CN110197924B - 一种可充电镁电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及镁电池技术领域，尤其涉及一种可充电镁电池。所述可充电镁电池，其特征在于：包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的活性材料为纳米硒化铜，所述负极为镁片，所述电解液为Mg(AlCl2EtBu)2/THF。本发明提供的可充电镁电池具有明显的充放电平台，稳定放电比容量高，经过60次循环，比容量达初始稳定容量的90.4％，可逆性好。

Description

一种可充电镁电池
技术领域
本发明涉及镁电池技术领域，尤其涉及一种可充电镁电池。
背景技术
随着能源时代的发展，在目前已有的电池体系中，以锂离子电池为主要代表的电池研究和应用取得了重大的进展，并被广泛地应用于电子设备和电动汽车等领域。但是由于金属锂熔点低，有较强的化学活性，锂离子电池用于大电流充放电时很容易在负极析出金属Li，从而引发安全隐患，而且我国目前的锂资源开采有限，因此限制了锂离子电池的进一步发展和应用。金属镁在我国资源丰富，储量居世界首位，而且具有成本低廉，安全，对环境友好等优势，另外作为电池负极材料，Mg/Mg2+的电势很负，标准电极电位-2.37V(vs.SHE)，理论比容量高达2205mA·h/g，是替代锂离子电池的理想负极材料，有望成为电动汽车等大型动力可充电化学电源。
由于镁离子电池极化作用较强，动力学性能较差，溶剂化现象严重，易在电解液中形成钝化膜，导致离子的嵌入和脱出困难，因此限制了镁电池正极材料的来源。目前已开发出的Mg2+电池正极材料普遍循环性能较差，容量较低，衰减较严重且与电解液不匹配，导致电池电压较低，可充Mg2+电池的能量密度较低，严重影响了可充电镁电池的推广和使用。
发明内容
针对现有镁离子电池极化作用较强，动力学性能较差，溶剂化现象严重，易在电解液中形成钝化膜，导致离子的嵌入和脱出困难的问题，本发明提供一种可充电镁电池。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种可充电镁电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的活性材料为纳米硒化铜，所述负极为镁片，所述电解液为Mg(AlCl2EtBu)2/THF。
相对于现有技术，本发明提供的可充电镁电池具有以下优势：
本申请以纳米硒化铜为正极活性材料，其含有的铜离子具有较好的流动性，有利于离子和电子的传输，使其具有高的离子电导率和足够的空位供镁离子嵌入，且纳米硒化铜具有大的比表面积能增加电解液与电极材料的接触面积，更容易获得较高的比容量；同时硒化铜的纳米结构能很好的释放体积膨胀造成的应力，抑制材料结构的坍塌脱落，使电极结构稳定，这有利于电池的循环性能；此外，纳米结构的硒化铜能使Mg2+扩散路径大大缩短，更有利于电池的倍率性能。
本申请以Mg(AlCl2EtBu)2/THF为电解液，其吸电子卤素配体和有机铝核之间的结合既不用牺牲镁的可逆沉积溶出又能扩展其电化学窗口。
本申请组装的CuSe||Mg(AlCl2EtBu)2/THF||Mg可充电镁电池的正极和负极的反应方程式分别如下所示，与图6和图7的分析结果相对应。
正极：
Figure BDA0002078274480000021
Figure BDA0002078274480000022
负极：
Figure BDA0002078274480000023
优选地，所述纳米硒化铜的粒径为30-50nm，且其在所述正极中的含量为1.5-2.0mg/cm2；所述正极还包括导电剂和粘结剂，所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为6-7.5:1.5-3:0.5-1.5。
优选地，所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1。
导电剂的比表面积较大，当导电剂过多时，正极活性材料的用量就相对减少，从而导致电池的容量下降；粘结剂主要是用来增强膏的粘稠度以及与集流体的结合力，粘结剂的量对极片掉粉程度有很大影响；本申请中采用的正极活性材料纳米硒化铜的振实密度低，因此选择上述比例，使电池稳定放电比容量高，经过60次循环，比容量为最高容量的90.4％。
优选地，述正极的制备方法为：将所述活性材料、导电剂和粘结剂混合研磨25-35min，添加有机溶剂湿磨25-35min，然后将得到的浆料涂覆在载体上，真空干燥，切片，得到所述正极。
优选地，所述真空干燥的条件为：在70-90℃的条件下干燥8-12h。
优选地，所述隔膜为玻璃纤维。
玻璃纤维具有耐酸、耐碱和耐有机溶剂腐蚀的性能，能抵抗高低温的变化，从而使电池体系稳定；同时玻璃纤维是隔膜式多空结构，其空隙半径略大于镁离子半径，可隔绝非反应离子通过，有助于反应离子的通过。
