CN106574149A - 便携式电子设备用粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种胶粘可靠性高、且从被粘物上的牵拉除去性优异的粘合片。根据本发明,提供一种粘合片。该粘合片的剪切胶粘力为0.5MPa以上、断裂强度为10MPa以上、且断裂伸长率为300%以上。

Description

便携式电子设备用粘合片
技术领域
本发明涉及用于便携式电子设备的粘合片。本申请要求基于2014年7月23日提出的日本专利申请2014-150044号和2015年7月10日提出的日本专利申请2015-139002号的优先权,这些申请的全部内容作为参考并入本说明书中。
背景技术
一般而言,粘合剂(也称为压敏胶粘剂;下同)在室温附近的温度范围内呈柔软的固体(粘弹性体)的状态,具有通过压力而简单地胶粘于被粘物的性质。利用这样的性质,粘合剂优选以粘合片的形态用于手机、智能手机、平板型电脑等便携式电子设备中的部件的固定等。另外,也优选用作粘贴后被再剥离的粘合片。作为公开了这种现有技术的文献,可以列举专利文献1和2。专利文献1和2均公开了具备具有伸长性的基材的现有技术。专利文献2涉及粘贴于皮肤的医疗用粘合片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开平6-346032号公报
专利文献2:日本公表专利公报2005-500133号
发明内容
发明所要解决的问题
例如,对于作为便携式电子设备的构成构件的固定手段而使用的粘合片,要求在其使用期间内不产生剥离、偏移等胶粘不良。为了表现这样的高可靠性的胶粘功能,用于该用途的粘合片的胶粘力通常设定得较高。另一方面,粘贴于被粘物的粘合片在构件的修理或更换、检查、回收等时可以从被粘物上除去。被粘物中存在容易发生变形的被粘物,因此期望用于该用途的粘合片以除了胶粘可靠性高以外还能够在不产生被粘物的变形或损坏的情况下除去的方式构成。具体而言,例如可以优选采用如下的构成:预先使粘合片的一部分露出至外部,通过抓住该一部分进行牵拉,从而能够将粘合片从被粘物表面除去。然而,在强胶粘性的粘合片的情况下,无法耐受除去粘合片时的牵拉,可能引起该粘合片撕破等损伤。如果提供胶粘可靠性高且从被粘物的牵拉除去性优异的粘合片,则是有利的。
本发明鉴于上述事项而创立,目的在于提供一种胶粘可靠性高且从被粘物上的牵拉除去性优异的粘合片。
用于解决问题的手段
根据本发明,提供一种便携式电子设备用粘合片。该粘合片的剪切胶粘力为0.5MPa以上、断裂强度为10MPa以上、且断裂伸长率为300%以上。另外,一个典型的方式中,粘合片为具有粘合剂层和支撑该粘合剂层的膜状基材的便携式电子设备用粘合片。该粘合片的剪切胶粘力为0.5MPa以上、断裂强度为10MPa以上、且断裂伸长率为300%以上。
根据所述构成,粘合片显示规定值以上的剪切胶粘力,因此可以成为可靠性高的胶粘手段。另外,尽管如上所述显示规定值以上的剪切胶粘力,可是上述粘合片显示规定值以上的断裂强度,因此在通过牵拉除去粘合片时不易发生该粘合片撕破等损伤。而且,上述构成的粘合片由于断裂伸长率为规定值以上,因此由于除去粘合片时的牵拉而伸长。通过该伸长,粘合片变形并从被粘物上剥离。这样,通过牵拉与粘合片的变形相互作用,能够良好地将粘合片从被粘物上除去。满足上述特性的粘合片从防止除去时被粘物的变形的观点考虑也是优选的。综上所述,在此所公开的粘合片的牵拉除去性优异。特别是通过以在剪切方向上作用于胶粘面的角度(典型地为-90度~90度的角度,例如0度以上且小于90度的角度)牵拉而除去粘合片的性能(剪切除去性)优异。
在此所公开的粘合片的一个优选方式中,通过下述方法测定的拉伸回复率为80%以上。
[拉伸回复率的测定]
对于粘合片进行将该粘合片的特定区间距离L0拉伸100%的拉伸试验:将该粘合片拉伸100%后释放并将经过5分钟后的所述特定区间的长度设为L1,此时,根据式:拉伸回复率(%)=L0/L1×100求出拉伸回复率。
根据满足上述特性的粘合片,能够进一步高度防止除去粘合片时的撕破等损伤。例如,将粘合片沿剪切方向牵拉而除去时,根据胶粘面积等,通常需要一定的时间。因此,也可能有时中途将除去作业中断。这样的情况下,粘合片的拉伸回复率为规定值以下时,由于作业中断前的牵拉,机械特性(强度、弹性等)降低,除去作业自该状态重新开始。这样的情况下,粘合片无法耐受除去作业重新开始时的牵拉,容易产生撕破等损伤。显示上述拉伸回复率的粘合片即使在以如上所述具有一次中断的方式被除去的情况下,通过拉伸后的回复也可以抑制机械特性的降低,因此能够进一步高度防止损伤。
在此所公开的粘合片的一个优选方式中,所述膜状基材为非发泡的树脂膜基材。通过使用非发泡的树脂膜作为基材,可以优选实现优异的牵拉除去性(特别是剪切除去性)。
在此所公开的粘合片的一个优选方式中,所述粘合片具有设置于所述膜状基材的第一面的第一粘合剂层和设置于该膜状基材的第二面的第二粘合剂层作为所述粘合剂层。这样的带基材的双面粘合片可以作为可靠性高的固定手段(典型地为2个被粘物的接合手段)而优选使用。
