CN101679815A - 再剥离用粘着片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种再剥离用粘着片，其是在基材的至少一个面上具有粘着剂层的再剥离用粘着片，所述粘着剂层在频率1Hz、－50℃～150℃时的动态粘弹性谱的损失正切为，(a)在－20℃以下的低温范围中有向上凸的峰，(b)在10～40℃的中温范围中有向下凸的峰，(c)在70℃的损失正切为0.38～0.57。不仅对于被粘着物的平滑面，而且对于具有压花加工等凹凸的粗糙面也具有优异的粘接性，并且一旦完成粘着片的粘贴，则长时间都不易发生粘着片的浮起剥离等，另外，剥离粘着片时不易发生粘着剂对被粘着物的污染，因此适于要求再剥离性的用途。

Description

再剥离用粘着片
技术领域
本发明涉及粘贴于被粘着物后可再剥离的再剥离用粘着片。
背景技术
以进行商品或服务的广告宣传作为目的，对于化妆品、化妆用品、饮料及食品等的包装容器、自动销售机及自动检票机等设置于公共场所的设备、或电车及公共汽车等在公共场所利用的车辆等，粘贴着印刷有文字或图象的粘着片。对于这些粘着片，要求粘贴一定期间后也不会发生粘着剂残留于被粘着物，或者基材片不断裂而能够干净地剥离的再剥离性。但是，为了发挥再剥离性，通常需要将粘着力设计为较弱，粘贴于具有凹凸的被粘着物或弯曲面等时，存在发生经时剥离这样的问题。
另一方面，为了表示商品的品名、或表示给使用者或服务员等使用的操作说明书或部件更换顺序，在复印机、打印机、传真机、个人计算机、电视、空调、冰箱及洗衣机等各种电器制品、调色剂卡盒或墨盒等经常被再利用的各种关联制品、或构成汽车、自行车及建筑材料等的各种内外装部件等上，粘贴着粘着片。这些粘着片，为了长时间粘贴使用，特别需要在粘贴于被粘着物期间，在粘着片与被粘着物之间不产生浮起或剥离(以下，有时称为浮起剥离。)，通常实施增强粘着力等使粘着片难以剥离的对策。
但是，近年来出于对自然环境的考虑，强烈希望将使用完的制品或构成它们的部件的一部分或全部进行循环再利用。例如，由热塑性树脂构成各种电气制品的部件或构件、它们的各种关联制品的部件或构件等，并进行循环再利用等。具体地说，通过粉碎机将使用完的部件或构件、或超过耐用年数的部件或构件破碎为颗粒状，将其加热溶融，再成形为某些部件或构件，再次使用该再生成形品。粉碎这些部件等时，部件等粘贴有粘着片，粘贴有粘着片的部件等与粘着片没有相溶性时，为了避免由加热溶融中不溶合的杂质引起再生部件的强度降低，必须除去粘着片。因此，以往或者通过干燥器加热粘着片并剥离，或者通过研磨器削去，然后，将这些部件等粉碎为颗粒状，将其溶融得到再生成形品。但是，从部件等剥离粘着片的操作，是需要功夫和时间的非常麻烦的操作，因此，不能避免部件的再生成本上升的缺点。因此，剥离粘着片时，要求粘着剂不残留于被粘着物上或基材片不切断而能容易地进行再剥离。
但是，如果仅重视再剥离性，则粘着于各种电气制品等的实施了压花加工的具有凹凸的表面时，或粘着于弯曲的被粘着物时，有在粘着片上发生浮起剥离这样的问题。另外，由于由构成各种电气制品等的热塑性树脂产生的脱气，在暂时粘贴的粘着片和热塑性树脂之间发生气泡聚集这样的问题。
作为解决这种问题的技术，在专利文献1中记载了丙烯酸系粘着剂组合物，其特征在于，其为相对于丙烯酸系共聚物100重量份含有异氰酸酯系交联剂0.1～5重量份而成的丙烯酸系粘着剂组合物，所述丙烯酸系共聚物是将含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分74.999～99.9质量％、能够与(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分共聚的含羧基单体0～0.001质量％、能够与(甲基)丙烯酸烷基酯单体成分共聚的含羟基单体0.1～5质量％及其他能够共聚的单体0～20质量％的单体成分进行自由基共聚而得到的，该粘着剂组合物的干燥皮膜的动态粘弹性谱测定中的120℃的储存弹性模量为2×105～7×105dyn/cm2及损失正切(tanδ)为0.05～0.4，而且，0℃的储存弹性模量为1×105～4×106dyn/cm2。
然而，虽然上述专利文献1公开的粘着加工制品再剥离性优异，但对于复印机、打印机、传真机或这些的一体机等的图象形成装置、或者各种电气制品等的实施了电子机器的压花加工的具有凹凸的表面，粘着力不充分，粘着后经过长时间则存在剥离这样的问题。
另外，已知一种再剥离用粘着膜，其特征在于，对于聚甲基丙烯酸甲酯板的180度剥离粘着力为0.2N/25mm～5.0N/25mm，定荷重剥离测定法的30分钟后的剥离长度为50mm以下，而且，将粘着膜粘贴于聚甲基丙烯酸甲酯板，将常温下放置1小时后，以剥离速度1m/分钟、剥离角度180度剥离时的粘着力设为P1，将在60℃放置24小时后，以剥离速度1m/分钟、剥离角度180度剥离时的粘着力设为P2时，P1和P2的比(P1/P2)为1.4～0.7(参照专利文献2)。该技术公开了具有优异的粘接性，没有浮起剥离等发生的情况，另外，在剥离时没有粘着物被粘着剂污染的情况，再剥离性优异的再剥离用粘着膜。
进而，已知一种再剥离性粘着膜，其为层叠有聚苯乙烯系膜基材和粘着剂层和剥离片而成的粘着膜，其特征在于，对于聚苯乙烯系被粘着物的经时粘着力，在剥离速度5mm/分钟时为2.0～4.0N/25mm，而且在剥离速度300mm/分钟时为8.0～12.0N/25mm(参照专利文献3)，还已知一种再剥离型水性粘着剂组合物，其特征在于，其为含有聚合物粒子[X]和肼衍生物[Y]的水性粘着剂组合物，所述聚合物粒子[X]由含有羰基和羧基、酸值为3～30的聚合物形成并且其平均粒子径为300nm以下，所述肼衍生物[Y]的分子中含有至少2个肼基，由该再剥离型水性粘着剂组合物形成的皮膜，玻璃化转变温度为-25℃以下，凝胶分率为80质量％以上，而且水提取物量为2质量％以下(参照专利文献4)。这些技术公开了粘着性优异、而且粘贴于被粘着物后即使长时间放置后也可从被粘着物表面容易地剥离的技术，特别是后者涉及使用了乳液型粘着剂的技术。
但是，在上述专利文献2～4中，对于在粘贴到压花加工等在表面实施了凹凸的粗糙面时的问题，没有任何记载，实际中，粘贴到压花加工面等粗糙面并经过长时间时，粘着膜容易剥离。
另外，在专利文献5中，作为容易地从复印机、打印机等图象形成装置或各种电子机器的部件除去粘着片的方法，已知在粘贴粘着片的区域形成有沟与沟交差的凹坑，循环再利用时通过用于分解的工具等沿着沟切开粘着片，将凹坑作为开端来剥离粘着片的方法。
但是，在上述专利文献5公开的方法中，必须对进行粘贴的部件实施形成凹坑的加工，另外，由于是切开并剥离粘着片，因此，如果使用粘着力强的粘着片的话，在剥离过程中基材断裂，或者粘着剂残留于被粘着物，存在剥离操作的效率变差的情况。
专利文献1：日本特开平11-158453
专利文献2：日本特开2004-315775
专利文献3：日本特开2003-183604
专利文献4：日本特开2004-277711
专利文献5：日本特开2003-308020
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的是提供一种再剥离用粘着片，其不仅对于被粘着物的平滑面，而且对于具有压花加工等凹凸的粗糙面也具有优异的粘着性，并且一旦完成粘着片的粘贴，则长时间都不易发生粘着片的浮起剥离等，另外，剥离粘着片时不易发生粘着剂污染被粘着物的再剥离性也优异。
