CN107109155B - 石墨片用粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使制成较薄的厚度时，向作为被粘物的石墨片的粘接稳定性也优异的石墨片用粘合片。根据本发明，可提供用于层叠到石墨片上的单面粘接性的粘合片。上述粘合片具备：具有12μm以下的厚度且包含黑色着色剂的基材薄膜、和配置于该基材薄膜的一个表面上的粘合剂层。

Description

石墨片用粘合片
技术领域
本发明涉及石墨片用粘合片。
本申请基于2015年9月7日提出申请的日本专利申请2015-176141号主张优先权，该申请的全部内容作为参照而并入到本说明书中。
背景技术
通常，粘合剂(也称为压敏粘接剂。下同)在室温附近的温度区域中呈柔软的固体(粘弹性体)的状态，具有通过压力而容易粘接于被粘物的性质。发挥这种性质，粘合剂例如以带基材的粘合片的形态出于手机等便携式电子设备内的构件的接合、固定、保护等的目的而被广泛利用(专利文献1和2)。另外，在例如便携式电子设备的内部出于释放由电池等发热元件散发的热而安装有石墨片等散热片。在上述散热片(典型的是石墨片)中，出于片的保护、外观性等目的而粘贴着色成黑色的粘合片。上述散热片用粘合片典型的是可为在具有树脂薄膜层和着色层的层叠结构的基材薄膜的单面配置有粘合剂层的散热片用粘合片。作为公开有关粘贴在石墨片上的粘合片的现有技术的文献，可列举出专利文献3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2007-284551号公报
专利文献2：日本专利申请公开2013-146903号公报
专利文献3：日本专利申请公开2013-203965号公报
发明内容
发明要解决的问题
用于上述那样的散热片的粘合片从充分发挥散热片的散热效果的观点出发期望厚度薄。粘合片的厚度薄化也顺应了使用其的产品(例如便携式电子设备)的小型化、轻量化的要求。然而，实际上试着将散热片用的黑色粘合片制成较薄的厚度时，证实了会产生自石墨片的端部剥落等损害粘接稳定性的情况。研究其原因，结果明确了：对于如专利文献3中所述那样的典型的现有的散热片用粘合片而言，构成基材薄膜的树脂薄膜层与着色层的热膨胀率不同，因此，由于从散热片或其周边区域散发出的热而使基材薄膜变形(卷曲)，由于该变形而对粘接面施加负载，成为端部剥落的一个原因。若深入思考该现象，可认为：较薄的基材薄膜中，着色层的厚度占基材薄膜整体的比例相对变大，变得容易表现出树脂薄膜层与着色层的热膨胀率不同的影响，因此通过粘合力无法控制住该变形作用而产生剥落。作为其背景，由于作为散热片使用的石墨片的表面粗糙度，粘合剂层需要一定程度的厚度，但是有时厚度薄的粘合片无法充分确保粘合剂层的厚度。即，可以说上述剥落是在具有带着色层的基材薄膜的石墨片用粘合片的厚度薄化(特别是基材薄膜的厚度薄化)时所产生的特有的问题。
本发明是鉴于上述情况而创造出的，其目的在于提供即使在制成较薄的厚度时，向作为被粘物的石墨片的粘接稳定性也优异的石墨片用粘合片。
用于解决问题的方案
根据本发明，可提供用于层叠到石墨片上的单面粘接性的粘合片。上述粘合片具备：具有12μm以下的厚度且包含黑色着色剂的基材薄膜和配置于该基材薄膜的一个表面上的粘合剂层。
如上所述，作为具有规定以下的厚度的基材薄膜，通过使用含有黑色着色剂的基材薄膜，从而无需以往设置的黑色印刷层。由此，能够防止起因于黑色印刷层的基材薄膜的热变形(卷曲)，可实现优异的粘接稳定性。另外，通过去除黑色印刷层，能够将其对应的厚度提供给粘合剂层。因此，对石墨片的粘接性提高，在这一点上，粘接稳定性也提高。
此处公开的技术的优选的一方式中，前述粘合片的总厚度为30μm以下。通过使用厚度薄的粘合片，从而有可充分发挥石墨片的散热性的倾向。另外，由此处公开的技术带来的粘接稳定性在上述那样的厚度薄的粘合片中得以优选实现。
此处公开的技术的优选的一方式中，前述粘合剂层的厚度占前述粘合片的总厚度的比例为40％以上。通过相对增大粘合剂层的厚度的比例，从而即使在将粘合片制成较薄的厚度时，对于石墨片也可发挥良好的粘接性。
此处公开的技术的优选的一方式中，前述粘合片显示出2N/20mm以上的180度剥离强度。通过具有规定以上的剥离强度，从而能使粘合片良好且稳定地粘接在石墨片上。
此处公开的粘合片的优选的一方式中，前述粘合剂层的厚度为1.2μm以上。通过将粘合剂层制成规定以上的厚度，从而无论石墨片的表面粗糙度是多少，粘合片均可对石墨片发挥良好的粘接性能。
此处公开的粘合片的优选的一方式中，前述粘合剂层为丙烯酸系粘合剂层。通过使用丙烯酸系粘合剂，从而能够适合地设计具有目标粘合特性的粘合剂。
此处公开的技术的优选的一方式中，前述粘合片的垂直透光率为15％以下。具有上述特性的粘合片显示出良好的遮光性。
此处公开的技术的优选的一方式中，前述粘合片的背面的由L*a*b*色度体系规定的亮度L*为40以下。通过应用此处公开的技术，从而能够将粘合片背面的亮度设为上述范围而无需设置黑色印刷层。另外，具有上述亮度的粘合片可优选用于石墨片用途。
此处公开的粘合片的优选的一方式中，前述基材薄膜是包含前述黑色着色剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂薄膜。由此处公开的技术带来的效果通过使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系树脂薄膜作为基材薄膜可以优选实现。另外，PET系树脂薄膜具有适合的刚性，因此即使在构成为较薄的厚度时，也具有比较良好的操作性、加工性。
此处公开的粘合片即使在构成为较薄的厚度时对于石墨片也可发挥优异的粘接稳定性。因此，在将粘合片的厚度设为规定值以下时，可以在保持优异的粘合特性(典型的是粘接稳定性)的同时充分发挥作为被粘物的石墨片的散热性。另外，能够有助于具备石墨片的产品的小型化、轻量化。具体而言，适合作为在手机、智能手机等便携式电子设备内使用的粘合片。因此，由本说明书提供的粘合片可以是用于层叠到配置于便携式电子设备内的石墨片上的粘合片。
附图说明
图1是示意性示出粘合片的一个构成例的截面图。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是，除了本说明书中特别提及的事项以外的、实施本发明所需的事项可以根据本说明书中记载的针对发明的实施的教导和申请时的技术常识为本领域技术人员所理解。本发明可以根据本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。另外，在以下附图中，有时会对发挥相同作用的构件/部位标以相同的附图标记进行说明，重复的说明有时会省略或简化。另外，附图中记载的实施方式为了清楚说明本发明而进行了示意化，并不一定准确表示了实际作为产品提供的本发明的粘合片的尺寸、比例尺。
在本说明书中，“粘合剂”如前所述是指在室温附近的温度区域中呈柔软的固体(粘弹性体)的状态，具有通过压力而容易粘接于被粘物的性质的材料。此处所说的粘合剂如“C.A.Dahlquist,“Adhesion：Fundamental and Practice”,McLaren&Sons,(1966)P.143”中定义那样，是通常具有满足复数拉伸模量E*(1Hz)<107dyne/cm2的性质的材料(典型的是在25℃下具有上述性质的材料)。
