CN101683612A - 热催化涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热催化活性涂层，至少部分具有热催化活性涂层的基材，以及用于制造热催化活性基材表面的方法及其用途，其中所述涂层含有至少一种锂化合物，该锂化合物的量相当于基于所述涂层总重量计的≥2wt％的锂离子。

Description

热催化涂层

技术领域

本发明涉及热催化活性涂层，至少部分具有热催化活性涂层的基材，以及用于制备热催化活性基材表面的方法及其用途。

背景技术

热催化层和表面是公知的，并用于汽车废气清洁和用于在烤炉中支持自清洁。通常，这些涂层是贵金属涂层，例如铂，或者含有过渡金属的搪瓷涂层。烤炉包含由烤炉壁(baking oven muffle)限定的可封闭的烹饪空间。在使用中，所述烹饪空间的侧壁以及观察镜经常被例如油脂飞溅斑点和烘烤的汁液所污染。由于这种污垢通常是不可避免的，因此已经进行了多种尝试以使得清洁所述烹饪空间容易。在此通常区分为催化清洁和热解清洁。

在烤炉的热解清洁中，活化作为另外用于此的加热元件，该元件确保在500℃的温度下在约2小时内将所述污垢完全烧掉。这种热解清洁是复杂的，这是因为必须使用的高温和由于持续增加的能量成本导致的费用昂贵。

清洁燃烧室(例如烟道炉)的观察镜，同样布置起来很复杂。在此，清洁所述观察镜同样通常仅能采用热解法完成。然而，由于烟道炉的制造商为了效能和安全性而试图避免在所述观察镜处的高温，通常对于热解清洁所需的500℃的温度在整个表面上根本达不到或者至少部分地达不到。

在催化清洁的情况下，借助于催化剂和/或氧化剂，甚至在低温下，即显著低于500℃的温度下，进行污垢和气体废气的分解和氧化和/或燃烧。因此，从成本的角度来看，催化体系优于所述热解体系。在催化清洁体系的情况下，待清洁的表面通常被提供以催化活性涂层。

在烤炉中的催化层已知是作为所述烤炉壁的涂层。在DE 101 50825 A1中，公开了一种高多孔性涂层，其由多孔颗粒和粘结剂基质组成。这种厚涂层的目的是展开和吸收在该层中的油脂。所述催化分解是在过渡金属颗粒的存在下进行的，并且可以甚至在＜300℃的温度下开始。这些现有技术的涂层都不是透明的。因此，到目前为止，所述烤炉的观察镜一直都没有用自清洁催化活性涂层进行涂覆，并且因此所述烤炉的玻璃仍必须用研磨剂或其它化学清洁剂进行清洁。

US 7,297,656 B2公开了降解柴油机烟炱的催化层。该涂层由掺杂的铂酸盐组成。在说明书中，公开了用锂对铂酸盐进行的掺杂，其中铂的催化反应的起始温度从392℃降低至366℃。在该专利中，铂的存在是必须的。本领域普通技术人员不清楚具有锂而没有铂的层能否显示出突出的活性。

EP 0645 173 B1也公开了锂和铂或钯的组合的催化剂。锂的目的是防止铂或钯的中毒反应。锂在尽可能稳固的复合材料中在Al₂O₃载体中制备，其中所述催化剂铂或钯以及其它金属离子然后施加到所述复合材料上。这种类型的催化剂用于废气纯化。在此，对本领域普通技术人员而言同样不清楚锂在没有铂的情况下或者所述载体材料的其它复合材料是否有活性。

在EP 1 412 060 B1中公开了碱金属，优选钾，在火花引燃内燃机中的应用。在这里，用水性的钾溶液浸渍载体材料。在该专利中，没有说明透明产品将变得可能。同样，在说明书中，记载了催化作用主要来自所述载体材料的氧化还原电势，其中还通过碱金属进一步改进了所述的效果，并且在这里，所述碱金属主要是钾。没有公开锂作为单独的活性组分。

用于柴油机烟炱的另一种过滤器公开在EP 0 105 113 B1中。在该专利中，作为示例性的实施方案，将含水LiOH溶液倒在过滤器上。点燃温度为467℃。由于在该专利公开文本中公开了高的点燃温度，不可能设想所选择的组合物可用于本发明。另外，LiOH是高碱性的和腐蚀性强的，并且腐蚀性攻击大多数基体材料，例如玻璃、玻璃陶瓷、金属和一些塑料。