特别地，本发明的其他目的是提供一种再剥离用粘着片，其对于由热塑性树脂构成的平滑表面及粗糙面显示优异的粘接性及再剥离性，长时间都不发生浮起剥离，所述热塑性树脂以聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚苯醚、ABS、聚碳酸酯及它们的复合材料作为主成分。进而本发明的其他目的是提供一种再剥离用粘着片，其对于具有以丙烯酸系树脂作为主成分的表面层的平滑表面及粗糙面显示优异的粘接性及再剥离性，长时间都不发生浮起剥离。进而，本发明的其他目的是提供一种再剥离用粘着片，其可解决上述课题，而且对于上述各被粘着物质的弯曲面也显示优异的粘接性及再剥离性，长时间都不发生浮起剥离。
进而，本发明的其他目的提供一种粘着片，即使由作为被粘着物质的热塑性树脂发生脱气，在粘着片与热塑性树脂之间也不发生气泡聚集。
解决课题的手段
为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，使用保持适度的弹性和粘性的平衡的粘着剂的粘着片可达成本发明的目的。而且发现，通过测定动态粘弹性谱的高温区域的损失正切，可以予见长时间粘贴后的浮起剥离及再剥离性，从而完成本发明。
即，本发明提供一种再剥离用粘着片，其特征在于，其是在基材的至少一个面上具有粘着剂层的再剥离用粘着片，所述粘着剂层在频率1Hz、-50℃～150℃时的动态粘弹性谱的损失正切为
(a)在-20℃以下的低温范围中有向上凸的峰，
(b)在10～40℃的中温范围中有向下凸的峰，
(c)在70℃的损失正切为0.38～0.57。
发明的效果
本发明的粘着片，不仅对于被粘着物的平滑面，而且对于具有凹凸的粗糙面，或者对于弯曲面也具有优异的粘着性，并且，一旦完成粘着片的粘贴，则长时间都不会发生粘着片的浮起剥离等，并且在剥离粘着片时不会发生粘着剂污染被粘着物或者基材片破裂的情况。因此，适合于以下用途：以进行商品或服务的广告宣传为目的，粘贴在化妆品、化妆用品、饮料及食品等的包装容器、自动销售机及自动检票机等在公共场所设置的设备、或电车及公共汽车等在公共场所利用的车辆等上，或者为了表示给使用者或服务员等使用的操作说明文或部件交换顺序的文字及图片等各种图象信息，粘贴在复印机、打印机、传真机、个人计算机、电视、空调、冰箱及洗衣机等各种电气制品、调色剂卡盒或墨盒等经常进行再利用的各种关联制品、或构成汽车、自行车及建筑材料等的各种内外装部件等上，以粘贴一定期间后剥离作为前提的用途。
特别地，本发明的粘着片，对于由以聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、变性聚苯醚、ABS、聚碳酸酯及它们的复合材料作为主成分的热塑性树脂构成的平滑表面及粗面、或弯曲面具有优异的粘接性并具有优异的剥离性，因此将粘贴有本发明的粘着片的电气制品等进行循环再利用时，不会有在剥离粘着片时粘着剂污染被粘着物、或者基材片断裂的情况，另外，剥离操作也容易，因此作为粘贴以循环再利用为目的的电气制品等构件的粘着片是优异的。
进而，本发明的粘着片，即使由热塑性树脂发生脱气，也可防止在粘着片与热塑性树脂之间发生气泡聚集。特别是对于复印机、打印机、电视等各种家电气制品，在制品完成后通过手工来粘贴的标签的情况下，优选厚的标签，通过本发明的粘着片，由于厚的基材，排斥力强，即使是气泡难以漏出的厚度，也具有良好的再剥离性和耐剥离性，可制成难以产生气泡聚集的标签。
进而，本发明的粘着片，对于具有以丙烯酸系树脂作为主成分的表面层的平滑表面及粗糙面或弯曲面显示优异的粘接性及再剥离性，因此作为化妆品或化妆用品等的包装容器使用的管、或作为粘着于自动销售机的弯曲面的再剥离用粘着片也是优异的。
附图说明
[图1]本发明的实施例1的粘着剂的损失正切曲线。
具体实施方式
以下，对本发明的再剥离用粘着片，根据其构成要素，进行进一步详细说明。另外，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸，是丙烯酸或甲基丙烯酸，对于丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物也同样。另外，所谓循环再利用，表示将使用完的制品作为同一种类或其他种类制品的原材料进行再利用、和将使用完的制品直接或修整一部分再使用(再利用)这两种情况。
(再剥离用粘着片的构成)
本发明的再剥离用粘着片的基本构成是在基材片的至少一个面上层叠有粘着剂，以单面粘着片或两面粘着片的形式来形成，根据需要在粘着剂层上设置剥离片。在任何场合，层叠于基材片的粘着剂，可以在基材片的至少一个面的整面进行层叠，也可以在一部分进行层叠。
另外，单面粘着片的场合，可以在与粘着剂层相反侧的基材片的表面进行印刷。进而，以保护其印刷面、或提高设计性或美观性作为目的，可以通过粘着剂层或粘接剂层，将透明膜或无光泽的半透明膜层叠于印刷面。
(粘着剂层的动态粘弹性特性的规定方法)
构成本发明的再剥离用粘着片的粘着剂层的动态粘弹性特性，通过特定频率及特定温度下的动态粘弹性谱的损失正切、或损失正切及储存弹性模量来规定，进而，通过表示特定频率的动态粘弹性谱的损失正切的峰的温度、或损失正切的峰值来规定。在动态粘弹性的测定中，使用粘弹性试验机(流变科学公司制，商品名：ALES 2KSTD)，在作为同试验机的测定部的平行圆盘之间夹入试验片，测定在频率1Hz、由-50℃至150℃的储存弹性模量(G′)和损失弹性模量(G″)。试验片可以是单独将厚度0.5～2.5mm的粘着剂夹持在平行圆盘之间，也可以将基材和粘着剂的层叠体几重重叠夹持于平行圆盘之间。另外，后者的场合仅粘着剂的厚度调整为上述的范围。本发明人发现，将作为粘着剂的厚度调整为上述范围时，即使在中间夹持基材，对于粘着剂的动态粘弹性谱也没有影响。
构成本发明的再剥离用粘着片的粘着剂层，在频率1Hz的-50℃～150℃的范围的损失正切、-20℃以下的低温范围中具有向上凸的峰，由低温范围到中温范围减少，在10～40℃的中温范围中具有向下凸的峰，由中温范围到高温范围上升，在70℃为特定范围内的值。
通过使损失正切在上述各范围，能够赋予粘着剂适度的流动性。具体地说，表现出即使对于被粘着物表面的微小的凹凸也可浸透的流动性，同时由于没有过度流动而可抑制粘接力的过度上升。进而，通过粘着剂适度进行流动的性质，可缓和粘着剂的应力。其结果，粘着于被粘着物的粘着片，经时或在高温环境下曝露后进行再剥离的操作中，没有要剥离的基材容易破损、或粘着剂容易残留于被粘着物的情况。另外，粘贴于被粘着物的粘着片，即使经时或者在高温环境下曝露时，也不易发生粘着片的浮起剥离。进而，将粘着片粘着于热塑性树脂时，即使由热塑性树脂发生脱气，在粘着片与热塑性树脂之间也不易发生气泡聚集。
(高温范围的粘着剂层的损失正切)
构成本发明的再剥离用粘着片的粘着剂层的50～120℃的高温范围中的损失正切，在频率1Hz、70℃时为0.38～0.57。70℃的损失正切优选为0.43～0.55，更优选为0.46～0.54。另外、50℃的损失正切优选为0.38～0.53，更优选为0.40～0.51。另外，100℃的损失正切优选为0.40～0.65，更优选为0.44～0.65，特别优选为0.50～0.60。进而，120℃的损失正切优选为0.40～0.66，更优选为0.45～0.66。其中，特别优选为0.51～0.62。
(中温范围的粘着剂层的损失正切)
构成本发明的再剥离用粘着片的粘着剂层的损失正切，在频率1Hz、10℃～60℃之间具有向下凸的峰。进而，其峰值优选为0.35～0.51，更优选为0.4～0.51。
(表示低温范围的损失正切曲线的凸峰的温度)
就构成本发明的再剥离用粘着片的粘着剂层来说，表示其损失正切曲线的凸峰的温度，在频率1Hz时优选为-20℃以下，更优选为-25℃以下，特别优选为-30℃。在该范围内，则粘贴时粘着剂层在压花面等的凹凸面容易充分地流动，其结果，与被粘着物的粘接力变得充分，不易因经时而发生浮起剥离。另外，进行再剥离时，不易出现断续的抵抗感、或发生哗啦哗啦这样的剥离音，可进行顺畅的剥离操作。
(低温范围的损失正切的凸峰值)
构成本发明的再剥离用粘着片的粘着剂层，其损失正切的峰值优选为1.3～1.0以下。