在此所公开的粘合片可以优选以下述方式使用:所述粘合片用于接合2个被粘物,并以从该2个被粘物间抽出的方式将所述粘合片从该2个被粘物上除去。更具体而言,上述粘合片用于接合2个被粘物,并优选可以在接合该2个被粘物的状态下,以从该2个被粘物间抽出的方式将所述粘合片从该2个被粘物上除去。另外,在此所公开的粘合片用于接合2个被粘物,并优选可以在接合该2个被粘物的状态下,通过牵拉位于该2个被粘物间的粘合片而解除对该2个被粘物的粘贴状态。通过在接合2个被粘物的状态下将在此所公开的粘合片以在剪切方向上起作用的角度牵拉,由此可以在被粘物不变形且粘合片不撕破的情况下将该粘合片从该2个被粘物上抽出而除去。
在此所公开的粘合片的胶粘可靠性高且从被粘物上的牵拉除去性优异。利用该特征,特别优选用作固定时要求高胶粘可靠性的、在构件的修理或更换、检查等时被除去的机会多的电池固定用途的粘合片。根据在此所公开的技术,提供一种适合用于固定电池的粘合片。
附图说明
图1为示意性地表示粘合片的一个构成例的剖视图。
图2为示意性地表示剪切胶粘力的测定方法的说明图。
图3为用于说明牵拉除去的一个方式的示意侧视图。
图4为用于说明牵拉除去的一个方式的示意俯视图。
具体实施方式
以下说明本发明的优选实施方式。需要说明的是,对于本说明书中特别提及的事项以外的、对本发明的实施必要的事情,本领域技术人员可以基于本说明书所记载的关于发明的实施的指导和申请时的技术常识来理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。需要说明的是,附图中记载的实施方式为了明确地说明本发明而进行了示意化,不一定准确地表示实际作为产品提供的本发明的粘合片的尺寸或缩尺。
本说明书中,“粘合剂”是指如上所述在室温附近的温度范围内呈柔软的固体(粘弹性体)的状态、并且具有通过压力而简单胶粘于被粘物的性质的材料。在此所说的粘合剂,如“C.A.Dahlquist,“Adhesion:Fundamental and Practice”,McLaren&Sons,(1966),第143页”所定义,一般而言,为具有满足复数拉伸弹性模量E*(1Hz)<107达因/cm2的性质的材料(典型地为在25℃下具有上述性质的材料)。
<粘合片的构成>
在此所公开的粘合片典型地为膜状基材(支撑体)的至少一个表面(优选两面)具有粘合剂层的形态的带基材的粘合片。在此所说的粘合片的概念中,可以包括被称为粘合带、粘合标签、粘合膜等的物品。需要说明的是,在此所公开的粘合片可以为卷筒状,也可以为纸张状。或者,也可以为进一步加工为各种形状的形态的粘合片。需要说明的是,可以不具有膜状基材。
在此公开的粘合片例如可以具有图1所示意性地表示的剖面结构。图1所示的粘合片1具有以下构成:膜状基材10的各面(均为非剥离性)分别设置有粘合剂层21、22,它们中的一个粘合剂层21由两面为剥离面的剥离衬垫31保护。这种粘合片1可以设定为以下构成:通过卷绕该粘合片1使另一个粘合剂层22接触剥离衬垫31的背面,由此粘合剂层22也由剥离衬垫31保护。或者,粘合片也可以具有以下构成:各粘合剂层由至少该粘合剂层侧为剥离面的2片剥离衬垫分别保护。又或者,虽然未特别图示,在此所公开的粘合片可以为仅包含粘合剂层的无基材的双面粘合片。
另外,从牵拉除去性的观点考虑,粘合片优选具有长尺寸状部分。由此,在粘贴于被粘物的粘合片中,可以优选通过抓住形成为长尺寸状的部分的长度方向的一端并进行牵引从而将粘合片从被粘物上牵拉除去。一个更优选的方式中,粘合片典型地形成为长尺寸状。另外,从牵拉除去作业性的观点考虑,优选在粘合片的长度方向的一端设置有突出部。突出部的形状没有特别限制,优选为能够用手指抓住的形状(例如矩形)。
<粘合片的特性>
在此所公开的粘合片特征在于显示0.5MPa以上的剪切胶粘力。由此,粘合片良好地胶粘于被粘物。显示上述胶粘力的粘合片对于欲使胶粘界面偏移的力(即,剪切力)显示较强的应力,因此在受到该剪切力的使用方式中可以成为可靠性高的胶粘手段。上述剪切胶粘力优选为0.8MPa以上(例如1.0MPa以上,典型地为1.2MPa以上)。上述剪切胶粘力的上限没有特别限制,剪切胶粘力过高时,具有牵拉除去性、防止胶粘残留性降低的倾向,因此优选设定为5MPa以下(例如3MPa以下,典型地为1.5MPa以下)。
剪切胶粘力的测定可以通过如下所述的方法进行。将粘合片(典型地为双面粘合片)切割为20mm×20mm的尺寸而制作测定样品。在23℃、50%RH的环境下,将上述测定样品的各粘合面分别重叠至2块不锈钢板的表面并通过使重2kg的辊往返一次而压接。将所得物体在相同环境下放置30分钟,然后使用拉伸试验机,在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度0度的条件下测定剪切胶粘力[MPa]。具体而言,如图2所示,将测定样品100的一个粘合面100A贴合于不锈钢板201、将测定样品100的另一个粘合面100B贴合于不锈钢板202并进行压接。以上述速度沿图2中的箭头方向(即,剪切方向)对其进行牵拉,并测定每20mm×20mm的剥离强度。由所得到的值求出剪切胶粘力[MPa]。单面胶粘性的粘合片(单面粘合片)的情况下,用胶粘剂等将该片的非粘合面固定于不锈钢板,除此之外以与上述相同的方式测定即可。作为拉伸试验机,可以使用万能拉压试验机(产品名“TG-1kN”,美蓓亚公司制造)。对于后述的实施例也采用相同的方法。