优选地，所述导电剂为石墨烯。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，且其质量为所述正极活性材料、导电剂和粘结剂总质量的1-2倍。
选择N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂能够溶解粘结剂，稳定性好，溶解性强，毒性小，并将原料湿磨成浆料，各原料混合均匀。
优选地，所述载体为碳纸。
优选地，所述纳米硒化铜的制备方法为：将硒源与铜源按照硒元素和铜元素摩尔比为1:1-3的比例混合，并配制硒源和铜源的总浓度为0.01-0.10mol/L的混合液，然后加入还原剂和pH调节剂，调整所述混合液的pH值为9-10，采用微波合成的方法，在反应功率为100-250W的，反应温度为100-150℃，转速为300-400rpm的条件下反应25-60min，离心分离所得固体，干燥，得到所述纳米硒化铜。
本申请采用微波合成的方法，不仅可以对硒化铜的结构进行控制，使得所制备的纳米硒化铜的晶型为六方晶体，还能调控纳米硒化铜的大小，使得其粒径为为30-50nm。粒径小，比表面积大，能增加电解液与电极材料的接触面积，更容易获得较高的比容量；晶型较好，使得纳米CuSe在10mA/g-100mA/g的电流密度下保持稳定的充放电比容量，纳米结构能使Mg2+扩散路径大大缩短，有利于电池的倍率性能。
优选地，所述铜源为CuCl2·2H2O、Cu(CH3COO)·H2O、CuSO4或Cu(NO3)·3H2O中的一种。
优选地，所述硒源为SeO2、Na2SeO3或Se粉。
优选地，所述混合液的溶剂为水、乙二醇、乙二胺或异丙醇中。
优选地，所述还原剂为水合肼或抗坏血酸钠，且加入量为所述混合液质量的2-3％。
优选地，所述pH调节剂为盐酸、氢氧化钠、尿素或NH3·H2O。
优选地，所述电解液中Mg(AlCl2EtBu)2的浓度为0.2-0.3M，且制备方法为：将二氯乙基铝滴加到正丁基镁中，将所得的混合物搅拌12-16h，再加入四氢呋喃溶解，即得到所述电解液。
优选地，所述电解液中Mg(AlCl2EtBu)2的浓度为0.25M。
优选地，所述正极的直径为11mm。
优选地，所述负极的制备方法为：在18-22MPa的压力下采用直径为12mm的冲头将镁冲成直径为12mm，厚度为0.1mm的圆片，并采用稀酸清洗其表面的氧化镁，然后乙醇冲洗，得到负极。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的纳米硒化铜的XRD图谱；
图2是本发明实施例1提供的纳米硒化铜的SEM照片；
图3是本发明实施例1提供的纳米硒化铜的TEM照片
图4是本发明实施例1提供的可充电镁电池的比容量-循环图；
图5是本发明实施例2提供的可充电镁电池的比容量-循环图；
图6是本发明实施例1提供的正极材料放电后的XRD图谱；
图7是本发明实施例1提供的可充电镁电池的电流电压图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供给一种可充电镁电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极材料由正极活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合涂覆于正极载体上制得，所述正极活性材料为纳米硒化铜，所述负极材料为镁，所述电解液为浓度为0.25M的Mg(AlCl2EtBu)2/THF。
上述导电剂为石墨烯，粘结剂为聚偏氟乙烯，上述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，上述隔膜为玻璃纤维。
上述可充电镁电池的制备方法包括以下步骤：
将正极活性材料、导电剂和粘结剂按照质量比为7:2:1的比例混合，研磨30min，添加有机溶剂湿磨30min，然后将得到的浆料涂覆在碳纸上，在80℃的条件下真空干燥10h，通过切片机切成直径为11mm的圆片即可得到所述正极材料。
在20MPa的压力下采用直径为12mm的冲头将镁冲成直径为12mm，厚度为0.1mm的圆片，并采用稀盐酸清洗其表面的氧化镁，然后乙醇冲至双面光亮洗，得到负极材料。
在充满氩气的手套箱内，先取2.5mL的正丁基镁，然后逐渐滴加2.7mL的二氯乙基铝，将所得的混合物搅拌12h至其为固态，然后再加入10mL的四氢呋喃，至固体完全溶解即为0.25M Mg(AlCl2EtBu)2/THF的电解液。
将正极片、负极片、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱里组装成CuSe||0.25M Mg(AlCl2EtBu)2/THF||Mg纽扣可充电镁电池。
上述纳米硒化铜的粒径为30-50nm，制备方法为：
按照硒元素和铜元素摩尔比为1:1的比例，在250mL烧杯内加入50mL去离子水和1mmolNa2SeO3，持续搅拌30min得到透明溶液，再加入1mmolCu(CH3COOH)·H2O，搅拌30min得到蓝色透明溶液；
