CN107221653A - 一种用于镁二次电池负极材料的镁合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于镁二次电池负极材料的镁合金及其制备方法。一种用于二次镁电池负极材料的镁合金，它组分的化学分子式为Mg‑xRE‑yZn‑zAs，其中RE代表17种稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种，当多种稀土元素共存时，各稀土元素质量分数均等；x、y、z为质量分数，2％≤x≤6％，0.5％≤y≤9％，0.5％≤z≤2％；上述镁合金的制备方法主要是对镁稀土合金表面预处理，切割成两个半圆柱，将砷粉末放进两个半圆柱中间，用钽薄包裹，放在高压机上进行高压熔炼，得到镁稀土砷合金。本发明方法简单易控，成本低，避免环境污染，制备的镁稀土砷合金用于镁二次电池负极材料，可提高镁二次电池的循环性能。

Description

一种用于镁二次电池负极材料的镁合金及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着世界各国能源的日益短缺，面对能源的需求量日益增加，以及人们保护环境意识的增强，寻求一中新能源的课题就摆在我们面前。这种新能源必须是无污染、重量轻、高能量、价格低、适应性强的一种电池新产品。
电池的负极一般来讲均为金属合金或金属的离子化合物。目前，电池的负极广泛使用的主要有以下几种金属合金：锌、铅、镉、锂、铁等合金。然而由于电池性能的需要，在其生产制造的过程中须掺杂镉、铅、汞等重金属才能满足产品要求。然而电池内的这些有害金属就不可避免的给环境带来污染，给人们带来侵害；要想消除这些危害，人们又要付出高额成本。而且锂电池又由于枝晶的存在而影响其应用，为此，人们在苦苦地寻找合适的环保替代材料，以解决这些难题。随着科学技术的进步，镁二次电池的逐渐得到人们的重视，镁系列电池的一些研究成果陆续展现在人们面前。镁系列电池作为一种型环保能源已被人们广泛关注，但是现有的镁负极材料，其循环性能和耐腐蚀性能不能兼顾。
发明内容
本发明的目的在于提供一种循环性能和耐蚀性能够兼顾、并能提高电池的循环寿命的用于镁二次电池负极材料的镁合金及其制备方法。
一种用于二次镁电池负极的镁合金，它具有长周期堆垛有序(LPSO)通道结构，它组分的化学分子式为Mg-xRE-yZn-zAs，其中RE代表17种稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种，当多种稀土元素共存时，各稀土元素质量分数均等；x、y、z为质量分数，2％≤x≤6％，0.5％≤y≤9％，0.5％≤z≤2％。
上述用于二次镁电池负极的镁合的制备方法如下：
(1)Mg-RE-Zn合金预处理：首先，通过线切割将合金加工成空心圆柱和对应的实心圆棒，空心圆柱内径为6-8mm,外径为10-12mm,高度为10-16mm,实心圆棒直径与空心圆柱内径相等，高度为4-7mm；用砂纸将Mg-RE-Zn合金表面打磨干净，去掉氧化层；
(2)试样装配：将砷元素装进步骤(1)预处理的Mg-RE-Zn合金空心圆柱内，空心圆柱内两端用实心圆棒封住，然后用钽薄将整个空心圆柱包裹，将包裹后的合金放进石墨管中，将封好后的石墨管放入一个立方体叶腊石块中间的圆孔内中间位置，最后用两片直径与石墨管外径相同的石墨片分别将其顶部和底部封住，石墨管两端再设置两个导电钢圈；
(3)高压熔炼：将步骤(2)装配好的高压试样放在高压六面顶压机的腔体内，锤头对正后进行高压熔炼，将压力升高至4GPa，以10℃/min的升温速率将温度升高至800-1000℃，保温30-120min，然后关闭电源停止加热，空冷至室温，卸压后取出高压试样，得到含有砷稀土化合物的用于二次镁电池负极的镁稀土砷合金。
(4)电极的制备
将步骤(3)得到的镁稀土砷合金切成薄片，采用180#、320#、600#、1200#、2000#砂纸打磨掉表面的氧化皮，打磨后的电极片厚度为30～50μm，调控不同的稀土元素、锌元素含量能得到不同类型的含LPSO的镁稀土砷合金。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、工艺简单，成本低廉。