(粘着剂层的储存弹性模量)
构成本发明的再剥离用粘着片的粘着剂层，其储存弹性模量，在频率1Hz、70℃优选为6.0×104～2.1×105(Pa)。另外，50℃的储存弹性模量优选为7.0×104～2.4×105(Pa)。另外，100℃的储存弹性模量优选为3.0×104～1.6×105(Pa)。另外，120℃的储存弹性模量优选为2.0×104～1.4×105(Pa)。进而，-40℃的储存弹性模量优选为5.0×106～5.0×107(Pa)。
(初期粘着力)
本发明的再剥离用粘着片的初期粘着力Fa优选为3.0～9.0(N/25mm)。另外，初期粘着力Fa更优选为3.0～8.0(N/25mm)，其中进一步优选为3.0～7.0(N/25mm)。这里，初期粘着力Fa是以对于按照JIS B 06012001定义的轮廓曲线的算术平均高度Ra(3)为0～0.1μm的聚苯乙烯板进行90度剥离的粘着力来定义的值，该90度剥离粘着力是，按照JIS Z 0237，以压接速度5mm/s、压接次数1个来回将粘贴有试验片的试验板在温度23±2℃、相对湿度50±5％的气氛中放置24小时后，在拉伸速度50mm/min的条件下测定的值。
初期粘着力Fa为上述范围时，在粘贴有粘着片的期间不易发生剥离，另外，进行剥离时不易在被粘着物上残留粘着剂，或者不易发生由基材片破坏而难以从被粘着物剥离。
另外，本发明的再剥离用粘着片，使粘着片对于上述Ra(3)为6.8～7.2μm的聚苯乙烯板的初期粘着力为Fb(N/25mm)时，优选上述Fa与上述Fb的关系满足式(1)
0.30≤Fb/Fa≤1.00(1)。
初期粘着力Fb是以对于上述Ra(3)为6.8～7.2μm的聚苯乙烯板的90度剥离粘着力来定义的值，90度剥离粘着力是按照JIS Z 0237，将以压接速度5mm/s、压接次数1个来回粘贴有试验片的试验板在温度23土2℃、相对湿度50±5％的气氛中放置24小时后，在拉伸速度50mm/min的条件下测定的值。另外，Fb/Fa的值更优选满足下述式(2)，进一步优选满足下述式(3)。上述Fa与上述Fb的关系在该范围时，意味着粘着片不仅对于被粘着物的平滑面，即使对于具有凹凸的粗糙面也具有优异的粘接性。Fb/Fa的值在该范围时可得到对于具有凹凸面的粗糙面的良好的粘着力，不易发生浮起剥离。
0.40≤Fb/Fa≤1.0    (2)
0.50≤Fb/Fa≤1.0    (3)
(基材片)
作为在本发明的再剥离用粘着片中使用的基材片，没有特别限定，例如，可举出塑料系膜、纤维素系膜、无纺布、纸、布、金属箔等。
作为塑料系膜，可举出聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯)，聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚酰亚胺膜、聚氯乙烯、尼龙、聚乙烯醇等，作为纤维素系膜，可举出赛璐玢、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素等。另外，作为无纺布，可举出纸浆、人造丝、马尼拉麻、丙烯腈、尼龙、聚酯等，作为纸，可举出上质纸、树脂涂覆纸等。特别是单面粘着片的场合，为了防止再剥离时基材片的切断，作为基材片优选使用塑料系膜。另外，关于上述材料，可将单独成分作为主成分，也可使用它们的复合材料。进而，基于将基材片进行改质的目的，可少量添加其他成分。例如，在基材片中使用聚苯乙烯时，在主成分的聚苯乙烯中少量配合聚丁二烯，优选使用提高柔软性的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，进而需要耐光性时，优选使用混合有甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚树脂(MS树脂)或丙烯腈·苯乙烯·丙烯酸共聚树脂(ASA树脂)等丙烯酸系单体的共聚树脂或丙烯酸系树脂的基材片。
另外，在循环再利用构件的标签等中使用再剥离用粘着片时，优选再剥离用粘着片中使用的基材的主成分是与作为粘着对象的循环再利用构件的主成分相同的可循环再利用处理的素材，特别优选是与粘着对象的循环再利用构件相同的素材。例如，对于具有通过以聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯醚、ABS、聚碳酸酯及它们的复合材料作为主成分的热塑性树脂形成的构件的电气制品等的该构件，应用于粘贴于所述部件的用途时，通过将与该构件的主成分同质的聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯醚、ABS、聚碳酸酯作为基材片的主成分，与该构件的相溶性提高，因此根据需要，在不进行再剥离而粘贴有粘着片状态的每个该构件可进行材料循环再利用，并可进一步提高循环再利用适应性。
例如，该构件的主成分为聚丙烯时优选使用由以聚丙烯为主成分的热塑性树脂作为基材片的主成分而形成的基材片，该构件的主成分为聚乙烯时优选使用由以聚乙烯为主成分的热塑性树脂作为基材片的主成分而形成的基材片，该构件的主成分为聚苯乙烯时优选使用由以聚苯乙烯为主成分的热塑性树脂作为基材片的主成分而形成的基材片，该构件的主成分为聚苯醚时优选使用由以聚苯醚为主成分的热塑性树脂作为基材片的主成分而形成的基材片、该构件的主成分为ABS时优选使用由以ABS为主成分的热塑性树脂作为基材片的主成分而形成的基材片，该构件的主成分为聚碳酸酯时优选使用由以聚碳酸酯为主成分的热塑性树脂作为基材片的主成分而形成的基材片，该构件的主成分为聚碳酸酯与ABS的复合材料时优选使用由以聚碳酸酯、ABS、或聚碳酸酯与ABS的复合材料为主成分的热塑性树脂作为基材片的主成分而形成的基材片。
另外，为了抑制由热塑性树脂的脱气而引起的粘着片与热塑性树脂之间的气泡聚集，优选使用气体透过性优异的基材。例如，可举出聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。
HIPS的基材片的场合，拉伸断裂强度优选在MD为20MPa以上，在TD为15MPa以上。在上述范围，则进行再剥离时可不切断基材进行剥离。进而，拉伸断裂伸度优选在MD和TD都为30～60％。在上述范围，则可赋予适度的钢性和柔软性，因此膜不易被切断的同时变得不易拉伸，再剥离性进一步提高。
基材片的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸度，是在温度23±2℃、相对湿度50±5％的气氛中，在拉伸速度200mm/min的条件下拉伸基材片，通过基材断裂时的强度及伸度来进行规定。规定时，以基材片的流动方向(MD)、宽度方向(TD)来进行规定。本发明人确认，测定时，优选基材片单独进行测定，但即使层叠有粘着剂层的状态对于拉伸断裂强度及拉伸断裂伸度也没有影响。
将基材进行着色时，可添加用与基材片相同的树脂混炼氧化钛等的无机颜料的着色剂(母料)。添加量，相对于成为膜基质的树脂100质量份，优选配合5～20质量份的含有50质量％的氧化钛的母料，更优选10～15质量份。通过为5质量份以上，可以使基材的隐蔽性变得良好，通过在20质量份以内，可以使母料导致的基材破裂或鱼眼等杂质难以发生。
这些基材片的厚度，可根据使用目的或状况进行适当确定，单面粘着片的场合，由粘附粘贴操作性或耐排斥性的观点出发，优选为15～250μm，更优选为25～115μm，进一步优选为50～95μm。另一方面，两面粘着片的场合，优选为30～200μm，更优选为50～150μm，进而，坪量优选为10～100g/m2，更优选为15～50g/m2。
(基材片的表面处理)