＜粘合片的构成＞
此处公开的粘合片是在基材薄膜(支撑体)的一个表面具有粘合剂层的方式的带基材的单面粘接性的粘合片。此处所说的粘合片的概念可以涵盖被称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物品。需要说明的是，此处公开的粘合片可以是卷状，也可以是单片状。或者，可以为进一步加工成各种形状的方式的粘合片。
此处公开的粘合片可以是具有例如图1中示意性示出的截面结构的粘合片。图1所示的粘合片1具备：基材薄膜10、设置于基材薄膜10的一个表面(非剥离性)10A的粘合剂层20。粘合剂层20的表面是粘合片1的粘接面1A。基材薄膜10的另一个表面10B构成粘合片1的背面1B。该粘合片1具有利用粘合剂层20侧成为剥离面的剥离衬垫30保护粘合剂层20而成的构成。
＜基材薄膜＞
此处公开的基材薄膜是包含黑色着色剂的基材薄膜，典型的是混炼有黑色着色剂的树脂薄膜。此处混炼有黑色着色剂的基材薄膜是指在基材薄膜的主要构成材料(在基材薄膜中包含最多的材料。典型的是树脂材料)中混合了黑色着色剂的基材薄膜。黑色着色剂实质上以分散状态包含在基材薄膜中。基材薄膜中的黑色着色剂无需完全均匀分散，但黑色着色剂优选分散在基材薄膜中达到基材薄膜的多个位置(例如10处以上)的透过率成为15％以下的程度。通过使用上述含有黑色着色剂的基材薄膜，从而可实现优异的粘接稳定性。另外，含有黑色着色剂的基材薄膜和与该基材薄膜厚度相同的现有的着色层和树脂薄膜的层叠结构基材薄膜相比，树脂薄膜相对增厚的部分具有刚性，进行粘贴之前的操作性优异。该操作性的提高特别是在将粘合片的厚度变薄时显示出显著的差异，有助于稳定地表现出粘接性、粘接稳定性。进而，着色层(典型的是黑色印刷层)位于背面侧的现有的粘合片在用酒精擦拭附着于背面的皮脂时，存在着色层也与面涂层(耐指纹层等)一同被除去这样的问题，通过使用含有黑色着色剂的基材薄膜，还可解决这样的问题。
基材薄膜典型的是将树脂材料作为主要成分(例如，基材薄膜中包含超过50重量％的成分)的树脂薄膜。作为树脂薄膜的例子，可列举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物等烯烃系树脂薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系树脂薄膜；氯乙烯系树脂薄膜；醋酸乙烯酯系树脂薄膜；聚酰亚胺系树脂薄膜；聚酰胺系树脂薄膜；氟树脂薄膜；玻璃纸；等。树脂薄膜还可为天然橡胶薄膜、丁基橡胶薄膜等橡胶系薄膜。其中，从操作性、加工性的观点出发，优选聚酯薄膜，其中特别优选PET薄膜。需要说明的是，在本说明书中“树脂薄膜”典型的是指非多孔质的片，为区别于所谓的无纺布、织布的概念(换言之不包括无纺布、织布的概念)。
基材薄膜如上所述包含黑色着色剂。换言之，基材薄膜其本身着色成黑色。由此，可对作为被粘对象的石墨片的表面赋予黑色的良好的外观。另外，通过包含黑色着色剂(典型的是黑色颜料)，从而也可改善加工性(冲切加工性等)。
作为基材薄膜中所含的黑色着色剂，可以使用有机或无机的着色剂(颜料、染料等)。作为黑色着色剂的具体例，可列举出炭黑、石墨、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、苝黑、钛黑、花青黑、活性炭、铁氧体、磁铁矿、氧化铬、氧化铁、二硫化钼、铬络合物、蒽醌系着色剂等。其中，优选炭黑。黑色着色剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。没有特别限定，例如，优选使用平均粒径10nm～500nm(更优选为10nm～120nm)的炭黑。需要说明的是，本说明书中的“平均粒径”在没有特别说明的情况下是指，利用基于激光衍射/散射法的粒度分布测定装置测定得到的粒度分布中的累积值50％时的粒径(50％体积平均粒径；以下也有时简写为D50。)。
基材薄膜中的黑色着色剂的配混量没有特别限制，考虑到着色效果和机械性质，例如设为0.1～30重量％左右是适合的，优选设为0.1～25重量％(典型的是0.1～20重量％)。在要求透过粘合片的石墨片的检查性时，基材薄膜中的黑色着色剂的配混量可为约15重量％以下、也可为10重量％以下(例如5重量％以下、典型的是3重量％以下、进一步为2重量％以下)。
基材薄膜中根据需要还可以配混填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、分散剂(界面活性剂等)、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂等各种添加剂。各种添加剂的配混比例通常为小于30重量％(例如小于20重量％、典型的是小于10重量％)左右。
此处公开的基材薄膜可为单层结构，也可为具有2层、3层或更多层的多层结构。从形状稳定性的观点出发，基材薄膜优选为单层结构。多层结构的情况，优选至少一层(优选为所有的层)为具有上述树脂(例如聚酯系树脂、典型的是含有黑色着色剂的树脂)的连续结构的层。基材薄膜(典型的是树脂薄膜)的制造方法采用现有公知的方法即可，没有特别限定。例如，可以适当采用挤出成型、吹胀成型、T模浇铸成型、压延辊成型等现有公知的常规的薄膜成型方法。
此处公开的基材薄膜的厚度为12μm以下。像这样限制基材薄膜的厚度从作为散热片发挥作用的石墨片的散热效率的观点出发是优选的。而且，对于使用这样的厚度薄的基材薄膜的粘合片，可实现由此处公开的技术带来的粘接稳定性。基材薄膜的厚度优选为约9μm以下(例如7μm以下、典型的是5μm以下)。在特别重视散热性、小型化、轻量化时，基材薄膜的厚度更优选设为3μm以下(例如2μm以下、典型的是1.5μm以下)。从操作性、加工性等的观点出发，基材薄膜的厚度的下限优选设为约0.5μm以上(例如1μm以上)左右。
另外，也可在基材薄膜的背面设置耐指纹处理层等表面处理层(根据配置位置，也称为面涂层。)。从粘接稳定性的观点出发，上述面涂层优选具有小于2μm的厚度。另外，面涂层优选不是着色层(印刷层)。着色功能可通过基材薄膜来实现，因此此处公开的粘合片典型的是不具有除了基材薄膜以外的着色层。此处公开的粘合片也可为不具有上述表面处理层的粘合片。
另外，根据需要还可对基材薄膜的背面实施剥离处理。剥离处理可以是赋予例如通常的有机硅系、长链烷基系、氟系等剥离处理剂使其典型的是成为0.01μm～1μm(例如0.01μm～0.1μm)左右的薄膜状的处理。通过实施所述剥离处理，从而可得到容易进行将粘合片卷绕成卷状而得到的卷绕体的退卷等效果。
还可以对上述基材薄膜的粘合剂层侧表面(图1中用符号10A示出的面)实施电晕放电处理、等离子处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等现有公知的表面处理。这样的表面处理可以是用于提高基材薄膜和粘合剂层的密着性、换言之提高粘合剂层对基材薄膜的锚固性的处理。