2、添加As元素，与镁稀土合金形成镁砷化合物，能够提高电极片的耐腐蚀性能。
3、添加Zn元素提高镁合金的放电活性、持续性。
附图说明
图1是本发明中所提到的LPSO通道结构示意图。
图2是本发明实施例1中Mg-6％Y-3％Zn-0.5％As合金制备成纽扣电池，采用蓝电电池测试系统测得的循环-容量曲线。
图3是本发明实施例2中Mg-6％Y-9％Zn-2％As合金制备成纽扣电池，采用蓝电电池测试系统测得的循环-容量曲线。
图4是本发明实施例3中Mg-2％Er-1％Zn-1％As合金制备成纽扣电池，采用蓝电电池测试系统测得的循环-容量曲线。
图5是本发明实施例4中Mg-2％Nd-2％Gd-1％Zn-0.5％As合金制备成纽扣电池，采用蓝电电池测试系统测得的循环-容量曲线。
具体实施方式：
实施例1
通过线切割将Mg-6％Y-3％Zn镁合金加工成空心圆柱和对应的实心圆棒，空心圆柱内径为6mm、外径为10mm、高度为10mm，实心圆棒直径与空心圆柱内径相等，高度为4mm；用砂纸将Mg-6％Y-3％Zn合金表面打磨干净，去掉氧化层；
将砷元素装进步上述Mg-6％Y-3％Zn合金空心圆柱内，空心圆柱内两端用实心圆棒封住，然后用钽薄将整个空心圆柱包裹，将包裹后的合金放进石墨管中，将封好后的石墨管放入一个立方体叶腊石块中间的圆孔内中间位置，最后用两片直径与石墨管外径相同的石墨片分别将其顶部和底部封住，石墨管两端再设置两个导电钢圈；
将装配好的高压试样放在高压六面顶压机的腔体内，锤头对正后进行高压熔炼，将压力升高至4GPa，以10℃/min的升温速率将温度升高至800℃，保温120min，然后关闭电源停止加热，空冷至室温，卸压后取出高压试样，得到含有砷稀土化合物的用于二次镁电池负极的镁稀土砷合金Mg-6％Y-3％Zn-0.5％As，这种合金具有的LPSO通道结构为18R型，如图1所示。
将得到的镁稀土砷合金切成薄片，采用180#、320#、600#、1200#、2000#砂纸打磨掉表面的氧化皮，打磨后的电极片厚度为30μm，以此电极片为镁二次电池的负极制备成纽扣电池，采用蓝电电池测试系统与电化学工作站测试所组装的电池性能，如图2所示，采用Mg-6％Y-3％Zn-0.5％As合金作为镁二次电池负极材料，制备成纽扣电池，采用蓝电电池测试系统得到了良好的循环性能和稳定的效率。
实施例2
通过线切割将Mg-6％Y-9％Zn镁合金加工成空心圆柱和对应的实心圆棒，空心圆柱内径为7mm、外径为11mm、高度为13mm，实心圆棒直径与空心圆柱内径相等，高度为5mm；用砂纸将Mg-6％Y-9％Zn合金表面打磨干净，去掉氧化层；
将砷元素装进步上述Mg-6％Y-9％Zn合金空心圆柱内，空心圆柱内两端用实心圆棒封住，然后用钽薄将整个空心圆柱包裹，将包裹后的合金放进石墨管中，将封好后的石墨管放入一个立方体叶腊石块中间的圆孔内中间位置，最后用两片直径与石墨管外径相同的石墨片分别将其顶部和底部封住，石墨管两端再设置两个导电钢圈；
将装配好的高压试样放在高压六面顶压机的腔体内，锤头对正后进行高压熔炼，将压力升高至4GPa，以10℃/min的升温速率将温度升高至900℃，保温80min，然后关闭电源停止加热，空冷至室温，卸压后取出高压试样，得到含有砷稀土化合物的用于二次镁电池负极的镁稀土砷合金Mg-6％Y-9％Zn-2％As，这种合金具有的LPSO通道结构为14H型。
将得到的镁稀土砷合金切成薄片，采用180#、320#、600#、1200#、2000#砂纸打磨掉表面的氧化皮，打磨后的电极片厚度为40μm，以此电极片为镁二次电池的负极组装镁二次电池，采用蓝电电池测试系统与电化学工作站测试所组装的电池性能。如图3所示，采用Mg-6％Y-9％Zn-2％As合金作为镁二次电池负极材料，制备成纽扣电池，采用蓝电电池测试系统得到了良好的循环性能和稳定的效率。
实施例3
通过线切割将Mg-2％Er-1％Zn镁合金加工成空心圆柱和对应的实心圆棒，空心圆柱内径为8mm、外径为12mm、高度为16mm，实心圆棒直径与空心圆柱内径相等，高度为7mm；用砂纸将Mg-2％Er-1％Zn合金表面打磨干净，去掉氧化层；
将砷元素装进步上述Mg-2％Er-1％Zn合金空心圆柱内，空心圆柱内两端用实心圆棒封住，然后用钽薄将整个空心圆柱包裹，将包裹后的合金放进石墨管中，将封好后的石墨管放入一个立方体叶腊石块中间的圆孔内中间位置，最后用两片直径与石墨管外径相同的石墨片分别将其顶部和底部封住，石墨管两端再设置两个导电钢圈；