催化层还用于除臭。

EP 1 165 153 B1描述了硅酸盐层，其催化活性是通过添加过渡金属颗粒获得的。任选地，在该说明书中，描述了添加玻璃形成元素，其中特别还提到了锂。由于已知没有适当整理表面的含锂玻璃不具有催化活性，因此不清楚锂在此是否是催化活性的。

贵金属的应用是成本非常高的，并通常具有如过渡金属化合物的涂层所具有的缺点，即所述层具有固有的颜色。另外，经常需要具有非常高表面积的材料以获得足够的降级反应速率。

因此需要更加耐久的和长寿命的能够自清洁的透明表面。这些在尤其如下方面是有利的：在例如烟道炉的燃烧室中，或者另外在烹饪、烘烤、烧烤和烤炙装置中，以及在用于烟道气纯化的组件中，例如气味降低组件中。

发明内容

因此，本发明的目的是提供热催化涂层，该热催化涂层甚至在低温下，优选在＜350℃下，表现出充分的降解速率，并且不仅是薄的而且没有固有的颜色。另外，本发明的目的是仅使用用于所述涂层的Li前体，其以中性方式作用于所述基材并不腐蚀性攻击所述表面，即具有的pH值≤11。

本发明的另一个目的是提供至少部分具有热催化活性表面的基材，在所述热催化活性表面上，烟炱和其它有机或可氧化的化合物的催化燃烧可以在比采用现有技术中已知基材可能的温度显著更低的温度下实现。

本发明的另一个目的是描述用于制备这种具有热催化涂层的基材的方法。

已经令人惊奇地发现，通过采用包含至少一种锂化合的涂层，可以显著降低如下温度，所述温度为进行催化有机物分解反应的温度，所述催化有机物分解反应例如为在所述热催化涂层上的烟炱氧化，或者所述温度为食物污垢具有自清洁性质的温度，所述食物污垢即氢化合物，例如糖、蛋白质、油脂等。另外，令人惊奇地，已经在烟道气料流中一氧化碳的氧化中证明具有催化活性。

根据本发明，由于本发明的涂层含有至少一种锂化合物，其量为相当于基于所述涂层总重量计≥2wt％的锂离子，从而实现了所述目的。

所述目的进一步通过用于制备基材的方法实现，其通过提供涂层组合物，将该涂层组合物施加到基材上和干燥所涂覆的基材而实现。

如本文中使用的表述“锂化合物”包括所有的具有pH值≤11的离子型化合物，其包含至少一个锂离子。这些化合物除了已知的无机锂盐，例如磷酸锂、硝酸锂、卤化锂和硫酸锂之外，还包括有机含锂化合物，例如乙酸锂、四水合柠檬酸锂、丙酸锂和羧酸的锂衍生物，以及含锂的混合氧化物，以及所有的含锂离子的化合物，这些化合物例如在有机基锂化合物的热分解中形成，或者由于金属锂的反应性转化而形成。

除了不可避免的杂质外，所述杂质例如在所用的原料中存在的杂质或由制备形成的杂质，所述涂层优选不含Li₂O和/或LiOH。在潮湿气氛中，Li₂O易于转化成LiOH，这产生了碱性非常大的表面，而这样的表面由腐蚀所述基材。因此，Li₂O通常必须保持在清洁和干燥的气氛中。

根据本发明，所述pH基于在Merck Chemicals的安全数据表中报导的数据(得自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)，并且通常基于在20℃下50g/l的水。然而，在所述物质具有非常低的溶解度的情况下，所述pH值也以较小的量报导，例如5g/l的水，或者以较高的温度报导。

所述锂化合物本质上是所述涂层的热催化活性部分。

“热催化”或“热催化的”在本文中指反应的活化能借助于本发明的成形体而降低，使得所述反应温度下降。

然而，所述锂化合物还可以是无形性的无机化合物和/或结晶的无机化合物，尤其是如下元素的氧化物和/或氮化物和/或碳化物和/或氟化物的单组份和/或多组分化合物，所述元素为：Si、B、Ge、Bi、Al、Na、Li、K、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Ni、Co、Cr、V、Sn、Zn、In、Fe、Ti、Zr、Hf、Y、Nb、Ce、Gd、La、Sm、Ta、W。

本领域普通技术人员清楚的是，所述涂层可以包含如下元素的杂质和掺杂剂组分，所述元素例如为：C、Si、B、Ge、Bi、Al、Na、K、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Ni、Co、Cr、V、Sn、Zn、In、Fe、Ti、Zr、Hf、Y Nb、Ce、Gd、La、Sm、Ta、W或贵金属，例如Pt、Rh、Pd、Ru、Au、Ag。加入掺杂剂组分的量级优选为小于2wt％。