＜粘合剂层＞
此处公开的技术中，对构成粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限定。上述粘合剂可以包含粘合剂领域中公知的丙烯酸类聚合物、橡胶系聚合物、聚酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、氟系聚合物等各种橡胶状聚合物中的1种或2种以上作为基础聚合物。从粘合特性、成本等观点出发，可以优选采用包含丙烯酸类聚合物或橡胶系聚合物作为基础聚合物的粘合剂。其中，优选以丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂(丙烯酸类粘合剂)。以下，主要对具有由丙烯酸类粘合剂构成的粘合剂层、即丙烯酸类粘合剂层的粘合片进行说明，但并不旨在将此处公开的粘合片的粘合剂层限定为由丙烯酸类粘合剂构成的粘合剂层。
需要说明的是，粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中所含的橡胶状聚合物的主要成分。上述橡胶状聚合物是指在室温附近的温度区域表现出橡胶弹性的聚合物。另外，本说明书中，“主要成分”在没有特别说明的情况下是指以超过50重量％的量来含有的成分。
另外，“丙烯酸类聚合物”是指包含来源于1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下，也将1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸类单体”。因此，本说明书中的丙烯酸类聚合物定义为包含来源于丙烯酸类单体的单体单元的聚合物。作为丙烯酸类聚合物的典型例，可列举出该丙烯酸类聚合物的合成所使用的全部单体成分中丙烯酸类单体的比例多于50重量％的丙烯酸类聚合物。
另外，“(甲基)丙烯酰基”是概括性地指丙烯酰基及甲基丙烯酰基的意思。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”是概括性地指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的意思，“(甲基)丙烯酸”是概括性地指丙烯酸及甲基丙烯酸的意思。
作为上述丙烯酸类聚合物，例如优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体、并进一步包含与该主要单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。此处，主要单体是指在上述单体原料的单体组成中占超过50重量％的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以适宜地使用下述式(1)所示的化合物。
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
在此，上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。并且，R2为碳原子数1～20的链状烷基。以下，有时会将这样的碳原子数的范围表示为“C1-20”。从粘合剂的储能模量等观点出发，以R2为C1-14(例如C2-10、典型的是C4-8)的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体是适当的。从粘合特性的观点出发，优选以R1为氢原子且R2为C4-8的链状烷基的丙烯酸烷基酯(以下也简称为丙烯酸C4-8烷基酯。)作为主要单体。
作为R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
(甲基)丙烯酸烷基酯在丙烯酸类聚合物的合成所使用的全部单体成分中所占的比例优选为70重量％以上，更优选为85重量％以上，进一步优选为90重量％以上。(甲基)丙烯酸烷基酯的比例的上限没有特别限定，通常优选设为99.5重量％以下(例如99重量％以下)。或者，丙烯酸类聚合物可以是实质上仅将(甲基)丙烯酸烷基酯聚合得到的丙烯酸类聚合物。另外，使用丙烯酸C4-8烷基酯作为单体成分的情况下，该单体成分中所含有的(甲基)丙烯酸烷基酯之中丙烯酸C4-8烷基酯的比例优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上(典型的是99～100重量％)。此处公开的技术可以优选以全部单体成分的50重量％以上(例如60重量％以上、典型的是70重量％以上)为BA的方式实施。一个优选方式中，上述全部单体成分可以进一步以少于BA的比例含有2EHA。
对于此处公开的技术中的丙烯酸类聚合物，可以在不显著损害本发明的效果的范围内共聚有除上述以外的单体(其它单体)。上述其它单体例如可以出于丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的调整、粘合性能(例如剥离性)的调整等目的而使用。例如作为能够提高粘合剂的内聚力、耐热性的单体，可列举出含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物等。作为这些当中的适宜例，可列举出乙烯基酯类。作为乙烯基酯类的具体例子，可列举出乙酸乙烯酯(VAc)、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。其中优选VAc。
另外，作为能够在丙烯酸类聚合物中导入成为交联基点的官能团、或者能够有助于提高粘接力的其它单体，可列举出含羟基(OH基)单体、含羧基单体、含酸酐基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类等。
作为此处公开的技术中的丙烯酸类聚合物的一个适宜例，可列举出共聚有含羧基单体作为上述其它单体的丙烯酸类聚合物。作为含羧基单体，可例示出：丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。其中，优选AA、MAA。
作为其它适宜例，可列举出共聚有含羟基单体作为上述其它单体的丙烯酸类聚合物。作为含羟基单体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。其中，作为优选的含羟基单体，可列举出烷基为碳原子数2～4的直链状的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
上述“其它单体”可以单独使用1种或组合使用2种以上。其它单体的总含量优选设为全部单体成分的约40重量％以下(典型的是0.001～40重量％)，更优选设为约30重量％以下(典型的是0.01～30重量％、例如为0.1～10重量％)。
使用含羧基单体作为上述其它单体时，其含量设为全部单体成分的约0.1～10重量％(例如0.2～8重量％、典型的是0.5～5重量％)是适当的。使用含羟基单体作为上述其它单体时，其含量设为全部单体成分的0.001～10重量％(例如0.01～5重量％、典型的是0.02～2重量％)是适当的。