然后向蓝色透明溶液中加入1mL的水合肼，并搅拌均匀，再加入2mLNH3·H2O，调节溶液的pH值为9，采用微波合成的方法，在反应功率为250W的，反应温度为150℃，转速为300rpm的条件下反应25min，反应结束后，自然冷却至室温后取出产物，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-4次，除去产物表面的离子和有机杂质，将洗涤后的硒化铜在80℃条件下干燥10h，得到所述纳米硒化铜。
实施例2
本实施例提供给一种可充电镁电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极材料由正极活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合涂覆于正极载体上制得，所述正极活性材料为纳米硒化铜，所述负极材料为镁，所述电解液为浓度为0.25M的Mg(AlCl2EtBu)2/THF。
上述导电剂为石墨烯，粘结剂为聚偏氟乙烯，上述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，上述隔膜为玻璃纤维。
上述可充电镁电池的制备方法，包括以下步骤：
将正极活性材料、导电剂和粘结剂按照质量比为7.5:3:1.5的比例混合，研磨25min，添加有机溶剂湿磨35min，然后将得到的浆料涂覆在碳纸上，在90℃的条件下真空干燥12h，通过切片机切成直径为11mm的圆片即可得到所述正极材料。
在20MPa的压力下采用直径为12mm的冲头将镁冲成直径为12mm，厚度为0.1mm的圆片，并采用稀盐酸清洗其表面的氧化镁，然后乙醇冲至双面光亮洗，得到负极材料。
在充满氩气的手套箱内，先取2.5mL的正丁基镁，然后逐渐滴加2.7mL的二氯乙基铝，将所得的混合物搅拌12h至其为固态，然后再加入10mL的四氢呋喃，至固体完全溶解即为0.25M Mg(AlCl2EtBu)2/THF的电解液。
将正极片、负极片、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱里组装成CuSe||0.25M Mg(AlCl2EtBu)2/THF||Mg纽扣可充电镁电池。
上述纳米硒化铜的粒径为30-50nm，制备方法为：
按照硒元素和铜元素摩尔比为1:3的比例，在250mL烧杯内加入100mL去离子水和5mL乙二胺作为反应溶剂，加入1mmolCuCl2·2H2O搅拌15min得到蓝色透明溶液，再加入3mmolSeO2，持续搅拌15min得到透明溶液；
然后向蓝色透明溶液中加入1mmol抗坏血酸钠，并搅拌均匀，再加入1mL盐酸，调节溶液的pH值为9，采用微波合成的方法，在反应功率为100W，反应温度为100℃，转速为400rpm的条件下反应60min，反应结束后，自然冷却至室温后取出产物，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-4次，除去产物表面的离子和有机杂质，将洗涤后的硒化铜在80℃条件下干燥10h，得到所述纳米硒化铜。
实施例3
本实施例提供给一种可充电镁电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极材料由正极活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合涂覆于正极载体上制得，所述正极活性材料为纳米硒化铜，所述负极材料为镁，所述电解液为浓度为0.25M的Mg(AlCl2EtBu)2/THF。
上述导电剂为石墨烯，粘结剂为聚偏氟乙烯，上述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，上述隔膜为玻璃纤维。
上述可充电镁电池的制备方法，包括以下步骤：
将正极活性材料、导电剂和粘结剂按照质量比为6:1.5:0.5的比例混合，研磨35min，添加有机溶剂湿磨25min，然后将得到的浆料涂覆在碳纸上，在70℃的条件下真空干燥10h，通过切片机切成直径为11mm的圆片即可得到所述正极材料。
在20MPa的压力下采用直径为12mm的冲头将镁冲成直径为12mm，厚度为0.1mm的圆片，并采用稀盐酸清洗其表面的氧化镁，然后乙醇冲至双面光亮洗，得到负极材料。
在充满氩气的手套箱内，先取2.5mL的正丁基镁，然后逐渐滴加2.7mL的二氯乙基铝，将所得的混合物搅拌12h至其为固态，然后再加入10mL的四氢呋喃，至固体完全溶解即为0.25M Mg(AlCl2EtBu)2/THF的电解液。
将正极片、负极片、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱里组装成CuSe||0.25M Mg(AlCl2EtBu)2/THF||Mg纽扣可充电镁电池。
上述纳米硒化铜的粒径为30-50nm，制备方法为：