根据本发明，所述锂化合物既可以在没有粘结剂基质的情况下存在，又可以结合在基质中存在。因此，可以溶解锂化合物并将它们施加到基材上。在本发明的上下文中，可以使用所有常规的溶剂，例如水、醇、酮、丙酮、乙酰丙酮化物、乙酸乙酯、多元醇及它们的混合物。

优选的实施方案是制备根据本发明的锂化合物的涂层和粘结基质。粘结基质可以由无机基质以及有机基质或者它们的混合物组成。

无机基质指如下化合物：玻璃和玻璃焊料、溶胶-凝胶基质。优选地，这些无机基质含有氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化铁、氧化锡、氧化硼。根据本发明，所述基质还可以由所述的基质组分的混合物组成。

根据本发明，优选无机溶胶-凝胶基质。这样的溶胶-凝胶体系的制备对于本领域普通技术人员是已知的。根据本发明，优选如下溶胶凝胶层，其在干燥或热处理之后形成薄的透明的凝胶薄膜或凝胶层。

所述溶胶-凝胶基质通过在水中、有机溶剂中或水性/有机溶剂混合物中的酸催化水解或碱催化水解制备，所述水性/有机溶剂混合物例如水和至少一种选自醇、多元醇、丙酮、酮乙酰丙酮化物、乙酸乙酯、2-丁氧基乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甲醇、乙醇和本领域普通技术人员已知的其它溶剂的混合物。这些溶胶是澄清稳定的溶液，其具有通常为约1至约40wt％的固含量。所形成的溶胶-凝胶层优选由半金属或金属的氧化物的网络组成，所述半金属或金属的氧化物例如氧化硅、氧化锗、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化硼、氧化铁、氧化锡或其混合物。

在本发明的上下文中，有机基质是指有机基化合物，其可由蜡、聚合物、表面活性剂、羧酸和脂肪酸、油、树脂、有机硅树脂或其混合物组成。其目的是将所述锂化合物固定到所述基材上。根据本发明，聚合物是指碳质高分子。优选有机硅和有机硅树脂，以及无热分解残留物的聚合物，例如聚(乙烯醇)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(乙二醇)或纤维素。

在本发明的另一个实施方案中，优选含有至少一种增稠剂的混合物，所述增稠剂优选选自黄原胶、甘油、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚乙烯基吡咯烷酮以及纤维素和纤维素衍生物及其混合物。

已经发现采用上述增稠剂对于制备用于制备热催化层的糊状物是特别有效的。

这些物质具有如下优点：它们易于由最终使用者操作并且可以采用常规的布简单地擦到所述基材表面上。所述增稠剂是无毒的并且在使用中分解，从而没有残留物。

当然，上述特征和仍将在下文中描述的特征可不仅在每种情况下在组合状态中使用，而且可以在另外的组合中或单独使用，而不背离本发明的内容。

所述涂层的粘度涵盖了液体到糊状物的范围，即0.5mPa·s至10⁶mPa·s的粘度。理想的粘度可以通过适当选择所述溶剂、增稠剂或所述基质，以及通过添加颗粒或不溶性组分而获得。在此特别优选具有2至200nm颗粒尺寸的颗粒。除了可以采用用于增稠所述涂层溶液的颗粒外，还可以向所述涂层溶液中添加具有功能性的颗粒或者进一步增强所述热催化性的颗粒，所述功能性例如反射性，例如在红外或紫外区，在定义的波长处的反射性，或者颜色性质，或者杀菌性。

根据本发明，所述热催化反应在100℃至600℃，优选在200℃至400℃，特别优选在300℃至350℃的温度下发生。

为了使采用热催化自清洁表面的改进应用成为可能，需要如下基材，该基材具有在其上甚至在低温下也能进行催化分解的表面。另外，所述表面必须被设计为使得循环加热不会导致所述基材的破坏。

根据本发明的热催化活性表面在本发明情况下可以在所述基材的整个表面上或者在其部分上存在，并且作为连续层存在或者存在的形式为小的分布的凝聚物。在此本领域普通技术人员能够理解的是，在存在非连续层的情况下，所述锂的浓度仅必须逐点地获得。