在此所公开的粘合片特征在于显示10MPa以上的断裂强度。由此,在显示规定以上的胶粘力的构成中,可以形成在粘合片的除去时不易产生撕破等损伤的构成。另外,具有加工性也优异的倾向。上述断裂强度优选为20MPa以上,更优选为30MPa以上(例如45MPa以上,典型地为60MPa以上)。上述断裂强度过高时,具有粘合片的弹性、伸长性降低的倾向。从这样的观点考虑,上述断裂强度优选设定为约100MPa以下(例如约80MPa以下,典型地为约70MPa以下)。
上述断裂强度根据JIS K 7311:1995中记载的“拉伸强度”的测定方法测定。更具体而言,可以使用3号哑铃状的试验片(宽度5mm)在拉伸速度300mm/分钟的条件下测定上述断裂强度。作为拉伸试验机,可以使用岛津制作所公司制造的产品名“Autograph AG-10G型拉伸试验机”。试验时,优选将粉末涂布于粘合面以除去由粘合剂的发粘造成的影响。对于后述的实施例也采用相同的方法。需要说明的是,上述试验中的拉伸方向没有特别限定,粘合片为长尺寸状的情况下,优选与其长度方向一致。
一个优选方式中,粘合片的断裂强度[MPa]为剪切胶粘力[MPa]的5倍以上(例如10倍以上,典型地为30倍以上)。由此,能够更可靠地防止牵拉除去粘合片时的撕破等损伤。
在此所公开的粘合片特征在于显示300%以上的断裂伸长率。由此,通过牵拉与粘合片的变形相互作用,可以实现优异的牵拉除去性(特别是剪切除去性)。上述断裂伸长率更优选为500%以上(例如700%以上,典型地为800%以上)。上述断裂伸长率的上限没有特别限制,从除去作业性等观点考虑,可以为约1000%以下(典型地为约900%以下)。
上述断裂伸长率根据JIS K 7311:1995中记载的“伸长率”的测方法测定。更具体而言,可以使用3号哑铃状的试验片(宽度5mm,标线间隔20mm)在拉伸速度300mm/分钟的条件下测定上述断裂伸长率。关于拉伸试验机等,基本与上述断裂强度的情况相同。对于后述的实施例也采用相同的方法。需要说明的是,上述试验中的拉伸方向没有特别限定,粘合片为长尺寸状的情况下,优选与其长度方向一致。
在此所公开的粘合片优选显示小于10MPa的100%模量。通过将粘合片的100%模量调节为小于规定值,在通过牵拉粘合片而使其伸长变形、由此从被粘物上除去的情况下,具有牵拉初始的阻力变小从而牵拉除去性优异的倾向。上述100%模量更优选为小于5MPa。上述100%模量的下限没有特别限制,从粘合片的粘贴作业性的观点考虑,通常设定为0.5MPa以上(例如1MPa以上)是适当的。100%模量可以根据JIS K 7311:1995中记载的“拉伸应力”的测定方法测定。更具体而言,可以使用3号哑铃状的试验片(宽度5mm,标线间隔20mm)在拉伸速度300mm/分钟的条件下拉伸,将上述标线距离伸长100%时的应力[MPa]作为100%模量。作为拉伸试验机,可以使用岛津制作所公司制造的产品名“Autograph AG-10G型拉伸试验机”。对于后述的实施例也采用相同的方法。上述粘合片的100%模量例如可以根据基材材料种类的选择(硬质成分、软质成分的配合比的选择等)或成形方法等来调节。
在此公开的粘合片显示出超过50%的拉伸回复率是适当的,上述拉伸回复率优选为70%以上。上述拉伸回复率更优选为80%以上(例如为90%以上、典型地为93%~100%)。由此,可以进一步高度防止除去粘合片时的撕破等损伤。
拉伸回复率的测定通过上述方法进行。更具体而言,根据JIS K 7311:1995,使用3号哑铃状的试验片(宽度5mm,标线间隔20mm)在拉伸速度300mm/分钟的条件下拉伸100%。换言之,拉伸至标线间隔延伸20mm。然后,从拉伸释放,测量经过5分钟后的长度L1(标线间隔:mm),根据式:拉伸回复率(%)=L0/L1×100求出拉伸回复率。在该方法中,L0为初始的标线间隔20mm。关于拉伸试验机等,基本与上述的断裂强度的情况相同。对于后述的实施例也采用相同的方法。需要说明的是,上述试验中的拉伸方向没有特别限定,粘合片为长尺寸状的情况下,优选与其长度方向一致。
<膜状基材>
在此所公开的膜状基材优选显示10MPa以上的断裂强度。通过使用显示上述断裂强度的膜状基材,粘合片更不易撕破,从而能够发挥优异的牵拉除去性(特别是剪切除去性)。根据显示上述断裂强度的膜状基材,具有加工性也提高的倾向。上述断裂强度更优选为20MPa以上,进一步优选为30MPa以上(例如45MPa以上、典型地为60MPa以上)。上述断裂强度过高时,具有膜状基材的弹性、伸长性降低的倾向。从这样的观点考虑,上述断裂强度优选设定为约100MPa以下(例如为约90MPa以下、典型地为约80MPa以下)。上述断裂强度通过与粘合片的情况同样的方法进行测定。对于后述的实施例也可以采用同样的方法。
在此所公开的膜状基材优选显示300%以上的断裂伸长率。显示上述断裂伸长率的基材由于除去粘合片时的牵拉而伸长。通过该伸长,粘合片变形并从被粘物上剥离。这样通过牵拉与基材的变形相互作用,粘合片的牵拉除去性(特别是剪切除去性)进一步提高。上述断裂伸长率更优选为500%以上(例如为700%以上、典型地为800%以上)。上述断裂伸长率的上限没有特别限制,从除去作业性等观点考虑,例如可以为约1000%以下(典型地为约900%以下)。上述断裂伸长率通过与粘合片的情况同样的方法进行测定。对于后述的实施例也可以采用同样的方法。
