CN101693699A - 3,4-二(4'-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，4-二(4'-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法，其结构式如(I)所示：
以对-硝基苯甲醛为原料，其结构式如(II)所示，包括以下步骤：1)将对-硝基苯甲醛、乙醇加入到反应瓶中，再加入盐酸羟胺水溶液，用Na2CO3水溶液将反应液调至pH为6～8，10～40℃反应1～2h，得对-硝基苯甲醛肟。对-硝基苯甲醛与盐酸羟胺摩尔比为1∶1～1∶1.5。2)将步骤1)得到的对-硝基苯甲醛肟、氯代丁二酰亚胺和三氯甲烷加入到反应瓶中，对-硝基苯甲醛肟和氯代丁二酰亚胺的摩尔比为1∶1～1∶1.5；20～40℃反应1～3h，在0～5℃用Na2CO3溶液将体系调至pH为6～8，反应1～4h，得目的产物3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱。本发明主要用于3，4-二(4'-硝基苯基)氧化呋咱。
Description
技术领域
本发明涉及一种3，4-二(4’-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法。
背景技术
氧化呋咱类化合物是一类重要的含能化合物，分子内的氧化呋咱环作为爆炸性基团可提供相对更高的能量密度；氧化呋咱衍生物作为含能添加剂可改善体系的氧平衡，增大爆压；另外，氧化呋咱环还可赋予其衍生物环张力和高标准生成焓。3，-二(4’-硝基苯基)氧化呋咱，是一种热稳定性好的高能量密度含能材料。
3，4-二(4’-硝基苯基)氧化呋咱的主要合成方法为腈氧化物二聚。例如《Synthesis andcharacterization of diarylfuroxans》(Defence Science Journal，2006，56，4，551-557)公开了一种3，4-二(4’-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法，该方法以对硝基苯甲醛为原料，其合成路线如下所示：
该合成方法的步骤为：(1)对-硝基苯甲醛与羟胺加成反应得到对-硝基苯甲醛肟；(2)以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，氯代丁二酰亚胺(NCS)对对-硝基苯甲醛肟进行氯化，反应产物经萃取分离，得到对-硝基苯甲酰氯肟；(3)以乙醚为溶剂，对-硝基苯甲酰氯肟与三乙胺反应过夜，经二氯甲烷萃取后处理，得到3，4-二(4’-硝基苯基)氧化呋咱，该步收率为75％，反应总收率未给出。但该方法的中间体对-硝基苯甲酰氯肟需经萃取分离后方能进行下一步反应，并且反应步骤较多和反应周期较长。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种反应步骤较少和反应周期短的3，4-二(4’-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法。
本发明的合成反应路线如下：
为了解决上述技术问题，本发明的3，4-二(4’-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法，其结构式如(I)所示。
以对-硝基苯甲醛为原料，其结构式如(II)所示：包括以下步骤：
1)将对-硝基苯甲醛、乙醇加入到反应瓶中，再加入盐酸羟胺水溶液，用Na2CO3水溶液将反应液调至PH为6～8，10℃～40℃反应1～2h，过滤，得对-硝基苯甲醛肟。对-硝基苯甲醛与盐酸羟胺摩尔比为1∶1～1∶1.5。
2)将步骤1)得到的对-硝基苯甲醛肟、氯代丁二酰亚胺(NCS)和三氯甲烷加入到反应瓶中，对-硝基苯甲醛肟和氯代丁二酰亚胺的摩尔比为1∶1～1∶1.5；20℃～40℃反应1～3h，在0℃～5℃用Na2CO3溶液将体系调至PH为6～8，反应1～4h后，蒸除氯仿，过滤，滤饼用乙醇重结晶得目的产物3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱。
本发明优选的方法，包括以下步骤：
1)将对-硝基苯甲醛、乙醇加入到反应瓶中，再加入盐酸羟胺水溶液，用Na2CO3水溶液将反应液调至PH为7，30℃反应2h，过滤，得对-硝基苯甲醛肟。对-硝基苯甲醛与盐酸羟胺摩尔比为1∶1.2。
2)将步骤1)得到的对-硝基苯甲醛肟、氯代丁二酰亚胺(NCS)和三氯甲烷加入到反应瓶中，对-硝基苯甲醛肟和氯代丁二酰亚胺的摩尔比为1∶1.2；28℃反应2h，在0℃～5℃用Na2CO3溶液将体系调至PH为7，反应3h后，蒸除氯仿，过滤，滤饼用乙醇重结晶得目的产物3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱。
本发明的优点：
1)本发明步骤较少。由于本发明避免对中间体对硝基苯甲酰氯肟分离处理，直接进行下一步反应得到目标产物3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱，减少了操作步骤，本发明的操作步骤为两步，而对比文件的合成方法的操作步骤为三步；
2)本发明反应周期较短。本发明从对硝基苯甲醛肟反应得到3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的反应周期为5h，而对比文献的合成方法的第三步从对-硝基苯甲酰氯肟得到3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱反应的反应周期就为过夜反应。