根据本发明的基材可以由多种材料组成，其中所述材料应当具有350℃的耐热性。作为基材，可以例如选择所有的玻璃陶瓷，例如

特殊玻璃，例如

以及其它玻璃、陶瓷、金属和选择的高温塑料。显而易见地，所述基材还可以具有改性的表面，例如搪瓷、装饰、热反射层、抗反射层、多孔性基材，例如烧结的玻璃和烧结的玻璃陶瓷层，粘合性促进剂层和阻挡层。这些在本发明情况下可以至少部分地在一侧或两侧上被施加，如果合适，还可以以多层的方式。显然，任何理想的颜色、图像和结构也可以在要被涂覆的部分上存在。

所述基材还可以具有多种形状，其形式可以例如为平板或三维成型板，多孔过滤器系、纤维、成型制品，或者以颗粒的形式，例如以粉末形式。在本发明的上下文中，所涂覆的部件或所述制品在材料方面以及在形状方面都没有任何限制，并且因此可以使用平坦的、球形的、圆形的、大的和小的形状。

本发明的表面可以具有多孔性或非多孔性的结构。在多孔性表面的情况下，孔隙率的范围为2-70％，优选5-50％。

含有锂的表面可以是基材的整体部件，或者以在所述基材上涂层的形式存在。所述锂化合物可以作为简单的盐存在，或者以混合盐的形式存在。所述锂化合物可以简单地作为结晶或者无定形层或颗粒存在，或者包含在基质中或者在其它体系中，例如沸石中。在本发明的情况下，仅必须确保部分锂化合物在所述表面上是可被接触到的。如果所述热催化性活性表面作为涂层存在，该涂层可以被直接施加到所述基材上，或者在基材和表面之间可以存在其它可能的功能层，例如IR辐射反射层，粘附性促进剂层或者阻挡层，所述阻挡层防止或至少部分延迟锂扩散到所述基材中。

本发明的热催化活性表面可以在制备所述基材的过程中直接形成，或者可以通过本领与普通技术人员已知的方法施加到所述基材上。示例性的方法包括采用锂化合物溶液的液体涂覆法，例如喷涂、淹没(flooding)、灌浇(pouring)和浸渍法，以及辊涂和丝网印刷，CVD和PVD法。用于制备本发明基材的另一种可能性是使存在于所述基材中的锂化合物或锂离子可通过表面处理而被接触到，所述表面处理例如蚀刻法。

在另一个实施方案中，将没有并入到基质中的锂化合物优选通过热处理结合于所述基材。可以将上述锂化合物中的一些熔融。在相对高的温度下，即＞300℃的温度下，可以在所述基材和锂之间进行离子交换。在此优选在玻璃、烧结的玻璃和陶瓷上的离子交换反应，其中例如，来自所述基材中的氢离子被替换为锂离子。在本发明的情况下，所述离子交换可以在制备所述玻璃的方法过程中进行，例如在浮法中进行，或者在玻璃形成过程中进行，或者在下游加热过程中进行。在本发明的情况下，优选回火工艺，因为以该方式，另外的方法步骤不是必须的，和所需要的能量被充分应用。如在DE 10 2006 056 088 A1中所述的玻璃陶瓷的情况下，较不优选离子交换，因为在所述陶瓷化过程中所交换的锂离子被并入到所述玻璃陶瓷的晶相中并且可能不再能够充分地用于催化反应。

在优选的方法中，所述表面通过施加以糊状物形式的锂化合物而产生。在本发明的情况下，糊状物的优点是其特别容易处理，和如果需要，例如为了清洁已经污染的基材，为了赋予基材热催化功能性，或者为了更新预先存在的热催化功能性，甚至可能由最终的用户在家中施加到希望的基材上。

在另一个优选的实施方案中，所述涂覆以溶胶-凝胶法的形式进行。溶胶-凝胶法的优点为优选非常多孔的并且因此催化性活性非常高的体系可以与其一起制备。其它可能的涂覆形式包括PVD和CVD法。

其中所述热催化活性表面以涂层的形式存在的基材可以通过例如将涂层组合物或溶液施加到所述基材上和随后将其干燥或者任选进行进一步的处理而制备。在本发明的情况下，所述干燥温度为20℃至750℃，优选20℃至500℃，和特别优选20℃至450℃。这样的基材可以通过这种方式以简单的方式制备。