另外，为了提高与在基材片上层叠的层(粘着剂层或印刷层等)的密合性，在基材片的单面或两面，可实施电晕处理、等离子处理、粗糙面化处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理、臭氧照射处理、紫外线照射处理，或涂布底涂剂。特别是在层叠粘着剂侧的基材表面，通过实施电晕处理或底涂处理，粘着剂层不易从基材的表面剥离，本发明的再剥离用粘着片粘着于被粘着物后的再剥离性提高，可进一步防止粘着剂层残留于被粘着物。
底涂层是通过将由吸附油墨的颜料、粘合剂树脂及分散介质构成的底涂剂涂布于基材片上而形成的。颜料可使用公知的碳酸钙、氧化钛、合成二氧化硅等。其中，考虑到在将基材片卷成卷状时防止基材片背面和底涂层粘连，优选可自由改变粒径的合成二氧化硅。粘合剂树脂可使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚树脂、聚酯树脂等。其中，优选经常用作紫外线固化型油墨(UV油墨)的粘合剂树脂的丙烯酸树脂。分散介质没有特别限定，向容易用溶剂膨润或溶解的聚苯乙烯或ABS等基材片进行涂布时，选择不使基材片溶解的分散剂，优选以异丙醇、乙醇等醇作为主体的分散介质。底涂剂的配合，优选在颜料5～10质量份、粘合剂树脂20～30质量份、分散介质60～70质量份的范围。涂布剂的涂布量优选为0.5～4.0g/m2，更优选为1.0～2.0g/m2。
底涂剂向基材片的涂布方法，可使用凹版涂布、刮刀涂布、辊涂布等。其中，优选凹版涂布。
(粘着剂的调制)
作为本发明的再剥离用粘着片中使用的粘着剂，可使用公知的丙烯酸系、橡胶系、乙烯醚系、有机硅系的粘着剂，这些物质中优选丙烯酸系的粘着剂。特别优选含有具有碳原子数1～14烷基的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分的丙烯酸系共聚物。例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯等，可单独或并用二种以上来使用。其中，优选将丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或并用它们的单体作为主成分，其使用量优选为粘着剂组成中的50～99质量％，更优选为95～99％质量％。进而，以(丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯)表示的质量比优选为70/30～0/100，更优选为45/55～5/95，进一步优选为35/65～15/85。本发明人发现，作为主单体，通过成为上述的种类、使用量，在上述动态粘弹性谱的低温区域的损失正切的向上凸的峰值容易控制在目的的范围内。
进而，优选在0.01～15质量％的范围内添加侧链具有羟基、羧基、氨基等官能团的乙烯系单体。例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸酐羧基丙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、丙烯腈、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，可单独或并用二种以上来使用这些物质。其中，优选使用含有羧基的乙烯系单体，更优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、或并用它们的单体，进而，其使用量优选为0.5～4.0质量％。为了提高再剥离性和对于弯曲面的粘接性，特别优选并用丙烯酸和甲基丙烯酸来使用。使用丙烯酸和甲基丙烯酸的总量为粘着剂组成中的1.5～2.5质量％的量，甲基丙烯酸相对于丙烯酸的比例以质量比计优选为0.5～2.0，更优选为1.0～1.5。本发明人发现，作为含羧基单体，通过上述的种类、使用量，容易将上述动态粘弹性谱的损失正切值控制在目的范围内，进而再剥离性提高。
丙烯酸系共聚物可通过溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、紫外线照射法、电子线照射法进行共聚来获得。其中，优选乳液聚合法。
进而为了提高粘着剂的凝集力、提高粘着力或再剥离性，优选添加交联剂。作为交联剂，例如，可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、螯合物系交联剂，噁唑啉系交联剂等。其中，优选噁唑啉系交联剂。使用噁唑啉系交联剂时，通过与基材片的密合性提高，从而提高了再剥离性，因而优选。进而，作为与噁唑啉基进行反应的单体，优选使用丙烯酸及甲基丙烯酸，优选噁唑啉基相对于羧基的官能团数比为0.05～0.25。另外，为了提高粘着力，可使用公知的粘着赋予树脂。
本发明的动态粘弹性谱的50℃～120℃的损失正切，可通过交联剂的添加量、Tg进行调整。欲使损失正切上升时，将交联剂的添加量进行减量，并使用Tg低的交联剂来达成，欲使其下降时，将交联剂的添加量进行增量，并使用Tg高的交联剂来达成。
另外，粘着剂中可添加例如，光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、软化剂、填充剂、颜料、阻燃剂等公知惯用的添加剂。作为光稳定剂，可举出链终止剂、氢过氧化物分解剂、金属钝化剂及紫外线吸收剂等。通过使用这些添加剂，可提高上述的耐黄变性。
(粘着剂的类型)
作为粘着剂的类型，可使用乳液型、溶剂型、无溶剂型等的粘着剂，作为本发明的再剥离用粘着片中使用的粘着剂，优选乳液型的粘着剂。发明人发现，乳液型的粘着剂，不使用溶剂因而在环境方面优异，同时容易将上述动态粘弹性谱的高温区域的损失正切控制在剂目的范围内。
(丙烯酸系乳液型粘着剂的调制)
本发明的丙烯酸系乳液型粘着剂的制造方法没有特别限定，可使用以往公知的方法。作为聚合方法，可采用通常的分批聚合、连续滴加聚合、分割滴加聚合等，聚合温度，例如为20～100℃左右。
在用于得到乳液型的粘着剂的乳液聚合时，为了确保聚合稳定性，适量使用阴离子系或非离子系的乳化剂。乳化剂没有特别，可使用公知的乳化剂。作为阴离子系乳化剂，可举出十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等，作为非离子系乳化剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等。可单独或多种并用来使用以上的乳化剂。另外，阴离子系及非离子系的任一种，都可以使用例如导入了丙烯基等的自由基聚合性的乳化剂。
在用于得到乳液型的粘着剂的乳液聚合时，可使用聚合引发剂。聚合引发剂没有特别限定，可使用公知的聚合引发剂。具体地可使用2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、4，4’-偶氮双(4-氰基)戊酸、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物等偶氮系、过氧化苯甲酰、正丁基氢过氧化物、过氧化氢等过氧化物、由过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合或过氧化物和抗坏血酸钠的组合等形成的氧化还原引发剂。这些引发剂，通常可在乳液聚合的各阶段添加规定量，进行聚合反应。
其中，优选使用生成碳自由基的引发剂，优选使用偶氮系的引发剂。碳自由基脱氢力缺乏、聚合物的接枝化难以进行，容易得到直链的聚合物。其结果，发明人发现容易将上述动态粘弹性谱的高温区域的损失正切、中温区域的损失正切的向下凸的峰值控制在目的范围内。
在用于得到乳液型的粘着剂的乳液聚合时，使用还原剂。作为还原剂，可举出抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、甲醛次硫酸金属盐等还原性有机化合物、硫代硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠等还原性无机化合物。