丙烯酸类聚合物的共聚组成以该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-15℃以下(典型的是-70℃以上且-15℃以下)的方式来设计是适当的。丙烯酸类聚合物的Tg优选为-25℃以下(例如-60℃以上且-25℃以下)，更优选为-40℃以下(例如-60℃以上且-40℃以下)。将丙烯酸类聚合物的Tg设为上述上限值以下从粘合片的粘贴操作性等观点出发是优选的。
丙烯酸类聚合物的Tg可以通过适当改变单体组成(即，该聚合物的合成所使用的单体的种类、用量比)来调整。此处，丙烯酸类聚合物的Tg是指，基于该聚合物的合成所使用的单体成分的组成、由Fox式求得的值。Fox式如以下所示是共聚物的Tg与分别使构成该共聚物的各单体均聚而形成的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
需要说明的是，上述Fox式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)、Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例)、Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。
作为Tg的计算所使用的均聚物的玻璃化转变温度，采用公知资料中记载的值。例如对于以下列出的单体，作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度，使用以下的值。
对于上述例示以外的均聚物的玻璃化转变温度，采用“Polymer Handbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989)中记载的数值。对于本文献中记载了多种值的单体，采用最高的值。
上述文献中也没有记载均聚物的玻璃化转变温度的情况下，采用通过以下测定方法得到的值。
具体而言，在具备温度计、搅拌器、氮气导入管及回流冷凝管的反应器中投入单体100重量份、2,2’-偶氮二异丁腈0.2重量份及作为聚合溶剂的醋酸乙酯200重量份，边通氮气边搅拌1小时。如此将聚合体系内的氧气去除后，升温至63℃，反应10小时。然后，冷却至室温，得到固体成分浓度33重量％的均聚物溶液。接着，将该均聚物溶液流延涂布在剥离衬垫上，进行干燥，制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲切为直径7.9mm的圆盘状，用平行板夹住，边使用粘弹性试验机(TA Instruments Japan Inc.制造、型号名称“ARES”)施加频率1Hz的剪切应变，边在温度区域-70～150℃以5℃/分钟的升温速度以剪切模式测定粘弹性，将相当于剪切损耗模量G“的峰顶温度的温度(G”曲线成为极大的温度)作为均聚物的Tg。
得到丙烯酸类聚合物的方法没有特别限定，可以适当采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等作为丙烯酸类聚合物的合成手法公知的各种聚合方法。例如可以优选使用溶液聚合法。作为进行溶液聚合时的单体供给方法，可以适当采用一次性供给全部单体原料的整批投料方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。聚合温度可以根据所使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适当选择，可设为例如20℃～170℃(典型的是40℃～140℃)左右。一个优选方式中，可以采用约75℃以下(更优选约65℃以下、例如45℃～65℃左右)的聚合温度。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从现有公知的有机溶剂中适当选择。例如可以使用选自甲苯等芳香族化合物类(典型的是芳香族烃类)；醋酸乙酯等乙酸酯类；己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类；异丙醇等低级醇类(例如碳原子数1～4的一元醇类)；叔丁基甲醚等醚类；甲乙酮等酮类等中的任一种溶剂或2种以上的混合溶剂。
聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类从现有公知的聚合引发剂中适当选择。例如可以优选使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮系聚合引发剂中的1种或2种以上。作为聚合引发剂的其它例子，可列举出过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物系引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂；芳香族羰基化合物等。作为聚合引发剂的其它例子，还可列举出由过氧化物与还原剂的组合形成的氧化还原系引发剂。这种聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。聚合引发剂的用量为通常的用量即可，例如，相对于全部单体成分100重量份，可以从0.005～1重量份(典型的是0.01～1重量份)左右的范围中选择。
根据上述溶液聚合，可得到丙烯酸类聚合物溶解于有机溶剂的形态的聚合反应液。此处公开的技术中的粘合剂层可以是由含有上述聚合反应液或对该反应液实施适当后处理而得到的丙烯酸类聚合物溶液的粘合剂组合物形成的。作为上述丙烯酸类聚合物溶液，可以使用根据需要将上述聚合反应液调整为适当粘度(浓度)而得到的溶液。或者，也可以使用通过除溶液聚合以外的聚合方法(例如乳液聚合、光聚合、本体聚合等)合成丙烯酸类聚合物，并将该丙烯酸类聚合物溶解于有机溶剂而制备的丙烯酸类聚合物溶液。
此处公开的技术中的基础聚合物(优选为丙烯酸类聚合物)的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如可以为10×104～500×104的范围。从粘合性能的观点出发，基础聚合物的Mw优选处于10×104～150×104(例如20×104～75×104、典型的是35×104～65×104)的范围。此处，Mw是指通过GPC(凝胶渗透色谱)得到的标准聚苯乙烯换算的值。作为GPC装置，例如可以使用型号名称“HLC-8320GPC”(色谱柱：TSKgelGMH-H(S)、东曹株式会社制造)。
此处公开的技术中的粘合剂可以为包含增粘树脂的组成。作为增粘树脂，没有特别限定，例如可以使用松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、烃系增粘树脂、环氧系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、弹性体系增粘树脂、酚系增粘树脂、酮系增粘树脂等各种增粘树脂。这种增粘树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。在采用丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的情况下，优选使用松香系增粘树脂。