在上述措施的另一个实施方案中，所述涂层具有的厚度为1nm至10μm，优选5nm至350nm，和特别优选10nm至300或200nm。

通过使用这种厚度的涂层，产生了用于具有热催化活性的基材的长期稳定的涂层，而无需施加将破坏所述基材其它性质的，例如美观性质的不相称的厚度的层。

在上述措施的另一个实施方案中，在所述基材和所述涂层之间布置阻挡层。

通过提供这种阻挡层，可以防止锂离子从所述热催化活性表面扩散到所述基材中。以此方式，锂离子的含量和由此所述热催化活性表面的热催化活性可以保持较长时间。另外，作为结果，还可以防止由气体对所述基材造成的破坏，所述气体是在所述催化分解过程中释放出来的。其例子包括例如含硫气体，其可能破坏玻璃基材的稳定性。

所述阻挡层的例子包括如下物质的层：SiO₂、SnO₂、Al₂O₃、ZrO₂和TiO₂或其混合物。

在本发明优选的实施方案中，所述基材和所述表面是透明的。优选地，所述基材和所述表面是无色的。

以此方式，透明的无色的观察镜可以采用本发明的基材制备，所述观察镜，甚至在遇热的影响下，例如在燃烧室中，也是自清洁的，并且因此可靠地使得可以在长时间内向内进行观察。

在本发明上下文中的表达“燃烧室”包括任何如下的室，在该室中，进行可氧化物质，例如碳质或烃质或氮质物质的燃烧。这包括内燃机的燃烧室，工业应用的燃烧室，以及例如在私人家中开放或封闭的烟道或烟道炉。然而所述表达“燃烧室”还包括其它室，在该室中，碳质或烃质物质暴露于升高的温度，例如烹饪、烘烤和烤炙的炊具或烤炉。

在本发明另一个实施方案中，所述燃烧室具有观察镜，该观察镜具有本发明的基材，其中将所述热催化活性表面布置在所述观察镜面向所述燃烧室的侧面上。

本发明的基材以如下方式用作燃烧室的观察镜，所述方式为使得所述表面布置在面向所述燃烧室的侧面上，该项应用可有效防止观察镜的污染，这使得不必频繁清洁所述观察镜，并且可以确保长时间观察到所述燃烧室中。

另外，在本发明另一个实施方案中，将IR辐射反射层布置在所述基材上。

在本发明的情况下，所述IR辐射反射层可以被布置在所述热催化活性表面之下，或者在所述基材对于IR辐射是透明的情况下，其还可以被布置在所述基材朝向远离所述表面的侧面上。通过提供这样的层，穿过热催化活性表面的IR辐射在反射所述IR辐射的层处被反射，并且再次穿过所述热催化表面。因此提高了所述热催化活性表面的温度，这进一步显著改进了所述热催化分解活性。

用于IR辐射反射层的材料的例子包括SnO₂和铟锡氧化物、铝-锌氧化物和贵金属层。

在本发明的另一个实施方案中，所述燃烧室具有烟道气出口，其中本发明的基材被布置在烟道气出口的区域中。

这样的烟道气出口可以是例如烟囱或烤炉，或者内燃机的废气管。本发明的基材在本发明的情况下可以布置在所述燃烧室自身中，或者在燃烧室和烟道气出口之间的界面处，或者在所述烟道气出口中。

通过将本发明的基材布置在所述烟道气出口区域中，例如从所述燃烧室释放到环境中的烟炱、细粉尘和气体的量可以被显著降低，所述气体例如为氮的氧化物、碳的一氧化物、硫气体，这显著增加了这种燃烧室的环境友好性。

通过在烟炱的催化燃烧的过程中使用本发明的基材，进行催化烟炱燃烧的温度可以显著降低，因此该过程，例如，已经在如通常在本发明的燃烧室中进行的温度下进行，并且因此不再需要用于烟炱燃烧的另外的加热。

烟炱，在本发明的上下文中，是指任何颗粒状的主要是碳质聚集物的材料。其不仅包括在碳质或烃质物质的不完全燃烧中形成的产物，而且还包括例如通过热处理烃形成的其它碳质聚集物。在本发明的情况下，本领域普通技术人员清楚的是，烟炱，除了碳之外，还可能含有其它组分，例如未燃烧的烃、硫化合物、氮化合物或金属和金属化合物。

关于这一点，烟炱还指碳化的食物残渣，即，在烹饪、烘烤、烧烤和烤炙装置的操作温度下紧密粘附于所述表面并可能至少部分渗透到所述自清洁涂层的基质中或者其中可能存在的孔中的食物残渣的物质或物质混合物。这些可能是油，其在所述操作温度下为液体/油脂，水相(盐和糖溶液)以及糖和蛋白质与它们混合。特别地，所述杂质为油，例如葵花油、豆油、植物油脂、橄榄油和番茄酱、干酪、水果汁和奶。