在此所公开的膜状基材优选显示小于10MPa的100%模量。通过将膜状基材的100%模量调节为小于规定值,在通过牵拉粘合片而使其伸长变形、由此从被粘物上除去的情况下,具有牵拉初始的阻力变小从而牵拉除去性优异的倾向。上述100%模量更优选为小于5MPa。上述100%模量的下限没有特别限制,从粘合片的粘贴作业性的观点考虑,通常设定为0.5MPa以上(例如1MPa以上)是适当的。上述100%模量通过与粘合片的情况同样的方法进行测定。对于后述的实施例也可以采用同样的方法。
在此所公开的膜状基材显示大于50%的拉伸回复率是适当的,上述拉伸回复率优选为70%以上。上述拉伸回复率更优选为80%以上(例如为90%以上、典型地为93%~100%)。由此,可以进一步高度防止除去粘合片时的撕破等损伤。上述拉伸回复率的测定通过与粘合片的拉伸回复率的测定方法同样的方法进行测定。对于后述的实施例也可以采用同样的方法。
作为支撑(加衬)粘合剂层的膜状基材(支撑基材),可以使用能够实现显示规定的机械特性(断裂强度、断裂伸长率)的粘合片的各种膜状基材。作为上述基材,例如可以优选使用树脂膜。上述树脂膜可以为非发泡的树脂膜、橡胶状膜、发泡体膜等。其中,优选非发泡的树脂膜、橡胶状膜,更优选非发泡的树脂膜。非发泡的树脂膜实质上不存在在机械强度方面可能成为弱点的气泡(空隙),与发泡体相比,具有拉伸强度等机械强度优异的倾向。另外,非发泡的树脂膜在加工性、尺寸稳定性、厚度精度、经济性(成本)等方面也优异。
需要说明的是,本说明书中的“树脂膜”实质上为非多孔的膜,是区别于所谓的无纺布或织布的概念(即,不包括无纺布或织布的概念)。另外,非发泡的树脂膜是指未进行用于形成发泡体的有意处理的树脂膜。具体而言,非发泡的树脂膜可以为发泡倍率小于1.1倍(例如小于1.05倍、典型地为小于1.01倍)的树脂膜。
作为构成在此公开的树脂膜的树脂材料的优选例,可以列举:醚类聚氨酯、酯类聚氨酯、碳酸酯类聚氨酯等聚氨酯;氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物;聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等聚烯烃;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯;聚碳酸酯;等。上述树脂材料也可以为苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯类共聚物(典型地为苯乙烯类弹性体),也可以为被称为丙烯酸类橡胶的丙烯酸类共聚物,也可以为软质聚氯乙烯等氯乙烯类树脂(PVC)。上述树脂材料可以单独使用1种或者组合使用2种以上。需要说明的是,上述树脂材料包括一般被称为橡胶或热塑性弹性体的物质。
一个优选方式中,膜状基材为聚氨酯类树脂膜。在此,聚氨酯类树脂膜是指含有聚氨酯作为树脂成分的主要成分(配合比例最高的成分、典型地为含量超过50重量%的成分;下同)的树脂膜。聚氨酯类树脂膜典型地由实质上不显示屈服点的材料构成,是容易实现显示出规定的断裂强度、伸长率、如果有需要还显示出规定的拉伸回复率的粘合片的膜材料。另外,聚氨酯类树脂膜中即使不添加例如增塑剂等添加成分,也可以实现良好的物性,因此从防止上述添加成分渗出的观点考虑,可以成为在此所公开的技术中优选的基材。
聚氨酯在聚氨酯类树脂膜所含的树脂成分中所占的比例优选为70重量%以上(例如为80重量%以上、典型地为90重量%以上且100重量%以下)。在此公开的聚氨酯类树脂膜可以为包含聚氨酯与其它树脂的聚合物共混物的膜。上述其它树脂例如可以为丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯等中的1种或2种以上。或者,在此所公开的技术也可以以使用实质上不含有聚氨酯以外的树脂成分的基材的方式来实施。
上述聚氨酯为通过使多元醇(例如二元醇)与多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)以规定的比例进行加聚反应而合成的高分子化合物。需要说明的是,聚氨酯的NCO/OH比以达到所期望的机械特性(例如断裂强度、断裂伸长率、拉伸回复率)的方式基于本领域技术人员的技术常识适当设定即可。
作为上述聚氨酯的合成中可以使用的多元醇,可以列举例如:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、聚氧基四亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇;作为上述二醇与二元羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸)的缩聚物的聚酯多元醇;聚亚烷基碳酸酯二醇等碳酸酯二醇;等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为上述聚氨酯的合成中可以使用的多异氰酸酯,可以列举:芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的多聚物(例如二聚物、三聚物)等。作为上述二异氰酸酯,可以列举例如:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。其中,优选芳香族二异氰酸酯。