按照硒元素和铜元素摩尔比为1:2的比例，在250mL烧杯内加入40mL乙二醇作为反应溶剂，加入1mmol CuSO4搅拌15min得到蓝色透明溶液，再加入2mmol Se粉，持续搅拌15min得到透明溶液；
然后向蓝色透明溶液中加入1mmol抗坏血酸钠，并搅拌均匀，再加入尿素调节溶液的pH值为9，采用微波合成的方法，在反应功率为200W的，反应温度为120℃，转速为350rpm的条件下反应40min，反应结束后，自然冷却至室温后取出产物，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-4次，除去产物表面的离子和有机杂质，将洗涤后的硒化铜在80℃条件下干燥10h，得到所述纳米硒化铜。
对比例1
本对比例提供给一种可充电镁电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极材料由正极活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合涂覆于正极载体上制得，所述正极活性材料为纳米硒化铜，所述负极材料为镁，所述电解液为浓度为0.05M MgO/0.2M THFPB-DME。
上述导电剂为石墨烯，粘结剂为聚偏氟乙烯，上述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，上述隔膜为玻璃纤维。
可充电镁电池的制备方法、纳米硒化铜的制备方法如实施例1所示，不再赘述。
将正极片、负极片、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱里组装成CuSe||0.05MMgO/0.2M THFPB-DME||Mg纽扣可充电镁电池。
将对比例1制备的镁电池进行电性能测试，测试条件：流密度为50mA/g，电压范围为0.1-2.0V，循环次数为60，测试结果：由图中可以看出首次充放电比容量达到100mAh/g，稳定放电比容量为150mAh/g，经过60次循环，比容量为最高容量的85％。
为了更好的说明本发明实施例提供的纳米硒化铜的特性，下面将实施例1制备的纳米硒化铜进行XRD、SEM、TEM分析，结果分别如图1、图2和图3所示。
从图1中可以看出，对比标准卡片(JCPDF 27-0184)，纳米硒化铜的2θ角在27.928°、31.104°和45.935°处的三个强峰分别对应于六方晶相CuSe的三个晶面(112)、(006)和(200)的特征衍射峰，且其衍射峰强度大，峰型尖锐，表明实施例1制备的硒化铜为纯的CuSe晶体，而且结晶度较好。
图2为实施例1制备的纳米硒化铜样品的SEM照片，SEM照片显示产物由粒径为30nm～50nm的纳米颗粒组成。
图3为实施例1制备的纳米硒化铜样品的TEM照片，图3b显示间距为0.32nm的晶格条纹与CuSe的(112)晶面匹配良好，间距为0.28nm的晶格条纹与CuSe的(006)晶面匹配良好，间距为0.20nm的晶格条纹与CuSe的(200)晶面匹配良好；从图3c的衍射图谱中进一步证明产物为六方CuS晶体。
为了更好的说明本发明实施例提供的可充电镁电池的特性，下面将实施例1和实施例2组装的CuSe||0.25M Mg(AlCl2EtBu)2/THF||Mg纽扣可充电镁电池分别进行电化学性能检测，结果分别如图4和图5所示。
图4为比容量-循环图，测试条件：流密度为50mA/g，电压范围为0.1-2.0V，循环次数为60。由图中可以看出首次充放电比容量达到150mAh/g，稳定放电比容量为220mAh/g，经过60次循环，比容量为最高容量的90.4％，可逆性好；库伦效率稳定在100％左右。
图5为比容量-循环图，测试条件：流密度为50mA/g，电压范围为0.1-2.0V，循环次数为60。由图中可以看出首次充放电比容量达到150mAh/g，稳定放电比容量为175mAh/g，经过60次循环，比容量为最高容量的98.9％，可逆性好；库伦效率稳定在100％左右。
将图4与图5的结果与对比例1的检测结果相比，明显可以看出，本实施例在制备的镁电池的电性能初始容量即可达到150mAh/g，并可以保持稳定循环，明显优于对比例1的电性能。因此，电解液的选择对所制备的镁电池的电性能有很大影响，Mg(AlCl2EtBu)2/THF作为电解液，其含有的铝化合物Lewis酸酸性比镁化合物更强，对电子的吸收能力更强，更容易被氧化，此时电解液的阳极稳定性由Al-C键来决定，而溶液中Cl-对Al-C键的吸引作用，使其稳定性增强，进而提高其电化学性能。
下面将实施例1组装的CuSe||0.25M Mg(AlCl2EtBu)2/THF||Mg纽扣可充电镁电池的正极材料进行第1次放电到0V和第10次放电到0V后进行XRD检测，检测结果如图6所示。可充电镁电池的第1-5次的电流电压图如图7所示。