在用于得到乳液型的粘着剂的乳液聚合时，为了调整聚合度可使用链转移剂。作为这样的链转移剂，可举出十二烷基硫醇、丁基硫醇、2-巯基乙醇、三氯溴甲烷等，可使用选自这些物质的组中的至少一种以上。其中，作为单体成分使用丙烯酸系的单体时，相对于丙烯酸系的单体100质量份，优选配合十二烷基硫醇0.01～0.2质量份，更优选配合0.01～0.04质量份，进一步优选配合0.015～0.025质量份。
在用于得到乳液型的粘着剂的乳液聚合时，乳液聚合后，通常使用氨等中和剂进行中和处理，调整至规定的pH，由此可得到稳定的乳液型的粘着剂。其中，优选在pH8.5～9.5的范围。
(粘着剂层的厚度)
本发明的再剥离用粘着片中使用的粘着剂层的厚度，单面粘着片时，以干燥后的厚度计优选为3～200μm，进一步优选为5～50μm，特别优选为10～25μm。另外，两面粘着片时，优选为30～300μm，进一步优选为50～200μm。低于上述下限值时，得到的再剥离用粘着片的粘接性不充分，超过上限值时，在印刷或冲切加工时容易发生粘着剂的挤出。
(剥离片)
本发明的再剥离用粘着片，根据需要可在粘着剂层上设置剥离片。作为该剥离片，可举出牛皮纸、玻璃纸及上质纸等纸、在这些纸单面或两面上涂布有聚乙烯醇等合成树脂或粘土等的纸、或在这些纸单面或两面上层压有聚乙烯树脂等的纸、或者在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚丙烯等塑料膜单面或两面上涂布有氟树脂或硅树脂等剥离剂的纸等。对于该剥离片的厚度没有特别限定，通常在20～300μm的范围。
(再剥离用粘着片的制造方法)
本发明的再剥离用粘着片的制造方法，没有特别限定，可按照公知的制造方法进行制造。例如，单面粘着片的情况，通过在剥离片上涂布粘着剂溶液，进行干燥、热固化、或电磁放射线效果等的处理后，粘贴基材片的方法可得到。另外，两面粘着片的情况，通过在剥离片上涂布粘着剂溶液，将进行了上述处理的剥离片粘贴于基材片的两面的方法得到。或者，通过直接将粘着剂溶液涂布于基材片后进行上述处理，粘贴剥离片的方法也可制造。进而，为了提高基材片与粘着剂层的密合性，可在40℃～100℃等的高温下进行粘贴。本发明的再剥离用粘着片通过选择制造工序可制造为卷状、带状或者片状。
(使用例)
使用这样制造的再剥离用粘着片时的形状或尺寸没有特别限定，可根据用途或目的进行适宜设定，由卷状、带状或者片状的粘着片切出而使用。在单面粘着片的情况下，在切出期望的形状或尺寸前、或切出后，在基材片的没有设置粘着剂层的面侧进行用于表示商品名、服务或广告宣传内容等的各种图案或文字等的印刷。作为印刷方式，没有特别限定，可使用胶版印刷方式等平版印刷法、照相凹版印刷方式等凹版印刷法、苯胺印刷方式等凸版印刷法，或网版印刷方式等孔版印刷法等各种印刷方式。
进而，以保护其印刷面、或提高设计性或美观性为目的，也可以通过粘着剂层或粘接剂层，在印刷面层叠透明膜或无光泽的半透明膜。实施印刷，使用裁断为各种形状、尺寸的再剥离用粘着片的薄片、胶带或标签，可粘着于化妆品、化妆用品、家庭用品、药品、食品、饮料、电化制品或文具等门店销售的商品等，作为促进一般消费者购买的醒目标签等促销资材来使用。另外，粘着于电车、公共汽车或出租车等车辆、香烟或饮料等的自动销售机、自动检票机、销售窗口等公众面前利用的设备等，作为对于消费者进行商品或服务的广告宣传的促销资材来使用。进而，粘着于复印机、打印机、传真机、个人计算机、电视、空调、冰箱及洗衣机等的各种电气制品、调色剂卡盒或墨盒等较多再利用的各种关联制品，或构成汽车、自行车及建筑材料等的各种内外装部件等，表示用于商品及部件的品名或使用者或服务员等的操作说明文或部件交换顺序的文字及图片等各种图象信息。例如，记入消耗品的订货信息或修理的联系信息。另外，有时的构成是使得在粘着片的表面可记入规定信息。
本发明的再剥离用粘着片，用于上述用途时，由于对于被粘着物显示良好的粘着性，不仅在粘贴于各种电气制品等的平滑面、即使粘贴于具有凹凸的粗糙面时也不发生浮起剥离、且再剥离性优异，因此即使在从长时间粘贴的被粘着物剥离本发明的再剥离用粘着片时，也没有在被粘着物的表面残留粘着剂、或者基材片断裂的情况。即，本实施方式的再剥离用粘着片，适合于制造作为宣传·广告媒体、信息表示用使用的片、胶带或标签。
更具体地说，本发明的粘着片或使用该粘着片的标签适于粘贴于以下构件的用途，所述构件在进行循环再利用时包含剥离粘着片或粘着标签的工序，而且，所述构件是表面的轮廓曲线的算术平均高度Ra(3)为0～10.0μm的具有通过以聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚苯醚、ABS、聚碳酸酯及它们的复合材料作为主成分的热塑性树脂形成的构件的电气制品的该构件。其中，对于粘贴于(长时间粘附后的粘着力容易变高的)以聚苯乙烯、聚苯醚、ABS、聚碳酸酯及它们的复合材料作为主成分的热塑性树脂形成的构件的用途是很合适的。另外，通过使用将与该构件的主成分同种类的热塑性树脂作为主成分的基材片，与该构件的相溶性提高，根据需要，可在不进行再剥离而粘贴有粘着片的状态下直接进行每个该构件材料的循环再利用，可进一步提高循环再利用适应性。另外，作为粘贴本发明的粘着片或使用了该粘着片的标签，用于循环再利用用途的构件的材质，不仅是如上述那样的树脂制品，由玻璃或金属等无机材料构成的构件也可。另外，本发明的粘着片，适于粘贴于表面更粗的构件的用途，粘贴于Ra(3)为3.0～10.0μm的上述构件来进行使用更有效，特别是粘贴于Ra(3)为5.0～10.0μm的上述构件进行使用更有效。
进而，即使是容易由上述热塑性树脂发生脱气的状况(例如，刚成型后或高温环境下)，粘贴有本发明的粘着片时，也可抑制在粘着片与热塑性树脂之间发生气泡聚集。
进而，适合于向具有以丙烯酸系树脂或上述热塑性树脂作为主成分的表面层的弯曲面粘贴，并需要在粘贴一定期间后剥离的用途。特别适合作为粘贴于包装容器(作为化妆品或化妆用品使用的管容器)的标签材料使用，所述包装容器是具有以丙烯酸系树脂作为主成分的表面层的、以聚丙烯、聚乙烯及以其复合材料作为主成分的包装容器。或者，适合于粘贴在其弯曲部分的曲率半径为200mm以内的弯曲凸面(自动销售机的弯曲部、电气制品的角部分)的用途，所述弯曲凸面是由涂布有以丙烯酸系树脂作为主成分的涂料的金属或聚甲基丙烯酸甲酯或以上述热塑性树脂作为主成分的塑料形成的。另外，本发明的粘着片，适合于粘贴在弯曲部分的曲率半径更小的构件的用途，粘贴在曲率半径为50mm以内的上述构件来进行使用更有效，特别是粘贴在曲率半径为10mm以内的上述构件进行使用更有效。
实施例
接着，以本发明的实施例及比较例进行详细说明。以下的实施例及比较例中，“份”表示质量份。
(实施例1)
在具有搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中，装入LATEMUL S-180(花王公司制：有效成分50％)3份、去离子水40份，一边吹入氮气一边升温至60℃。搅拌下，添加将2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.05份溶解于去离子水4.95份的水溶液，接着向由作为丙烯酸单体的丙烯酸2-乙基己酯72.3份、丙烯酸丁酯25份、甲基丙烯酸甲酯0.5份、丙烯酸1.0份、甲基丙烯酸1.2份、作为链转移剂的十二烷硫醇0.02份形成的单体混合物中加入LATEMUL S-180(2份)和去离子水20份并进行乳化，得到单体预制乳液，将该单体预制乳液的一部分(4份)添加到反应容器内，保持反应容器内温度为60℃的同时聚合60分钟。接着，保持反应容器内温度为60℃的同时，使用各自不同的滴液漏斗将残留的单体预制乳液和使2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.2份溶解于去离子水19.8份的水溶液，在保持反应容器内温度为60℃的同时用240分钟滴加进行聚合。滴加终止后，在相同温度搅拌180分钟，冷却内容物后，用氨水(有效成分10％)调整pH为8.5。相对于在这里得到的水性分散液100份，添加作为流平剂的Surfynol 420(气体产品·日本公司制)0.8份。进而，添加作为交联剂的噁唑啉系交联剂EPOCROSK-2020E(日本催化剂公司制)，使得噁唑啉基相对于含羧基单体(丙烯酸及甲基丙烯酸)的羧基为摩尔比0.15倍后，用100目金属网进行过滤来调制乳液型粘着剂。