作为松香系增粘树脂的例子，可列举出脂松香(gum rosin)、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)；对这些未改性松香通过氢化、歧化、聚合等进行改性而得到的改性松香(氢化松香、岐化松香、聚合松香、以及其它经化学修饰的松香等。下同。)；其它各种松香衍生物等。作为上述松香衍生物的例子，可列举出：用醇类将未改性松香酯化而得到的物质(即，松香的酯化物)、用醇类将改性松香酯化而得到的物质(即，改性松香的酯化物)等松香酯类；用不饱和脂肪酸将未改性松香、改性松香改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类；用不饱和脂肪酸将松香酯类改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类；对未改性松香、改性松香、不饱和脂肪酸改性松香类或不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而得到的松香醇类；未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类(特别是松香酯类)的金属盐；通过在酸催化剂存在下使松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)与酚加成并进行热聚合而得到的松香酚醛树脂等。
所使用的增粘树脂的软化点(软化温度)没有特别限定。例如，可以优选使用软化点为约100℃以上(优选为约120℃以上)的增粘树脂。可以优选使用具有这种软化点的松香系增粘树脂(例如聚合松香的酯化物)。增粘树脂的软化点的上限没有特别限制，可设为约200℃以下(典型的是约180℃以下、例如约150℃以下)。需要说明的是，此处所说的增粘树脂的软化点定义为通过JIS K5902和JIS K2207中的任一者规定的软化点试验方法(环球法)而测定的值。
增粘树脂的用量没有特别限制，可以根据目标粘合性能(剥离强度等)适当设定。例如，相对于基础聚合物100重量份，优选以约10～100重量份(更优选为15～80重量份、进一步优选为20～60重量份)的比例使用增粘树脂。
此处公开的技术中，粘合剂层的形成中使用的粘合剂组合物根据需要可以含有交联剂。交联剂的种类没有特别限制，可以从现有公知的交联剂中适当选择使用。作为这种交联剂，例如可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、胺系交联剂等。交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从提高内聚力的观点出发，优选使用异氰酸酯系交联剂和/或环氧系交联剂，特别优选使用异氰酸酯系交联剂。交联剂的用量没有特别限制。例如相对于基础聚合物(适宜为丙烯酸类聚合物)100重量份，可设为约10重量份以下，可以从优选约0.005～10重量份、更优选约0.01～5重量份的范围中选择。
此处公开的技术中的粘合剂层可以为了表现出期望的设计性、光学特性(例如，遮光性等)而进行了着色。该着色可以将公知的有机或无机的着色剂(颜料、染料等)中的1种或2种以上适当组合来使用。例如，通过使粘合剂层中包含炭黑等黑色着色剂，该粘合剂层可以着色为黑色。着色剂的含量没有特别限定，例如可设为相对于基础聚合物100重量份小于15重量份。从抑制粘合特性的降低的观点出发，着色剂的含量优选设为相对于基础聚合物100重量份小于10重量份(例如小于5重量份、典型的是小于3重量份)左右。此处公开的技术从粘合性能的观点出发可以优选以粘合剂层实质上不含无机和有机的着色剂的方式实施。例如，可以优选以着色剂的含量相对于基础聚合物100重量份为0～1重量份的方式实施。
上述粘合剂组合物根据需要可以含有流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、抗静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等粘合剂组合物领域中通常使用的各种添加剂。对于这样的各种添加剂，可以根据常规方法使用现有公知的添加剂，由于并不是特别赋予本发明特征的成分，因此省略其详细说明。
此处公开的粘合剂层(由粘合剂形成的层)可以为由水系粘合剂组合物、溶剂型粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物、活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。水系粘合剂组合物是指在以水为主要成分的溶剂(水系溶剂)中含有粘合剂(粘合剂层形成成分)的形态的粘合剂组合物，典型的是包括被称为水分散型粘合剂组合物(粘合剂的至少一部分分散在水中的形态的组合物)等的粘合剂组合物。另外，溶剂型粘合剂组合物是指在有机溶剂中包含粘合剂的形态的粘合剂组合物。此处公开的技术从粘合特性等观点出发，可以优选以具备由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层的方式实施。
此处公开的粘合剂层可以利用现有公知的方法来形成。例如可以采用在上述那样的基材薄膜上直接赋予(典型的是涂布)粘合剂组合物并进行干燥从而形成粘合剂层的方法(直接法)。另外，也可以采用对具有剥离性的表面(剥离面)赋予粘合剂组合物并进行干燥从而在该表面上形成粘合剂层、将该粘合剂层转印到基材薄膜上的方法(转印法)。从生产率的角度来看，优选转印法。作为上述剥离面，可以利用剥离衬垫的表面、经剥离处理的基材薄膜背面等。需要说明的是，此处公开的粘合剂层典型的是连续地形成，但并不限定于这种形态，也可以是形成为例如点状、条纹状等规则图案或无规图案的粘合剂层。
粘合剂组合物的涂布可以使用例如凹印辊涂布机、模涂机、棒涂机等现有公知的涂布机来进行。或者，可以通过浸渗、帘涂法等涂布粘合剂组合物。
从促进交联反应、提高制造效率等观点出发，粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度例如可设为40～150℃左右，通常优选设为60～130℃左右。使粘合剂组合物干燥后，出于粘合剂层内的成分转移的调整、交联反应的推进、可能存在于基材薄膜、粘合剂层内的应变的松弛等目的，可以进一步进行熟化。
在优选的一方式中，粘合剂层的厚度占粘合片的总厚度的比例为40％以上。通过使用此处公开的基材薄膜，从而在限制了总厚度的粘合片中能够相对增大粘合剂层的厚度。粘合剂层的厚度大在提高对石墨片的粘接稳定性方面是有利的。从这样的观点出发，粘合剂层的厚度占粘合片的总厚度的比例优选为50％以上(例如70％以上、典型的是80％以上)。从粘合片的生产率、加工性等的观点出发，粘合剂层的厚度占粘合片的总厚度的比例设为约95％以下(例如90％以下)是适合的。