本发明的涂层、表面和基材可用于如下应用领域：

在烟囱和烟道炉，优选烟道观察镜、烟囱内衬件、烟囱烟道管的内衬、烟囱用过滤器中或上的组件；

在加热体系，优选加热体系内衬、烟道管内衬、烟道管用过滤器中或上的组件；

在烹饪、烘烤、烧烤和烤炙装置，优选烹饪表面、观察镜、内衬、废气管内衬、废气管用过滤器、深炸锅、微波炉、烧烤板、烧烤模、网丝烧烤栅格、烤炙叉、工业自动化的烧烤机器等中或上的组件，特别优选在热解炉中或上的组件，在水蒸气提取器罩，优选过滤器材料上的组件；

在太阳能系统，优选接收器管上的组件；

在反应器，优选观察窗、过滤器体系上的组件；

在燃烧体系，例如废物焚化设备，焚尸炉上或中的组件；

在内燃机，例如柴油机烟炱过滤器、机动车催化转化器、各种废气过滤器上或中的组件。

具体实施方式

下文中将参照示例性实施方案更详细地描述本发明。

实施例1

如下所述制备涂层溶液。将16.6g乙酸锂·2H₂O、100ml乙醇、20g乙酰丙酮、38g丙醇锆和50ml乙酸乙酯混合并用乙醇补充至250ml。

将清洁过的玻璃盘以浸渍法用所述溶液涂覆。所述涂覆是在40cm/min的牵拉速度下进行的。随后，将所述层在450℃下干燥1h。所述玻璃获得了耐刮擦的、长期稳定的、透明的涂层。

实施例2

如下所述制备涂层溶液。将10g的1N HNO₃、20g乙醇、40ml硝酸锂(在乙醇中的10％溶液)、40ml氯化锂(在乙醇中的10％溶液)和50g SiO_x纳米颗粒混合，并用乙醇补充至250ml。

以喷雾法将清洁过的玻璃陶瓷板用所述溶液进行涂覆。所形成的涂层是半透明的。

实施例3

如下所述制备涂层：

将16.6g四乙氧基硅氧烷加入到最初进料的40g乙醇中，并随后在搅拌下滴加12ml盐酸(1％强度)。在10分钟后，在进一步搅拌下，加入7g氯化锂。将该混合物用乙醇补充至250ml。

将清洁过的玻璃基材在20cm/min的牵拉速度下进行浸渍。将所形成的层在回火工艺中在650℃下烘烤若干分钟。

实施例4

除了液体外，还可以通过糊状物的擦拭获得活性表面。这些涂层被限定为在家中使用。最终用户可以使用这些糊状物用于产生或更新热催化表面。

为了制备所述糊状物，将25g甘油、25g羟基硬脂酸锂(在H₂O中的5％溶液)、12.5g氯化锂(在H₂O中的25％溶液)用叶片式混合器进行搅拌。随后将该糊状物用布薄薄地擦到金属板上直到其不再可见。

实施例5

在多个步骤中制备所述涂层溶液

A)首先，为了制备涂层溶液(采用该涂层溶液可以制备本发明的涂层)，制备无定形的氧化锆前体粉末。为此，向424.9g丙醇锆(IV)溶液(77％)中，在搅拌下，在约25分钟内滴加100.1g乙酰丙酮，其中进行显著加热。将该柠檬黄溶液在室温下搅拌45分钟，并随后用54.1g水进行水解。在80℃和40mbar下真空除去所述溶剂以及其它挥发性组分。这产生了精细的黄色前体粉末No.1，其具有的氧化物含量为51wt％。

随后，采用该前体粉末制备12wt％的水溶液，该溶液被称为储存溶液No.1。

随后将该储存溶液No.1在165℃下在高压釜中处理24h。这产生了储备溶液No.2，其具有胶质分散的5-20nm尺寸的纳米晶体ZrO₂颗粒(单斜晶系和四方晶系相)。