接着，在聚乙烯层压纸上涂布了有机硅化合物的剥离片(王子制纸公司制“OKB-105NC”)上，涂布粘着剂并在80℃干燥90秒钟，得到干燥后的厚度20μm的粘着剂层。接着，在该粘着剂层面上粘贴Yupo SGS80(Yupo公司制)，在40℃的气氛中放置3日后，得到再剥离用粘着片(1)。
(实施例2)
(底涂剂的调制)
添加作为油墨受容性树脂的丙烯酸树脂溶液(综研化学制“THERMOLACEF-32-3”、固体成分45％)50份、作为稀释溶剂的乙醇和异丙醇的4∶1混合溶剂45份、作为防粘连剂得到合成二氧化硅(富士silisea化学制“silisea350”)5份，调制成合计100份的配合液。使用涂料调节器将配合液分散20分钟，得到固体成分27.5％的底涂剂。
(聚苯乙烯膜基材片的制膜)
在使60份苯乙烯和40份SBR进行接枝聚合得到的HIPS树脂100份中，添加含有50％的氧化钛的母料15份而得到配合物，将该配合物用T模头挤出制膜机在200℃进行溶融挤出，得到厚度100μm的无延伸膜。接着，在上述膜的两面进行电晕处理，使得润湿指数为50mN/m。进而，在层叠底涂层的面上，使用凹版涂布机涂布上述涂布剂，设置涂布量1.5g/m2的底涂层，由此调制聚苯乙烯膜基材片。
除了使用上述聚苯乙烯膜作为基材片以外，与实施例1同样操作得到粘着片(2)。
进行得到的粘着片(2)的评价后，对于HIPS树脂颗粒(东洋苯乙烯公司制阻燃HIPS树脂)，添加20％的粘着片(2)进行均匀混合后，在挤出温度220℃进行一次再颗粒化。同样地，不添加粘着片的情况下，也进行一次再颗粒化(空白)。接着将进行了再颗粒化的颗粒在模具温度50℃、溶融温度220℃下使试验片成形。按照JIS K 7113，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中测定拉伸断裂强度和拉伸断裂伸度。(拉伸速度：50mm/min，试验片的形状：1号型试验片)。作为测定机器，使用A&D公司制坦锡伦万能试验机“RTA-100”，使试验片的标线间距离50mm，夹具间距离115mm，夹持部分长度各30mm，平行部分的宽度10mm，厚度5mm。同样地，在代替PS树脂颗粒的用苯乙烯系树脂改性的PPE树脂颗粒(GE塑料公司制“Noryl”)中添加20％粘着片的情况下，同样地在240℃进行再颗粒化及试验片制成。评价将粘着片(2)和循环再利用构件作为一体进行循环再利用时的拉伸物性的变化时，与不添加粘着片时相比，确认具有添加于任一种树脂中时，拉伸断裂强度的降低为9％，拉伸断裂伸度的增加为13％，任一种的特性变化均为±20％以下的适合的循环再利用特性。
(实施例3)
除了使用厚度65μm聚苯乙烯基材片作为基材片以外，与实施例2同样地操作，得到粘着片(3)。得到的粘着片(3)也与实施例2同样地操作，向HIPS树脂颗粒和变性PPE树脂颗粒添加20％粘着片(3)，评价循环再利用时的拉伸物性变化时，确认具有添加于任一种树脂时拉伸断裂强度的降低为12％，拉伸断裂伸度的增加为15％，任一种的特性变化均为±20％以下的适合的循环再利用特性。
(实施例4)
在乳液型粘着剂的调整中，使实施例1中使用的交联剂为噁唑啉系交联剂EPOCROS K-2010(日本催化剂公司制)，以噁唑啉基相对于羧基的摩尔比为0.03倍的方式进行添加，除此以外，与实施例1同样操作得到粘着片(4)。
(实施例5)
在乳液型粘着剂的调整中，除了以实施例1中记载的噁唑啉基相对于羧基的摩尔比为0.1倍的方式来添加以外，与实施例1同样操作得到粘着片(5)。
(实施例6)
在乳液型粘着剂的调整中，除了以实施例1中记载的噁唑啉基相对于羧基的摩尔比为0.25倍的方式进行添加以外，与实施例1同样操作得到粘着片(6)。
(实施例7)
在乳液型粘着剂的调整中，将实施例1的并用丙烯酸1.0份、甲基丙烯酸1.2份来使用的配合，改变为单独使用丙烯酸2.2份，除此以外与实施例1同样操作得到粘着片(7)。
(实施例8)
在乳液型粘着剂的调整中，将实施例1的并用丙烯酸1.0份、甲基丙烯酸1.2份来使用的配合，改变为单独使用丙烯酸2.2份，除此以外与实施例1同样操作得到粘着片(8)。
(比较例1)
在具有搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中，将丙烯酸2-乙基己酯79份、丙烯酸甲酯20份、丙烯酸0.8份、丙烯酸2-羟基乙酯0.2份和作为聚合催化剂的偶氮双异丁腈0.2份溶解于乙酸乙酯100份中，在80℃聚合8小时后冷却，以固体成分成为30％的方式添加乙酸乙酯，得到丙烯酸共聚物溶液。接着，相对于上述丙烯酸共聚物溶液100份，添加异氰酸酯系交联剂(大日本油墨化学工业公司制“burnock NC-40”)0.7份，搅拌15分钟，调制成溶剂型粘着剂。除了粘着剂的调制以外，与实施例1同样操作得到粘着片(HI)。
(比较例2)
在具有搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中，将丙烯酸丁酯90.3份、醋酸乙烯酯8份、丙烯酸1.5份、丙烯酸2-羟基乙酯0.2份和作为聚合催化剂的偶氮双异丁腈0.2份溶解于乙酸乙酯100份中，在80℃聚合8小时，得到丙烯酸共聚物溶液。接着，相对于上述丙烯酸共聚物溶液的固体成分100份，添加不均化松香酯(荒川化学公司制“Super esterA100”)10份及聚合松香季戊四醇酯(荒川化学公司制“Pencel D135”)10份，以固体成分成为45％的方式添加乙酸乙酯，进行均匀混合，得到丙烯酸共聚物混合溶液。其后，相对于上述丙烯酸共聚物混合溶液100份，添加异氰酸酯系交联剂(大日本油墨化学工业公司制“burnock NC-40”)1.2份，搅拌15分钟，调制成溶剂型粘着剂。除了粘着剂的调制以外，与实施例1同样操作得到粘着片(H2)。
(参考例1)
在具有搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中，装入去离子水40份，一边吹入氮气一边升温至75℃。搅拌下，添加正丁基氢过氧化物0.03份、L-抗坏血酸0.015份，接着向由作为丙烯酸单体的丙烯酸2-乙基己酯75份、丙烯酸丁酯19份、甲基丙烯酸甲酯2份、乙酸乙烯酯1份、丙烯酸1.5份、甲基丙烯酸1.5份、作为链转移剂的十二烷硫醇0.02份形成的单体混合物中，添加LATEMUL E-118B(花王公司制：有效成分25％)1.6份和去离子水15份，进行乳化得到单体预制乳液，将该单体预制乳液的一部分(4份)添加到反应容器中，保持反应容器内温度为75℃的同时进行聚合60分钟。接着，保持反应容器内温度为75℃的同时，将残留的单体预制乳液、正丁基氢过氧化物的水溶液(有效成分1％)15份、L-抗坏血酸的水溶液(有效成分0.5％)15份，分别使用另外的滴液漏斗，在保持反应容器内温度为75℃的同时用240分钟滴加进行聚合。滴加终止后，在相同温度搅拌180分钟，冷却内容物后，用氨水(有效成分10％)调整pH为8.5。相对于在这里得到的水性分散液100份，添加作为流平剂的Surfynol 420(气体产品·日本公司公司制)0.8份。进而，添加作为交联剂的噁唑啉系交联剂EPOCROS K-2020E(日本催化剂公司制)，使得噁唑啉基相对于含羧基单体(丙烯酸及甲基丙烯酸)的羧基的摩尔比为0.2倍后，用100目金属网进行过滤，调制成乳液型粘着剂。