此处公开的粘合剂层的厚度没有特别限定，可以根据目的适当选择。通常从干燥效率等生产率、粘合性能等观点出发，1～200μm(例如2～140μm、典型的是4～80μm)左右是适当的。从限制粘合片的总厚度的观点出发，上述厚度优选约为1μm以上且40μm以下、更优选为1.2μm以上且30μm以下(例如20μm以下、典型的是10μm以下)。粘合剂层的厚度为5μm以下(进一步为3μm以下)的方式也能够实施此处公开的技术。从石墨片的散热效率的观点出发，粘合剂层优选厚度薄。另外，厚度薄的粘合剂层在粘合片的薄膜化、小型化、轻量化、资源节约化等方面也是有利的。
＜剥离衬垫＞
在此处公开的技术中，在粘合剂层的形成、粘合片的制作、使用前的粘合片的保存、流通、形状加工等时，可以使用剥离衬垫。作为剥离衬垫，没有特别限定，例如可以使用在树脂薄膜、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫，由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的低粘接性材料形成的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以是通过有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理而形成的。
＜粘合片的特性等＞
此处公开的粘合片优选180度剥离强度为2.0N/20mm以上。表现出上述特性的粘合片能良好地粘接于作为被粘物的石墨片上。上述剥离强度更优选为3.0N/20mm以上，进一步优选为5.0N/20mm以上(例如8.0N/20mm以上)。此处所谓的剥离强度是指对于不锈钢板的180度剥离强度(180度剥离粘合力)。
180度剥离强度可以如下测定。具体而言，在粘合片的背面粘贴单面粘合带(商品名“No.31B”、日东电工株式会社制造、总厚度50μm)后，将粘合片切成宽度20mm、长度100mm的大小，对于如此得到的测定样品，在23℃、50％RH的环境下，使2kg的辊往返1次将上述测定样品的粘接面压接在不锈钢板(SUS304BA板)的表面。将其在该环境下放置30分钟后，使用万能拉伸压缩试验机，根据JIS Z0237：2000，在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下测定剥离强度(N/20mm)。作为万能拉伸压缩试验机，例如可以使用Minebea Co.,Ltd.制造的“拉伸压缩试验机、TG-1kN”。在后述的实施例中也采用同样的方法进行测定。
此处公开的粘合片优选垂直透光率为15％以下。由此，粘合片表现出良好的遮光性。上述垂直透光率优选为小于15％、更优选为10％以下、进一步优选为小于10％(例如7％以下、典型的是5％以下)。另外，从作为被粘对象的石墨片的检查性等的观点出发，上述透光率可以超过1％、也可为3％以上(例如4％以上)。
粘合片的垂直透光率通过使用市售的分光光度计，对粘合片的一个表面垂直照射波长为380～780nm的光，测定透过到另一个表面的光的强度来求出。作为分光光度计，例如可以使用日立制作所制造的分光光度计(装置名“U4100型分光光度计”)。对后述实施例也是同样的。
在一个优选方式中，粘合片的背面的由L*a*b*色度体系规定的亮度L*可为50以下(例如40以下、典型的是35以下)。上述亮度L*优选为30以下。通过应用此处公开的技术，从而能够实现上述的亮度而无需设置黑色印刷层。对上述亮度L*的下限值没有特别限制，从外观性等观点出发，可以设定为约15以上(例如20以上)。具有上述亮度的粘合片适合用于石墨片用途。
需要说明的是，本说明书中的“亮度L*”是指由L*a*b*色度体系规定的亮度L*，依据国际照明委员会于1976年推荐的规定或JIS Z 8729的规定。具体而言，亮度L*使用色差计(商品名“CR-400”Minolta Co.,Ltd.制造；色彩色差计)，对于粘合片背面在多个位置(例如5处以上)进行测定，采用其平均值即可。对后述的实施例也是同样的。
此处公开的粘合片(包含粘合剂层和基材薄膜，但不包含剥离衬垫。)的总厚度没有特别限定，设为约2～150μm(例如3～100μm、典型的是3～50μm)的范围是适当的。优选的一方式的粘合片的总厚度为30μm以下(例如20μm以下、典型的是10μm以下)左右，总厚度也可为5μm以下(例如小于5μm、典型的是小于4μm)。通过使粘合片构成为较薄的厚度，可充分发挥石墨片的散热效果。另外，厚度薄的粘合片在应用该粘合片的产品的薄膜化、小型化、轻量化、资源节约化等方面是有利的。
＜用途＞
此处公开的粘合片粘贴于石墨片来使用。石墨片作为使来自发热元件(电池、IC芯片等)的热散逸的散热片而优选用于各种小型电子设备内。例如，在上述电子设备内的与电池、IC芯片等发电元件相邻的位置、该发电元件的周围配置上述石墨片。这种石墨片具有外观不均，而且厚度薄时容易破损，因此出于外观性的改善、保护等目的，优选在其表面粘贴粘合片。石墨片的表面未必能说是平滑的，但对于这样的石墨片，此处公开的粘合片表现出优异的粘接稳定性，能够发挥外观性赋予、保护等功能。虽然没有特别限定，但此处公开的粘合片优选用于具有5～100μm的厚度和/或具有0.005～5μm的算术平均表面粗糙度Ra的石墨片。
在优选的一方式中，此处公开的粘合片应用于粘贴在设置在便携式电子设备内的石墨片的用途。例如，可以优选地应用于粘贴在设置在手机、智能手机、平板型个人电脑、笔记本型个人电脑、各种可穿戴设备(例如手表那样戴在手腕上的手腕穿戴型、用夹子、带子等戴在身体的一部分的模块化型、包括眼镜型(单眼型、双眼型。也包括头盔型。)的眼睛佩戴(eyewear)型、以例如饰品的形态安装于衬衫、袜子、帽子等的服饰型、耳机那样安装在耳朵上的耳朵穿戴型等)、数码照相机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、录音笔等)、计算器(台式计算器等)、便携游戏设备、电子辞典、电子记事本、电子书、车载用信息设备、便携收音机、便携电视、便携打印机、便携扫描仪、便携调制解调器等便携式电子设备内的石墨片的用途。需要说明的是，本说明书中，“便携”解释为仅仅可以携带的话是不充分的，其是指具有个体(标准成人)可以相对容易地搬运的水平的便携性。
由本说明书公开的事项包括以下的技术方案。
(1)一种粘合片，其为用于层叠到石墨片上的单面粘接性的粘合片，
所述粘合片具备：基材薄膜、和
配置于前述基材薄膜的一个表面上的粘合剂层，
所述基材薄膜具有12μm以下的厚度，且包含黑色着色剂。