B)将23.5g的ZrO₂前体粉末(储备溶液No.1)与20g乙酸锂·2H₂O一起溶解在363g乙醇中。

在20cm/min的牵拉速度下浸渍涂覆纯化的低-E玻璃盘，并在450℃的烘烤温度下进行固化。

实施例6

在多个步骤中制备所述涂层溶液。

将10.5g ZrO₂前体粉末(得自实施例5A的储备溶液No.1)与45gZrO₂储备溶液No.2(实施例5A)和8.3g氯化锂一起溶解在150g乙醇中。

以浸涂法在30cm/min的牵拉速度下，和在350℃的烘烤温度下，可以制备本发明的透明纳米结晶层。

实施例7

将在实施例1中所述的涂层溶液施加到高度多孔性基材上。所述基材是在陶瓷化过程中产生的。在本发明的情况下，将生玻璃粉末通过丝网印刷施加到生玻璃基材上。随后，将所述多孔层，在所述陶瓷化过程中，进行转化和烧结。所形成的表面是高度多孔的，白色的和非常耐刮擦的。

将所述基材在实施例1中所述的溶液中进行浸渍并进行干燥。所述表面，甚至在用所述溶液进行涂覆之后，仍然是纯白色的。

实施例8

将在实施例1中所述的涂层溶液与30wt％的颗粒进行混合。

所述颗粒通过首先制备两种溶液制备。为此，将20.4g乙酸锂·2H₂O在20g乙酸和100g乙醇中混合(溶液A)。对于第二个溶液，将49.2g仲丁醇铝在50g异丙醇中混合(溶液B)。随后，将溶液A在搅拌下加到溶液B中，并用乙醇补充到250ml。2h后，将材料凝胶化出来以形成白色凝胶，并随后在三个步骤中干燥，所述步骤为在100℃下干燥16h，在400℃下干燥3h和在700℃下干燥3h。将所述凝胶用研钵粉碎，以形成晶系颗粒。

将所述涂层溶液施加到如通常用于废气处理的多孔性陶瓷基材上，在600℃下干燥和烘烤2h。

对比例1

如下所述制备涂层溶液。首先将50g 1N的HNO₃、40g乙醇、9g正硅酸四甲基酯和60g纳米颗粒混合，用乙醇补充至11，并在搅拌下均质化。随后将10.6g硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)搅拌加入到在搅拌下的500ml所述溶液中。

将涂层以浸渍法施加到玻璃陶瓷样品上并在450℃下烘烤。

对比例2

如下所述制备涂层溶液。将13.2g氯化镍·6H₂O溶解在70g乙醇中。随后将20.8g正硅酸四甲基酯、1g HCl和50g乙醇在搅拌下加入到所述溶液中，并将该混合物用乙醇补充至250ml。

将涂层以浸渍法施加到玻璃陶瓷样品上并在450℃下烘烤。

测试

目测所述不同的涂层，并定性评价它们的透明度。催化活性可以利用烟炱或油进行评价。

为了评价烟炱降解，将不同的污垢沉积在所述涂层上。将所涂覆的基材用蜡烛烟炱覆盖，或者将烟炱分散体或烟炱和松香的混合物喷涂到所述基材上。为了制备所述烟炱分散体，由Degussa Printex U和乙醇制备10％强度的烟炱分散体。烟炱和松香的混合物是从如上所述的10％强度的烟炱分散体和松香在乙醇中10％强度的溶液在1∶1的比例下制备的。

在所述污垢被干燥后，将所述样品随后改变并保持在100至550℃的温度下。优选地，在所述测试中，采用在300-550℃的范围内以50℃逐步升高温度，其中保持时间为1h。在每个温度后，压制和冷却所述样品，对其进行目测。将透明的基材另外在浊度计中表征并照相证明。

在未涂覆的玻璃盘上，在550℃下发生完全的烟炱降解(表1)。这是有机组分的热解分解。在实施例中列举的所有表面都显示出比未涂覆的参照和采用过渡金属的对比例显著更好的和更早的烟炱降解。

表1：涂层的特性——烟炱降解

1)所述透明性是在玻璃基材上进行评价的

符号：

+++    完全降解

++(+)  几乎完全降解

++   显著可见的降解

+    可见的降解

0    轻微变化

-    没有变化

n.d.未能测定

为了检验对食物的催化活性，将1滴油滴到所涂覆的基材上，并随后用高热和低热在烤炉中在230℃下烘烤或碳化30分钟。随后通过将所述样品在300℃、400℃和500℃下在烘箱中回火1h或2h进行的清洁作用的检验采用随后的目测进行。

与未涂覆的参照相比，所述测试(表2)显示出显著的优点。显著的清洁甚至在400℃/1h后仍可被观察到，并且在2h后，所述样品是清洁的。本发明的涂层因此能够例如使热解炉的温度下降100℃，从而获得预清洁作用。因此，在本申请中，可以节约显著的能量部分。