将装配好的高压试样放在高压六面顶压机的腔体内，锤头对正后进行高压熔炼，将压力升高至4GPa，以10℃/min的升温速率将温度升高至1000℃，保温30min，然后关闭电源停止加热，空冷至室温，卸压后取出高压试样，得到含有砷稀土化合物的用于二次镁电池负极的镁稀土砷合金Mg-2％Er-1％Zn-1％As，这种合金具有的LPSO通道结构为18R型。
将得到的镁稀土砷合金切成薄片，采用180#、320#、600#、1200#、2000#砂纸打磨掉表面的氧化皮，打磨后的电极片厚度为50μm，以此电极片为镁二次电池的负极组装镁二次电池，采用蓝电电池测试系统与电化学工作站测试所组装的电池性能。如图4所示，采用Mg-2％Er-1％Zn-1％As合金作为镁二次电池负极材料，制备成纽扣电池，采用蓝电电池测试系统得到了良好的循环性能和稳定的效率。
实施例4
通过线切割将Mg-2％Nd-2％Gd-0.5％Zn镁合金加工成空心圆柱和对应的实心圆棒，空心圆柱内径为8mm、外径为12mm、高度为16mm，实心圆棒直径与空心圆柱内径相等，高度为7mm；用砂纸将Mg-2％Er-1％Zn合金表面打磨干净，去掉氧化层；
将砷元素装进步上述Mg-2％Nd-2％Gd-0.5％Zn合金空心圆柱内，空心圆柱内两端用实心圆棒封住，然后用钽薄将整个空心圆柱包裹，将包裹后的合金放进石墨管中，将封好后的石墨管放入一个立方体叶腊石块中间的圆孔内中间位置，最后用两片直径与石墨管外径相同的石墨片分别将其顶部和底部封住，石墨管两端再设置两个导电钢圈；
将装配好的高压试样放在高压六面顶压机的腔体内，锤头对正后进行高压熔炼，将压力升高至4GPa，以10℃/min的升温速率将温度升高至1000℃，保温30min，然后关闭电源停止加热，空冷至室温，卸压后取出高压试样，得到含有砷稀土化合物的用于二次镁电池负极的镁稀土砷合金Mg-2％Nd-2％Gd-0.5％Zn-0.5％As，这种合金具有的LPSO通道结构为18R型。
将得到的镁稀土砷合金切成薄片，采用180#、320#、600#、1200#、2000#砂纸打磨掉表面的氧化皮，打磨后的电极片厚度为50μm，以此电极片为镁二次电池的负极组装镁二次电池，采用蓝电电池测试系统与电化学工作站测试所组装的电池性能。如图5所示，采用Mg-2％Nd-2％Gd-1％Zn-0.5％As合金作为镁二次电池负极材料，制备成纽扣电池，采用蓝电电池测试系统得到了良好的循环性能。

Claims (2)

1.一种用于二次镁电池负极材料的镁合金，其特征在于：它具有LPSO通道结构，它组分的化学分子式为Mg-xRE-yZn-zAs，其中RE代表17种稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种；其中x、y，z为质量分数且2％≤x≤6％，0.5％≤y≤9％，0.5％≤z≤2％。
2.权利要求1的用于镁二次电池负极材料的镁合金的制备方法，其特征在于：
(1)Mg-RE-Zn合金预处理：首先，通过线切割将合金加工成空心圆柱和对应的实心圆棒，空心圆柱内径为6-8mm,外径为10-12mm,高度为10-16mm,实心圆棒直径与空心圆柱内径相等，高度为4-7mm；用砂纸将Mg-RE-Zn合金表面打磨干净，去掉氧化层；
(2)试样装配：将砷元素装进步骤(1)预处理的Mg-RE-Zn合金空心圆柱内，空心圆柱内两端用实心圆棒封住，然后用钽薄将整个空心圆柱包裹，将包裹后的合金放进石墨管中，将封好后的石墨管放入一个立方体叶腊石块中间的圆孔内中间位置，最后用两片直径与石墨管外径相同的石墨片分别将其顶部和底部封住，石墨管两端再设置两个导电钢圈；
(3)高压熔炼：将步骤(2)装配好的高压试样放在高压六面顶压机的腔体内，锤头对正后进行高压熔炼，将压力升高至4GPa，以10℃/min的升温速率将温度升高至800-1000℃，保温30-120min，然后关闭电源停止加热，空冷至室温，卸压后取出高压试样，得到含有砷稀土化合物的用于二次镁电池负极材料的镁合金。
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