上述聚氨酯中除了多元醇和多异氰酸酯以外还可以引入其它共聚成分。作为其它共聚成分,可以使用1种或2种以上的一元羧酸、二元羧酸、三官能以上的多元羧酸、羟基羧酸、烷氧基羧酸、它们的衍生物等。这些其它共聚成分的比例设定为在聚氨酯中约小于30重量%(例如约小于10重量%、典型地为约小于5重量%)是适当的。在此所公开的技术可以优选以具有以不含有其它共聚成分的聚氨酯作为主要成分的聚氨酯类树脂膜基材的方式实施。
另一个优选方式中,膜状基材为含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物的树脂膜。作为在此所公开的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物,可以使用含有来源于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的构成单元的聚合物。在此,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是指一分子中具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的化合物,可以没有特别限制地使用所述化合物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种或者组合使用2种以上。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选具有2个以上氨基甲酸酯键和2个以上(甲基)丙烯酰基。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯酰基的个数优选2~5,更优选2~3。例如,可以优选使用具有2个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。另外,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为氨基甲酸酯丙烯酸酯。在此,“氨基甲酸酯丙烯酸酯”是指氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中所含的(甲基)丙烯酰基中丙烯酰基的个数比例超过50%的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可以使用市售的各种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。例如,可以优选使用日本合成化学工业公司制造的商品名“UV-3300B”,荒川化学工业公司制造的商品名“Beamset 505A-6”等。
另一个优选方式中,膜状基材为PVC类树脂膜。上述PVC类树脂膜通过将含有PVC类树脂的PVC类树脂组合物(成形材料)成形为膜状而制作。在此,PVC类树脂组合物是指树脂成分(聚合物成分)中的主要成分(即50重量%以上)为PVC类树脂(典型地为PVC)的树脂组合物。优选该PVC类树脂组合物中所含的树脂成分的总量中约80重量%以上(更优选为约90重量%以上)为PVC类树脂。也可以为树脂成分的实质上的总量为PVC。根据所述PVC类树脂组合物,可以形成作为粘合片的基材显示出适合的物性的PVC类树脂膜。
膜状基材(例如树脂膜基材)中可以根据需要配合填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、着色剂(颜料、染料)、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂等各种添加剂。例如,使用软质PVC类树脂膜作为膜状基材的情况下,增塑剂的配合量设定为相对于PVC类树脂每100重量份为约20重量份~约100重量份(更优选约30重量份~约70重量份)是适当的。各种添加剂的配合比例通常为约小于30重量%(例如约小于20重量%、典型地为约小于10重量%)。
可以对膜状基材的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等现有公知的表面处理。这样的表面处理可以为用于提高膜状基材与粘合剂层的粘附性、换言之提高粘合剂层对基材的锚固性的处理。需要说明的是,在膜状基材为聚氨酯类树脂膜的情况下,由于其表面能高,即使不实施如上所述的表面处理也能够得到良好的锚固性。
膜状基材可以为单层结构,也可以为2层、3层或其以上的多层结构。在多层结构的情况下,优选至少一层(优选所有的层)为具有上述树脂(更优选聚氨酯)的连续结构的层。膜状基材的制造方法适当采用现有公知的方法即可,没有特别限制。采用树脂膜基材作为膜状基材的情况下,例如可以适当采用挤出成形、吹塑成形、T型模头流延成形、压延辊成形等现有公知的一般的膜成形方法。