测定所述催化活性的另一种方式为CO到CO₂的转化。为此，将1％的CO和0.5％的O₂在氦气中的反应物料流，在183.3ml/min的反应物气体流速下，通过125mg涂覆有实施例1涂层溶液的玻璃粉末。在此过程中，样品室的温度逐步增加到500℃。在测量过程中，在气体离开料流中测量CO₂的浓度，并且将其作为量度评价CO的转化百分比。已经发现，50％的CO转化为CO₂的起燃温度为300℃。

表2涂层的特征——油降解(碳化)

Claims (18)

1.热催化涂层，其特征在于，该涂层含有至少一种锂化合物，该锂化合物的量相当于基于所述涂层总重量计的≥2wt％的锂离子。

2.根据权利要求1所述的热催化涂层，其特征在于，所选择的锂化合物具有的pH值≤11，并优选选自无机锂盐，例如磷酸锂、硝酸锂、卤化锂和硫酸锂，有机含锂化合物，例如乙酸锂、四水合柠檬酸锂、丙酸锂和羧酸的锂衍生物。

3.根据前述权利要求中任一项所述的热催化涂层，其特征在于，所述涂层具有基质材料，其中将所述锂化合物引入到该基质材料中。

4.根据前述权利要求中任一项所述的热催化涂层，其特征在于，所述基质材料含有至少一种无机材料，该无机材料选自玻璃和玻璃焊料，溶胶-凝胶基质，该无机材料优选含有氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化铁、氧化锡、硼氧化物材料。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的热催化涂层，其特征在于，所述基质材料含有至少一种有机基化合物，该有机基化合物选自蜡、聚合物、表面活性剂、羧酸和脂肪酸、油、树脂、有机硅树脂或其混合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的热催化涂层，其特征在于，所述涂层以糊状物或液体的形式存在，其含有增稠剂，所述增稠剂选自黄原胶、甘油、聚(乙二醇)、聚(乙烯基醇)、聚乙烯基吡咯烷酮，以及纤维素和纤维素衍生物及其混合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的热催化涂层，其特征在于，在所述涂层中含有颗粒，优选纳米颗粒。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的热催化涂层，其特征在于，所述涂层具有的厚度为1nm至10μm，优选5nm至350nm，和特别优选10nm至300nm。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的热催化涂层，其特征在于，所述涂层是无色的和/或透明的。

10.具有根据权利要求2至9中至少一项所述的热催化活性涂层的基材，其特征在于，所述涂层至少部分含有锂化合物，该锂化合物的量为相当于基于所述涂层总重量计的≥2wt％的锂离子。

11.根据权利要求10所述的基材，其特征在于，所述基材由如下材料组成，所述材料选自玻璃、玻璃陶瓷、烧结的玻璃、烧结的玻璃陶瓷、烧结的陶瓷、陶瓷、金属、塑料和搪瓷。

12.根据权利要求10和11所述的基材，其特征在于，所述基材由平坦表面或三维成形体组成或由颗粒组成。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的基材，其特征在于，在所述基材和所述涂层之间布置阻挡层。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的基材，其特征在于，在所述基材上布置IR辐射反射层。

15.根据权利要求10至14中任一项所述的基材，其特征在于，所述基材和所述涂层是无色的和/或透明的。

16.用于制备热催化涂覆的根据权利要求1至15中任一项所述的基材的方法，其通过如下方式进行：提供液体到粘性的涂层，将该涂层施加到基材上，和干燥该涂覆的基材。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，将所述基材在20℃至750℃，优选20℃至500℃，和特别优选20℃至450℃的温度下进行干燥。

18.涂覆的根据权利要求10至17中至少一项所述的基材用作在烟囱和烟道炉、烟囱内衬件、烟囱烟道管的内衬、烟囱用过滤器中或上的组件的用途；

用作在加热系统、烟道管的内衬、烟道管用过滤器中或上的组件的用途；用作在烹饪、烘烤、烧烤和烤炙的装置、观察镜、内衬、废气管的内衬、废气管用过滤器、深炸锅、微波炉、烧烤板、烧烤模、网丝烧烤栅格、烤炙叉、工业自动化的烧烤机器等中或上的组件的用途；

用作在水蒸气提取器罩上的组件的用途；

用作在太阳能系统上的组件的用途；

用作在反应器上的组件的用途；

用作在燃烧体系中或上的组件的用途；

用作在内燃机上或中的组件的用途；

尤其在废气管、机动车废气催化转化器、柴油机烟炱过滤器中的用途。