另外，本发明以对硝基苯甲醛肟计算，3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的收率可达78％，提高了3，-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的收率。而对比文献仅公开了以对硝基苯甲酰氯肟计算，3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的收率为75％，未公开以对硝基苯甲醛肟计算，3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的收率，由于对比文件的合成方法从对硝基苯甲醛肟，得到3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱，为两步反应，根据收率计算公式，3，-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的收率不会高于75％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1 3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的合成
1)将对-硝基苯甲醛15g(0.1mol)、乙醇50mL加入到反应瓶中，再加入含8.4g(0.12mol)盐酸羟胺的水溶液，用Na2CO3水溶液将反应液调至PH为7，30℃反应2h，冷却至室温，过滤，洗涤、干燥得14.9g对-硝基苯甲醛肟。
2)将对硝基苯甲醛肟8.3g(0.05mol)，9g(0.06mol)氯代琥珀酰亚胺和三氯甲烷50mL加入到反应瓶中，保持28℃反应2h，冷却至0℃～5℃用Na2CO3溶液将体系调至PH为7，保温反应3h，蒸出三氯甲烷，过滤，滤饼用乙醇重结晶得浅黄色固体6.4g，即3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱，收率78％。熔点：197℃-198℃。
结构鉴定：
元素分析：C14H8N4O6
理论值：C 51.22％，H 2.439％，N 17.07％；
实测值：C 51.10％，H 2.429％，N 17.01％。
红外(KBr，cm-1)：3107，1625，1593，1525，1405，1335，1074，853，694。
核磁波谱(DMSO，δ，ppm)：δ8.250(D，J＝9Hz，4H)；δ8.465(D，J＝9Hz，4H)。
鉴定数据证实按上述合成方法得到的物质确实是3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱。
实施例2 3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的合成
1)将对-硝基苯甲醛15g(0.1mol)、乙醇50mL加入到反应瓶中，再加入含7g(0.1mol)盐酸羟胺的水溶液，用Na2CO3水溶液将反应液调至PH为6，10℃反应1h，冷却至室温，过滤，洗涤、干燥得10.5g对-硝基苯甲醛肟。
2)将对硝基苯甲醛肟8.3g(0.05mol)，6.7g(0.05mol)氯代琥珀酰亚胺和三氯甲烷50mL加入到反应瓶中，保持20℃反应1h，冷却至0℃～5℃用Na2CO3溶液将体系调至PH为6，保温反应1h，蒸出三氯甲烷，过滤，滤饼用乙醇重结晶得浅黄色固体4.5g，即3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱，收率74.9％。
实施例3 3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的合成
1)将对-硝基苯甲醛15g(0.1mol)、乙醇50mL加入到反应瓶中，再加入含10.5g(0.15mol)盐酸羟胺的水溶液，用Na2CO3水溶液将反应液调至PH为8，40℃反应3h，冷却至室温，过滤，洗涤、干燥得13.8g对-硝基苯甲醛肟。
2)将对硝基苯甲醛肟8.3g(0.05mol)，10g(0.075mol)氯代琥珀酰亚胺和三氯甲烷50mL加入到反应瓶中，保持40℃反应3h，冷却至0～5℃用Na2CO3溶液将体系调至PH为8，保温反应4h，蒸出三氯甲烷，过滤，滤饼用乙醇重结晶得浅黄色固体5.9g，即3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱，收率71.9％。
Claims (2)
1.一种3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法，其结构式如(I)所示：
以对-硝基苯甲醛为原料，其分子结构式如(II)所示：包括以下步骤：
1)将对-硝基苯甲醛、乙醇加入到反应瓶中，再加入盐酸羟胺水溶液，用Na2CO3水溶液将反应液调至PH为6～8，10～40℃反应1～3h，过滤，得对-硝基苯甲醛肟。对-硝基苯甲醛与盐酸羟胺摩尔比为1∶1～1∶1.5；
2)将步骤1)得到的对-硝基苯甲醛肟、氯代丁二酰亚胺(NCS)和三氯甲烷加入到反应瓶中，对-硝基苯甲醛肟和氯代丁二酰亚胺的摩尔比为1∶1～1∶1.5；20～40℃反应1～3h，在0～5℃用Na2CO3溶液将体系调至PH为6～8，反应1～4h后，蒸除氯仿，过滤，滤饼用乙醇重结晶得目的产物3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱。
2.根据权利要求1所述的3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法，包括以下步骤：
1)将对-硝基苯甲醛、乙醇加入到反应瓶中，再加入盐酸羟胺水溶液，用Na2CO3水溶液将反应液调至PH为7，30℃反应2h，过滤，得对-硝基苯甲醛肟。对-硝基苯甲醛与盐酸羟胺摩尔比为1∶1.2；
2)将步骤1)得到的对-硝基苯甲醛肟、氯代丁二酰亚胺(NCS)和三氯甲烷加入到反应瓶中，对-硝基苯甲醛肟和氯代丁二酰亚胺的摩尔比为1∶1.2；28℃反应2h，在0～5℃用Na2CO3溶液将体系调至PH为7，反应3h后，蒸除氯仿，过滤，滤饼用乙醇重结晶得目的产物3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱。
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