膜状基材的厚度没有特别限制,可以根据目的适当选择。通常设定为约20μm以上(例如为约30μm以上、典型地为约50μm以上)是适当的,优选设定为60μm以上(例如为70μm以上、典型地为80μm以上)。具有上述厚度的膜状基材可以成为不易撕破且牵拉除去性优异的膜状基材。膜状基材的厚度优选设定为300μm以下,更优选设定为200μm以下(例如150μm以下、典型地为120μm以下)。根据在此所公开的技术,即使为使用具有上述规定以下的厚度的基材的构成,也能够实现良好的牵拉除去性。另外,从粘合片的薄膜化、小型化、轻量化、节约资源化等观点考虑,减薄膜状基材的厚度是有利的。
<粘合剂层>
在此所公开的粘合剂层(带基材的双面粘合片的情况下包含第一粘合剂层和第二粘合剂层;下同)可以含有1种或2种以上的粘合剂领域中公知的丙烯酸类聚合物、橡胶类聚合物、聚酯类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚醚类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、聚酰胺类聚合物、含氟型聚合物等各种橡胶状聚合物作为基础聚合物。将在下文中详细说明,在此所公开的粘合剂层优选为含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂层、含有橡胶类聚合物作为基础聚合物的橡胶类粘合剂层、含有聚氨酯类聚合物作为基础聚合物的聚氨酯类粘合剂层。或者,也可以为并用丙烯酸类聚合物和橡胶类聚合物作为基础聚合物的粘合剂层。
(丙烯酸类粘合剂层)
一个优选方式中,从粘合特性(典型地为剪切胶粘力)、分子设计、经时稳定性等观点考虑,上述粘合剂层为含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂层。需要说明的是,本说明书中粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中所含的聚合物成分的主要成分(典型地为含量超过50重量%的成分)。
(丙烯酸类聚合物)
作为上述丙烯酸类聚合物,例如优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体、可以还含有与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。在此,主单体是指占上述单体原料中的全部单体成分的超过50重量%的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,可以优选使用例如下述式(1)所表示的化合物。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
在此,上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外,R2为碳原子数1~20的链状烷基(以下,有时将这样的碳原子数的范围表示为“C1-20”)。从粘合剂的储能弹性模量等观点考虑,优选R2为C1-14(例如为C2-10、典型地为C4-8)的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选R1为氢原子且R2为C4-8的链状烷基的丙烯酸烷基酯。上述R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或者组合使用2种以上。作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列举丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)。从粘合特性、防止胶粘残留等观点考虑,更优选BA。
全部单体成分中的主单体的配合比例优选为70重量%以上(例如为85重量%以上、典型地为90重量%以上)。主单体的配合比例的上限没有特别限制,优选设定为99.5重量%以下(例如99重量%以下)。
与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副单体可以发挥以下作用:在丙烯酸类聚合物中引入交联点,或者提高丙烯酸类聚合物的凝聚力。作为副单体,例如可以使用1种或2种以上的含羧基单体、含羟基单体、含酸酐基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含酮基单体、具有含氮原子环的单体、含烷氧基甲硅烷基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体等含官能团单体。例如从提高凝聚力的观点考虑,优选共聚有作为上述副单体的含羧基单体和/或含羟基单体的丙烯酸类聚合物。作为上述含羧基单体的优选例,可以例示:丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)等。作为上述含羟基单体,可以列举:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、不饱和醇类等。其中,优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,更优选丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸-4-羟基丁酯(4HBA)。