(2)根据上述(1)所述的粘合片，其中，前述粘合片的总厚度为30μm以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的粘合片，其中，前述粘合剂层的厚度占前述粘合片的总厚度的比例为40％以上。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的粘合片，其显示出2N/20mm以上的180度剥离强度。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的粘合片，其中，前述粘合剂层的厚度为1.2μm以上。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的粘合片，其中，前述粘合剂层为丙烯酸系粘合剂层。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的粘合片，其中，前述粘合片的垂直透光率为15％以下。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的粘合片，其中，前述粘合片的背面的由L*a*b*色度体系规定的亮度L*为40以下。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的粘合片，其中，前述基材薄膜为包含前述黑色着色剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂薄膜。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的粘合片，其用于便携式电子设备。
(11)根据上述(1)～(10)中任一项所述的粘合片，其中，前述粘合剂层以超过该粘合剂层中所含的聚合物成分的50重量％的比例包含丙烯酸系聚合物，
前述丙烯酸系聚合物以70重量％以上的比例包含由式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体成分：
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
上述式(1)中的R1为氢原子或甲基，另外，R2为碳原子数1～20的链状烷基。
(12)根据上述(11)所述的粘合片，其中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯为选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯组成的组中的至少1种。
(13)根据上述(11)或(12)所述的粘合片，其中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
(14)根据上述(11)～(13)中任一项所述的粘合片，其中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-乙基己酯以少于丙烯酸正丁酯的比例被包含在前述单体成分中。
(15)根据上述(11)～(14)中任一项所述的粘合片，其中，前述丙烯酸系聚合物进一步包含含官能团单体作为所述单体成分，
前述含官能团单体为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯组成的组中的至少1种。
(16)根据上述(1)～(15)中任一项所述的粘合片，其中，前述基材薄膜包含炭黑作为前述黑色着色剂。
(17)根据上述(1)～(16)中任一项所述的粘合片，其中，前述基材薄膜包含平均粒径10nm～500nm的炭黑作为前述黑色着色剂。
(18)根据上述(1)～(17)中任一项所述的粘合片，其中，前述基材薄膜中的前述黑色着色剂的配混量为0.1～30重量％。
(19)根据上述(1)～(18)中任一项所述的粘合片，其中，前述基材薄膜具有单层结构。
(20)一种粘合片，其为用于层叠到便携式电子设备内的石墨片上的单面粘接性的粘合片，所述粘合片具备：
由包含黑色着色剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂薄膜形成的单层结构的基材薄膜；和
配置于该基材薄膜的一个表面上的丙烯酸系粘合剂层；
前述粘合片的总厚度为30μm以下，
前述基材薄膜的厚度为12μm以下，
前述粘合剂层的厚度为1.2μm以上，
前述粘合剂层的厚度占前述粘合片的总厚度的比例为40％以上，
前述粘合片显示出2N/20mm以上的180度剥离强度，
前述粘合片的垂直透光率为15％以下，
前述粘合片的背面的由L*a*b*色度体系规定的亮度L*为40以下，
前述丙烯酸系粘合剂层以超过该粘合剂层中所含的聚合物成分的50重量％的比例包含丙烯酸系聚合物，
前述丙烯酸系聚合物以70重量％以上的比例包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体成分，
前述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-乙基己酯以少于丙烯酸正丁酯的比例被包含在前述单体成分中，
前述丙烯酸系聚合物进一步包含含官能团单体作为所述单体成分，
前述含官能团单体为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯组成的组中的至少1种，
前述黑色着色剂为平均粒径10nm～500nm的炭黑，
前述基材薄膜中的前述黑色着色剂的配混量为0.1～30重量％。
以下说明与本发明相关的若干实施例，但并不旨在将本发明限定于这些实施例。需要说明的是，以下的说明中，“份”和“％”在没有特别说明的情况下为重量基准。
＜例1＞
向具备搅拌器、温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗的反应容器中投入作为单体成分的BA70份、2EHA27份、AA3份和丙烯酸4-羟基丁酯0.05份以及作为聚合溶剂的甲苯135份，一边导入氮气一边搅拌2小时。如此操作来去除聚合体系内的氧气之后，加入作为聚合引发剂的AIBN 0.1份，在60℃下进行6小时溶液聚合，得到丙烯酸类聚合物的甲苯溶液。该丙烯酸类聚合物的Mw约为40×104。
相对于上述甲苯溶液中所含的丙烯酸类聚合物100份，加入作为增粘树脂的聚合松香酯(商品名“Pensel D-125”、软化点120～130℃、荒川化学工业株式会社制造)30份和异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.、固体成分75％)2份，制备丙烯酸类粘合剂组合物。
作为剥离衬垫，准备单面成为经剥离处理的剥离面的聚酯制剥离薄膜(商品名“Diafoil MRF”、厚度38μm、三菱聚酯株式会社制造)。在剥离衬垫的剥离面上涂布上述粘合剂组合物，使得干燥后的厚度成为25μm，在100℃下干燥2分钟。如此操作，在上述剥离衬垫的剥离面上形成粘合剂层。
接着，在作为黑色颜料混炼了炭黑的厚度4.5μm的PET薄膜的表面粘贴形成于上述剥离衬垫上的粘合剂层，制作本例的粘合片(转印法)。上述剥离衬垫直接残留在粘合剂层上，用于保护该粘合剂层的表面(粘接面)。该粘合片是在厚度4.5μm的含有黑色着色剂(混炼有黑色颜料)的PET薄膜(基材薄膜)的一个表面具有由上述粘合剂组合物形成的厚度25μm的粘合剂层的、总厚度约29.5μm的单面粘接性的粘合片。
＜例2～9＞
作为基材薄膜，使用具有表1所示的厚度的含有黑色着色剂(混炼有黑色颜料)的PET薄膜，将粘合剂层的厚度变更为表1所示的厚度，除此以外与例1相同地制作各例的粘合片。
＜例10＞