除了乳液型粘着剂的调制以外，与实施例1同样操作得到再剥离用粘着片(H3)。
(实施例9)
(ABS基材片的制膜)
将在ABS树脂100份中添加有含50％的氧化钛的母料20份的配合物，通过压延法进行制膜，得到厚度80μm的无延伸膜。接着，在上述膜的两面进行电晕处理，使得润湿指数成为46mN/m。进而，使用凹版涂布机，将实施例2中使用的底涂剂涂布于上述膜，设置涂布量1.5g/m2的底涂层，由此调制成ABS膜基材片。
使用上述ABS膜作为基材片，除此以外与实施例1同样操作，得到粘着片(9)。
进行得到的粘着片(9)的评价后，对于ABS树脂颗粒(UMG ABS公司制阻燃ABS树脂)，添加1％的粘着片(9)进行均匀混合后，在挤出温度240℃进行一次再颗粒化。同样地，不添加粘着片的情况也进行一次再颗粒化(空白)。接着将进行了再颗粒化的颗粒在模具温度50℃、溶融温度200℃下使试验片成形。按照JIS K 7113，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中测定拉伸断裂强度和拉伸断裂伸度。(拉伸速度：50mm/min，试验片的形状：1号型试验片)。作为测定机器，使用A&D公司制坦锡伦万能试验机“RTA-100”，使试验片的标线间距离50mm，夹具间距离115mm，夹持部分长度各30mm，平行部分的宽度10mm，厚度5mm。评价将粘着片(9)和循环再利用构件作为一体进行循环再利用时的拉伸物性的变化时，与不添加粘着片时相比，确认具有添加于任一种树脂中时拉伸断裂强度的降低为0％，拉伸断裂伸度的增加为0％，任一种的特性变化均为±20％以下的适合的循环再利用特性。
(实施例10)
使用厚度120μmABS基材片作为基材片，除此以外与实施例4同样地操作，得到粘着片(10)。将得到的粘着片(10)也与实施例4同样地操作，评价向ABS树脂颗粒添加1％粘着片(10)进行循环再利用时的拉伸物性的变化时，确认具有添加于任一种树脂中时拉伸断裂强度的降低为1％，拉伸断裂伸度的增加为0％，任一种的特性变化具有±20％以下的适合的循环再利用特性。
(实施例11)
(聚碳酸酯基材片的制膜)
将在聚碳酸酯树脂100份中添加有含50％的氧化钛的母料20份的配合物，通过压延法进行制膜得到厚度100μm的无延伸膜。接着，在上述膜的两面进行电晕处理，使得润湿指数成为50mN/m。进而，使用凹版涂布，向上述膜涂布实施例2中使用的底涂剂，设置涂布量1.5g/m2的底涂层，由此调制聚碳酸酯膜基材片。
作为基材片，使用上述聚碳酸酯膜，除此以外与实施例1同样操作，得到粘着片(11)。
进行了得到的粘着片(11)的评价后，对于聚碳酸酯和HIPS的合金树脂颗粒(大赛璐聚合物公司制阻燃聚碳酸酯·HIPS合金树脂)，添加2.5％粘着片(11)进行均匀混合后，在挤出温度240℃进行一次再颗粒化。同样地，不添加粘着片的情况下也进行一次再颗粒化(空白)。接着将进行了再颗粒化的颗粒在模具温度50℃、溶融温度220℃下使试验片成形。按照JIS K 7113，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中测定拉伸断裂强度和拉伸断裂伸度。(拉伸速度：50mm/min，试验片的形状：1号型试验片)。作为测定机器，使用A&D公司制坦锡伦万能试验机“RTA-100”，使试验片的标线间距离50mm，夹具间距离115mm，夹持部分长度各30mm，平行部分的宽度10mm，厚度5mm。评价将粘着片(11)和循环再利用构件作为一体进行循环再利用时的拉伸物性的变化时，与不添加粘着片时相比，确认具有添加于任一种树脂中时拉伸断裂强度的降低为3％，拉伸断裂伸度的降低为4％，任一种的特性变化均为±20％以下的适合的循环再利用特性。
对于上述实施例、比较例及参考例中得到的粘着片，进行以下的评价，将得到的结果示于表1～3。另外，在实施例1中测定的损失正切曲线作为图1表示。
(动态粘弹性的测定)
上述得到的试验片使用粘弹性试验机(流变科学公司制，商品名：ALES2KSTD)，在平行圆盘形的测定部夹持试验片，测定在频率1Hz、由-50℃至150℃的储存弹性模量(G′)和损失弹性模量(G″)。损失正切tan S通过以下的计算式算出。试验片，是将各实施例及比较例的粘着片多片层叠，以除去基材厚度的实质的粘着剂厚度为0.64mm的方式进行层叠来制作。
损失正切tan S＝G″/G′
其中，在粘着片(2)～(3)及(9)～(11)中，通过加热而聚苯乙烯基材片、ABS基材片、聚碳酸酯基材片的软化来进行的测定变得困难，因此粘着片(2)～(3)及(9)～(11)的动态粘弹性的测定值，挪用在基材片中使用Yupo SGS80的粘着片(1)的测定值。
(初期粘着力Fa的测定)
按照JIS Z 0237，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中，将粘着片切断为宽度25mm、长度100mm，在JIS B 06012001定义的轮廓曲线的算术平均高度Ra(3)为0.1μm的聚苯乙烯板上，用2kg的辊以压接速度5mm/s、压接次数1个来回进行粘贴后，放置24小时。接着，以拉伸试验机(A&D公司制，RTA100)，以50mm/min的速度，测定90度剥离粘着力。
(初期粘着力Fb的测定)
按照JIS Z 0237，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中，将粘着片切断为宽度25mm、长度100mm，在JIS B 06012001定义的轮廓曲线的算术平均高度Ra(3)为7.0μm的聚苯乙烯板，用2kg的辊以压接速度5mm/s、压接次数1个来回进行粘贴后，放置24小时。接着，以拉伸试验机(A&D公司制，RTA100)、50mm/min的速度，测定90度剥离粘着力。
(轮廓曲线的算术平均高度Ra(3)的测定)
上述的粘着力的测定时所使用的聚苯乙烯板的JIS B 06012001定义的轮廓曲线的算术平均高度Ra(3)(μm)是按照下述的测定方法测定的。使用表面形状测定装置Surfcom575A(东京精密公司制)，将，在接触前端5μmR、金刚石、测定力4mN以下、测定基准长度10mm的条件下，对于每一试样测定10处的聚苯乙烯板的表面的粗度，求得轮廓曲线的算术平均高度(Ra(3)μm)。
(耐剥离性的评价)
在温度23℃、相对湿度50％的气氛中，将粘着片切断为宽度25mm、长度100mm，在具有以JIS B 06012001定义的轮廓曲线的算术平均高度Ra(3)为0.1μm及7.0μm的表面的聚苯乙烯板、聚苯醚板、ABS板及聚碳酸酯板上用2kg的辊进行一个来回的压接，放置1小时。接着，通过目视判定，在温度60℃、相对湿度0～5％的环境下放置60日后的粘着片的浮起剥离状态。
○：对全部的被粘着物都没有浮起剥离，是没有问题的状态。
△：对一部分的被粘着物没有浮起剥离。
×：对全部的被粘着物都发生浮起剥离。
(再剥离性的评价)
在温度23℃、相对湿度50％的气氛中，将粘着片切断为宽度25mm、长度100mm，在具有以JIS B 06012001定义的轮廓曲线的算术平均高度Ra(3)为0.1μm及7.0μm的表面的聚苯乙烯板、聚苯醚板、ABS板及聚碳酸酯板上用2kg的辊进行一个来回的压接，放置1小时。进而，在温度60℃、相对湿度0～5％的环境下放置60日，接着，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中放置1小时后，通过目视判定，在剥离角度135度方向以1m/分钟的速度剥离后的状态。
○：对全部的被粘着物都没有糊残留，容易剥离。
△：对一部分的被粘着物没有糊残留，可剥离。