上述副单体的量以实现所期望的凝聚力的方式适当选择即可,没有特别限制。通常从均衡地兼具胶粘力和凝聚力的观点考虑,副单体的量设定为丙烯酸类聚合物的全部单体成分中的0.5重量%以上是适当的,优选为1重量%以上。另外,副单体的量为全部单体成分中的30重量%以下是适当的,优选为10重量%以下(例如5重量%以下)。丙烯酸类聚合物中共聚有含羟基单体的情况下,含羟基单体的含量在丙烯酸类聚合物的合成中使用的全部单体成分中优选为约0.001重量%~约10重量%(例如为约0.01重量%~约5重量%、典型地为约0.05重量%~约2重量%)的范围。由此,能够实现以更高水平使胶粘力与凝聚力平衡的粘合剂。
在不显著损害本发明的效果的范围内,在此所公开的丙烯酸类聚合物中可以共聚有上述以外的单体(其它单体)。上述其它单体例如可以出于调节丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度、调节粘合性能(例如剥离性)等目的而使用。例如,作为能够提高粘合剂的凝聚力的单体,可以列举:含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物等。上述其它单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。其中可以列举乙烯基酯类作为优选例。作为乙烯基酯类,具体而言可以例示:乙酸乙烯酯(VAc)、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。其中优选VAc。在丙烯酸类聚合物的合成中使用的全部单体成分中,上述其它单体的含量优选设定为约30重量%以下(典型地为约0.01重量%~约30重量%、例如约0.1重量%~约10重量%)。
以使该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)达到-15℃以下(典型地为-70℃以上且-15℃以下)的方式设计上述丙烯酸类聚合物的共聚组成是适当的,优选为-25℃以下(例如为-60℃以上且-25℃以下),更优选为-40℃以下(例如为-60℃以上且-40℃以下)。从粘合片的耐冲击性等观点考虑,将丙烯酸类聚合物的Tg设定为上述的上限值以下是优选的。
丙烯酸类聚合物的Tg可以通过适当改变单体组成(即该聚合物的合成中使用的单体的种类、使用量比)来调节。在此,丙烯酸类聚合物的Tg是指基于构成该聚合物的各单体的均聚物(同聚物)的Tg和该单体的重量分数(重量基准的共聚比例)由Fox式求出的值。Fox式如下所示,是共聚物的Tg与将构成该共聚物的单体各自均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
需要说明的是,上述Fox式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K)、Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例)、Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。均聚物的Tg采用公知资料中记载的值。
在此所公开的技术中,具体而言,使用以下的值作为上述均聚物的Tg。
对于上述例示以外的均聚物的Tg,可以采用“Polymer Handbook(聚合物手册)”(第3版,John Wiley&Sons,Inc,1989年)中记载的数值。上述Polymer Handbook中也未记载时,使用通过日本特开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。
得到丙烯酸类聚合物的方法没有特别限制,可以适当采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等作为丙烯酸类聚合物的合成方法已知的各种聚合方法。例如,可以优选采用溶液聚合法。作为进行溶液聚合时的单体供给方法,可以适当采用将全部单体原料一次供给的分批投料方式、连续供给(滴加)方式、分步供给(滴加)方式等。聚合温度可以根据所使用的单体和溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适当选择,例如可以设定为约20℃~约170℃(典型地为约40℃~约140℃)。或者,可以采用通过照射UV等光而进行的光聚合(典型而言,在光聚合引发剂的存在下进行)、或通过照射β射线、γ射线等射线而进行的辐射聚合等活性能量射线辐照聚合。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从现有公知的有机溶剂中适当选择。例如可以优选使用:甲苯等芳香族化合物类(典型地为芳香族烃类)、乙酸乙酯等脂肪族或脂环式烃类等。