从图6中可以看出，第1次放电到0V时只检测到CuSe，第10次放电到0V时有CuSe、Cu2Se、MgSe和Cu生成。结合图7的CV图，从第2圈开始在0.65V出现一个弱峰，可能是由于Mg2+插入到CuSe中形成MgxCuSe，在1.0V出现强的阴极峰，可能是归结于MgxCuSe向Cu2Se和MgSe的转变，第5圈时在0.25V出现弱峰，推断Cu2Se转换成Cu和MgSe。图7的CV图中，在1.5V出现弱阳极峰，这可能和MgSe转变为Cu2Se有关，但是在1.9V有明显的阳极峰，应该是MgSe转化为CuSe。
充电过程是Mg离子从正极材料脱出回归到负极的过程，负极只有元素Mg，结合图6和图7的分析，与上述负极反应方程式对应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可充电镁电池，其特征在于：包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的活性材料为纳米硒化铜CuSe，所述负极为镁片，所述电解液为Mg(AlCl2EtBu)2/THF；
其中，所述纳米硒化铜的制备方法为：将硒源与铜源按照硒元素和铜元素摩尔比1:1-3的比例混合，并配制硒源和铜源的总浓度为0.01-0.10mol/L的混合液，然后加入还原剂和pH调节剂，调整所述混合液的pH值为9-10，采用微波合成的方法，在反应功率为100-250W，反应温度为100-150℃，转速为300-400rpm的条件下反应25-60min，离心分离所得固体，洗涤，干燥，得到所述纳米硒化铜CuSe。
2.如权利要求1所述的可充电镁电池，其特征在于：所述纳米硒化铜的粒径为30-50nm，且其在所述正极中的含量为1.5-2.0mg/cm2；所述正极还包括导电剂和粘结剂，所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为6-7.5:1.5-3:0.5-1.5。
3.如权利要求2所述的可充电镁电池，其特征在于：所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1。
4.如权利要求2或3所述的可充电镁电池，其特征在于：所述正极的制备方法为：将所述活性材料、导电剂和粘结剂混合研磨25-35min，添加有机溶剂湿磨25-35min，然后将得到的浆料涂覆在载体上，真空干燥，切片，得到所述正极。
5.如权利要求4所述的可充电镁电池，其特征在于：所述真空干燥的条件为：在70-90℃的条件下干燥8-12h。
6.如权利要求4所述的可充电镁电池，其特征在于：所述隔膜为玻璃纤维；和/或
所述导电剂为石墨烯；和/或
所述粘结剂为聚偏氟乙烯；和/或
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，且其质量为所述正极活性材料、导电剂和粘结剂总质量的1-2倍；和/或
所述载体为碳纸。
7.如权利要求1所述的可充电镁电池，其特征在于：所述铜源为CuCl2·2H2O、Cu(CH3COO)·H2O、CuSO4或Cu(NO3)·3H2O；和/或
所述硒源为SeO2、Na2SeO3或Se粉；和/或
所述混合液的溶剂为水、乙二醇、乙二胺或异丙醇；和/或
所述还原剂为水合肼或抗坏血酸钠，且加入量为所述混合液质量的2-3％；和/或
所述pH调节剂为盐酸、氢氧化钠、尿素或NH3·H2O。
8.如权利要求1所述的可充电镁电池，其特征在于：所述电解液中Mg(AlCl2EtBu)2的浓度为0.2-0.3M，且制备方法为：将二氯乙基铝滴加到正丁基镁中，将所得的混合物搅拌12-16h，再加入四氢呋喃溶解，即得到所述电解液。
9.如权利要求8所述的可充电镁电池，其特征在于：所述电解液中Mg(AlCl2EtBu)2的浓度为0.25M。
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CN101694888B (zh) * 2009-10-29 2011-05-04 上海交通大学 实现镁合金用于可充镁电池负极的方法
CN102024996B (zh) * 2010-11-26 2012-12-19 南开大学 一种高性能可充镁电池及其制备方法
US9947962B2 (en) * 2013-07-08 2018-04-17 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Cathodes and electrolytes for rechargeable magnesium batteries and methods of manufacture
CN103367735B (zh) * 2013-07-15 2015-10-21 中国科学院化学研究所 一种镁二次电池负极材料及其应用
CN103872304B (zh) * 2014-03-18 2017-02-15 中国科学院化学研究所 一种新型镁二次电池电极材料及其应用
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