×：对被粘着物的糊残留显著，再剥离困难。
(循环再利用适应性的评价：循环再利用性)
在温度23℃、相对湿度50％的气氛中，将粘着片切断为宽度25mm、长度100mm，在具有以JIS B 06012001定义的轮廓曲线的算术平均高度Ra(3)为0.1μm及7.0μm的表面的聚苯乙烯板、聚苯醚板、ABS板及聚碳酸酯板上用2kg的辊进行一个来回的压接，放置1小时。进而，在温度60℃、相对湿度0～5％的环境下放置60日，接着，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中放置1小时。然后，一边留意使粘着剂不残留于被粘着物、或基材片不破裂，一边剥离粘着片，评价该剥离操作的进行容易度。
○：对于全部的被粘着物，不花费特殊的工夫，就可以没有粘接粘着剂残留或基材片破损地进行再剥离，剥离操作性优异。
△：对于一部分的被粘着物，不花费特殊的工夫，也可以没有粘着剂残留或基材片破损地进行剥离操作。
×：通过干燥器加热、或者非常慢地剥离而可以进行再剥离，剥离操作性差。
××：即使通过干燥器加热、或者非常慢地剥离，也发生粘着剂残留于被粘着物、或基材片的破损，剥离操作极其困难。
(对于弯曲面的耐剥离性及再剥离性的评价1)
用UV油墨在粘着片上印刷后，其表面隔着15μm的粘着剂层来层叠20μm的聚丙烯膜，制作宽度50mm、长度50mm的醒目标签。接着，在表面涂布有丙烯酸系树脂的聚乙烯制挤压管容器的(的弯曲面的)该丙烯酸树脂涂层上粘贴醒目标签，在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置3个月，通过目视判定醒目标签的浮起剥离状态及再剥离性。
◎：没有标签的浮起剥离，而且再剥离性也没有问题的状态。
○：发现实用上没有问题的程度的极少的标签浮起，但是再剥离性没有问题的状态。
○～△：发现极少的标签浮起及极少的粘着剂对于被粘着物的残留，但都是实用上没有问题的程度的浮起、粘着剂的残存。
△：没有标签的浮起剥离，但剥离标签时会发生粘着剂对于容器表面的残存、或基材片的破损。
×：再剥离性没有问题，但显著发生标签的浮起剥离。
××：发生标签的浮起剥离，而且剥离标签时发生粘着剂对于容器表面的残留、或基材片的破损。
(对于弯曲面的耐剥离性及再剥离性的评价2)
在粘着片上进行胶版印刷后，其表面上隔着粘接剂层叠20μm的聚丙烯膜，制作宽度50mm、长度50mm的醒目标签。接着，粘贴于曲率半径25mm的聚甲基丙烯酸甲酯的表面，在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置3个月，通过目视判定醒目标签的浮起剥离状态及再剥离性。
◎：没有标签的浮起剥离，而且再剥离性也没有问题的状态。
○：发现实用上没有问题的程度的极少的标签浮起，但是再剥离性没有问题的状态。
○～△：发现极少的标签浮起及极少的粘着剂对于被粘着物的残留，但都是实用上没有问题的程度的浮起、粘着剂的残存。
△：没有标签的浮起剥离，但剥离标签时会发生粘着剂对于容器表面的残存、或基材片的破损。
×：再剥离性没有问题，但显著发生标签的浮起剥离。
××：发生标签的浮起剥离，而且剥离标签时会发生粘着剂对于容器表面的残留、或基材片的破损。
(膨胀的评价)
在粘着片上进行网版印刷后，对于在基材片中使用了Yupo SGS80的粘着片(1)及(HI)～(H3)，在其表面上隔着15μm的粘接剂层来层叠20μm的聚丙烯膜，在使用了聚苯乙烯膜基材的粘着片(2)～(3)中，在其表面上隔着20μm的粘着剂层来层叠25μm的聚苯乙烯膜，制作宽度70mm、长度70mm的标签。接着，粘贴于HIPS板的表面，在温度60℃、相对湿度90％的环境下放置1天，通过目视判定标签的膨胀的状态。
○：没有发现膨胀的状态。
○～△：注视时发现了对于不影响外观的程度的极少膨胀。
△：发现极少的膨胀。
×：明显发生膨胀，是有问题的水平。
[表1]
Figure G2008800172320D00281
[表2]
Figure G2008800172320D00291
[表3]
Figure G2008800172320D00301
由表1～3可知，通过本发明得到的再剥离用粘着片，不仅对于被粘着物的平滑面，而且对于具有凹凸的粗面也具有优异的粘着性，并且一旦完成粘着片的粘贴，则长时间都不发生粘着片的浮起剥离等，另外，剥离粘着片时没有粘着剂污染被粘着物的情况。
进而确认，实施例1～8的粘着片，即使粘贴于容易发生脱气的被粘着物，也可抑制气泡聚集的发生。
产业上的利用可能性
通过本发明的再剥离用粘着片，适合于以下用途，即，以进行商品或服务的广告宣传作为目的，对于化妆品、化妆用品、饮料及食品等的包装容器、自动销售机及自动检票机等的公共场所设置的设备、或用于表示给使用者或服务员等使用的操作说明文或部件交换顺序的文字及图片等各种图象信息，复印机、打印机、传真机、个人计算机、电视、空调、冰箱及洗衣机等各种电气制品、调色剂卡盒或墨盒等较多进行再利用的各种关联制品，或构成汽车、自行车及建筑材料等的各种内外装部件等，进行粘贴，粘贴一定期间后剥离。
本发明的粘着片，特别适合于粘着以下构件的用途，即，在进行循环再利用工序中必须剥离粘着片，表面的轮廓曲线的算术平均高度Ra(3)为0～10.0μm的具有通过以聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚苯醚、ABS、聚碳酸酯及它们的复合材料作为主成分的热塑性树脂形成的构件的电气制品的该构件。另外，本发明的粘着片，适合于粘贴于表面更粗的构件的用途，粘贴于Ra(3)为3.0～10.0μm的上述构件进行使用更有效，特别是粘贴于Ra(3)为5.0～10.0μm的上述构件进行使用更有效。
进而，适合于对具有以丙烯酸系树脂或上述热塑性树脂作为主成分的表面层的弯曲面进行粘附，粘附一定期间后必须剥离的用途。特别适合用作为粘贴于具有以丙烯酸系树脂作为主成分的表面层的以聚丙烯、聚乙烯及其复合材料为主成分的包装容器(化妆品或化妆用品中使用的管容器)的标签材料。或者，适合于粘贴于弯曲凸面(自动销售机的弯曲部，电气制品的角部分)的用途，所述弯曲凸面是通过涂布有以丙烯酸系树脂为主成分的涂料的金属或以聚甲基丙烯酸甲酯或上述热塑性树脂为主成分的塑料而形成的、其弯曲部分的曲率半径为200mm以内的弯曲凸面。

Claims (5)

1.一种再剥离用粘着片，其特征在于，其是在基材的至少一个面上具有粘着剂层的再剥离用粘着片，所述粘着剂层在频率1Hz、-50℃～150℃时的动态粘弹性谱的损失正切为，
(a)在-20℃以下的低温范围中有向上凸的峰，
(b)在10～40℃的中温范围中有向下凸的峰，
(c)在70℃的损失正切为0.38～0.57。
2.根据权利要求2所述的再剥离用粘着片，其特征在于，在50℃～120℃的高温范围的损失正切在50℃时为0.38～0.53，在100℃时为0.40～0.65，在120℃时为0.40～0.66。
3.根据权利要求1或2所述的再剥离用粘着片，其特征在于，所述粘着剂层在频率1Hz、70℃时的储存弹性模量为6.0×104～2.1×105Pa。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的再剥离用粘着片，其特征在于，所述粘着剂层由含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸作为必须单体，而且含有偶氮系聚合引发剂的乳液型粘着剂形成。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的再剥离用粘着片，其特征在于，所述粘着剂层含有噁唑啉系交联剂作为交联剂。
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