本例中，作为基材薄膜，使用由厚度4.5μm的透明的PET薄膜(商品名“Lumirror”、Toray Industries,Inc.制造)和设置在该PET薄膜(基础薄膜)的单面的厚度5μm的黑色印刷层(着色层)形成的总厚度9.5μm的基材薄膜。上述黑色印刷层通过使用包含黑色着色剂的墨组合物，利用凹版印刷法进行印刷而形成。
使用上述带有黑色印刷层的基材薄膜、将粘合剂层的厚度设为20μm，除此以外与例1相同地制作本例的粘合片。该粘合片的总厚度为约29.5μm，粘合剂层形成于与黑色印刷层相反侧的基材薄膜表面。
＜例11～14＞
将基材薄膜的厚度、粘合剂层的厚度、黑色印刷层的厚度变更为表1所示的内容，除此以外与例10相同地制作各例的粘合片。
[评价]
针对各例的粘合片，测定180度剥离强度(N/20mm)、垂直透光率(％)和背面的亮度L*。结果示于表1。表1中也示出了各例的粘合片的概略构成。
[粘接稳定性评价试验]
准备市售的石墨片(商品名“GRAPHINITY 25μm”、株式会社Kaneka制造、厚度25μm)，用与不锈钢板相同尺寸的双面粘合带(商品名“No.5000NS”、日东电工株式会社制造)将石墨片的一个表面固定于长度150mm×宽度30mm×厚度2mm的不锈钢板。将各例的粘合片切成长度100mm×宽度20mm的大小，设置在上述石墨片的另一个表面上，使2kg的辊以5mm/秒的速度自该粘合片上往返1次，从而使粘合片粘贴在石墨片上。然后，在温度80℃的高温条件下保管规定的天数(最大为10天)，记录观察到浮起、剥落的天数。结果示于表1。
[操作性的评价]
针对总厚度相同的例3和例11的操作性，实施了对比评价。具体而言，准备约A4大小的粘合片作为上述例的粘合片，在压力0.3MPa、速度1.0m/分钟的条件下粘贴至不锈钢板(SUS304BA板)。通过目视确认在进行该粘贴时有无发生粘贴褶皱，将无粘贴褶皱的情况评价为“○”、将发现粘贴褶皱的情况评价为“×”。结果示于表1。
[表1]
如表1所示，将使用了总厚度为4.0μm以下的粘合片的例7～9和例14的粘接稳定性进行比较时，在使用了含有黑色着色剂的基材薄膜的例7～9与形成有黑色印刷层的例14之间以保管天数1天为界观察到明显的差异。另外，将使用了总厚度超过4.0μm且为10μm以下的粘合片的例3、6、11、12和13进行比较时，以保管天数3天为界，在使用了含有黑色着色剂的基材薄膜的例3、6与形成有黑色印刷层的例11～13之间观察到明显差异。同样的倾向也出现在使用了总厚度超过20μm的粘合片的例1、4和10中。可预测出总厚度超过10μm且为20μm以下的粘合片(例2、例5)也显示出同样的倾向。综上所述，与形成有黑色印刷层的具有相同程度的总厚度的例10～14的粘合片相比，可以说使用了厚度12μm以下的含有黑色着色剂的基材薄膜的例1～9的粘合片显示出优异的粘接稳定性。对于在形成有黑色印刷层的例10～14中为粘接稳定性差的结果的理由，可认为是由于未能通过粘合剂的粘接力控制住由基材薄膜和黑色印刷层的热膨胀率不同导致的基材薄膜的热变形。另外，根据例3与例11的比较，未设置黑色印刷层时，观察到操作性提高的倾向。
由上述结果可知，具备厚度12μm以下的含有黑色着色剂的基材薄膜的粘合片即使在制成较薄的厚度时，对于石墨片也显示出优异的粘接稳定性。
以上，详细地说明了本发明的具体例，但这些只不过是例示，不限定专利的保护范围。权利要求书中记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而成的方案。
附图标记说明
1 粘合片
1A 粘接面
1B 背面
10 基材薄膜
10A 基材薄膜的一个表面(粘合剂层侧表面)
10B 基材薄膜的另一个表面(背面侧表面)
20 粘合剂层
30 剥离衬垫

Claims (14)

1.一种粘合片，其为用于层叠到石墨片上的单面粘接性的粘合片，
所述粘合片具备：基材薄膜、和
配置于所述基材薄膜的一个表面上的粘合剂层，
所述基材薄膜具有12μm以下的厚度，且包含黑色着色剂，
所述粘合剂层以超过该粘合剂层中所含的聚合物成分的50重量％的比例包含丙烯酸系聚合物，
所述丙烯酸系聚合物以70重量％以上的比例包含由式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体成分：
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
上述式(1)中的R1为氢原子或甲基，另外，R2为碳原子数1～20的链状烷基，
所述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-乙基己酯以少于丙烯酸正丁酯的比例被包含在所述单体成分中。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述粘合片的总厚度为30μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述粘合剂层的厚度在所述粘合片的总厚度中所占的比例为40％以上。
4.根据权利要求1或2所述的粘合片，其显示出2N/20mm以上的180度剥离强度。
5.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述粘合剂层的厚度为1.2μm以上。
6.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述基材薄膜具有单层结构。
7.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述粘合片的垂直透光率为15％以下。
8.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述粘合片的背面的由L*a*b*色度体系规定的亮度L*为40以下。
9.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述基材薄膜为包含所述黑色着色剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂薄膜。
10.根据权利要求1或2所述的粘合片，其用于便携式电子设备。
11.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述丙烯酸系聚合物进一步包含含官能团单体作为所述单体成分，
所述含官能团单体为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述基材薄膜包含炭黑作为所述黑色着色剂。
13.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述基材薄膜包含平均粒径10nm～500nm的炭黑作为所述黑色着色剂。
14.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述基材薄膜中的所述黑色着色剂的配混量为0.1～30重量％。
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