聚合时使用的引发剂可以根据聚合方法的种类从现有公知的聚合引发剂中适当选择。例如可以优选使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮类聚合引发剂的1种或2种以上。作为聚合引发剂的其它例子,可以列举:过硫酸钾等过硫酸盐;过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物类引发剂;苯基取代乙烷等取代乙烷类引发剂;芳香族羰基化合物;等。作为聚合引发剂的另外的其它例子,可以列举:过氧化物与还原剂组合而得到的氧化还原型引发剂。这样的聚合引发剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。聚合引发剂的使用量为通常的使用量即可,例如相对于全部单体成分100重量份,可以从约0.005重量份~约1重量份(典型地为约0.01重量份~约1重量份)的范围内选择。
在此公开的基础聚合物(优选为丙烯酸类聚合物)的重均分子量(Mw)没有特别限制,例如可以为10×104以上且500×104以下的范围。从以高水平使凝聚力和胶粘力平衡的观点考虑,基础聚合物(优选为丙烯酸类聚合物)的Mw优选在10×104~150×104、更优选在20×104~110×104(例如20×104~75×104)、进一步优选在35×104~90×104(例如35×104~65×104)的范围内。在此,Mw是指利用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的值。作为GPC装置,使用例如型号“HLC-8320GPC”(色谱柱:TSKgel GMH-H(S),东曹公司制造)即可。后述的实施例中也同样。
(橡胶类聚合物)
另一个优选方式中,上述粘合剂层由橡胶类粘合剂构成。一个优选方式的橡胶类粘合剂含有单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物。上述单乙烯基取代的芳香族化合物是指芳香环上键合有1个具有乙烯基的官能团的化合物。作为上述芳香环的代表例,可以列举苯环(可以为由不具有乙烯基的官能团(例如烷基)取代的苯环)。作为上述单乙烯基取代的芳香族化合物的具体例,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯等。作为上述共轭二烯化合物的具体例,可以列举1,3-丁二烯、异戊二烯等。这样的嵌段共聚物可以单独使用1种或并用2种以上而用作基础聚合物。
上述嵌段共聚物中的A链段(硬链段)中上述单乙烯基取代的芳香族化合物(可以并用2种以上)的共聚比例优选为70重量%以上(更优选为90重量%以上,可以为实质上100重量%)。上述嵌段共聚物中的B链段(软链段)中上述共轭二烯化合物(可以并用2种以上)的共聚比例优选为70重量%以上(更优选为90重量%以上,可以为实质上100重量%)。根据所述嵌段共聚物,能够实现更高性能的粘合片。
上述嵌段共聚物可以为二嵌段物、三嵌段物、放射状(radial)物、它们的混合物等形态。三嵌段物和放射状物中,优选聚合物链的末端配置有A链段(例如苯乙烯嵌段)。这是因为,配置于聚合物链末端的A链段容易聚集而形成域,由此形成伪交联结构,从而提高粘合剂的凝聚性。作为在此所公开的技术中的嵌段共聚物,从对被粘物的粘合力(剥离强度)、耐回弹性的观点考虑,例如可以优选使用二嵌段物比率为30重量%以上(更优选为40重量%以上,进一步优选为50重量%以上,特别优选为60重量%以上,典型地为65重量%以上,例如70重量%以上)的嵌段共聚物。另外,从对持续施加的应力的耐性的观点考虑,可以优选使用二嵌段物比率为90重量%以下(更优选为85重量%以下,例如80重量%以下)的嵌段共聚物。例如,优选使用二嵌段物比率为60重量%~85重量%的嵌段共聚物。
(苯乙烯类嵌段共聚物)
在此所公开的技术的一个优选方式中,上述基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物。例如可以优选以上述基础聚合物含有苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一者的方式实施。粘合剂所含的苯乙烯类嵌段共聚物中,优选苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的比例为70重量%以上、或者苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的比例为70重量%以上、或者苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的合计比例为70重量%以上。一个优选方式中,上述苯乙烯类嵌段共聚物实质上全部(例如95重量%~100重量%)为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。另一个优选方式中,上述苯乙烯类嵌段共聚物实质上全部(例如95重量%~100重量%)为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根据这样的组成,可以适当地实现耐回弹性优异且与其它粘合特性均衡的粘合片。
上述苯乙烯类嵌段共聚物可以为二嵌段物、三嵌段物、放射状(radial)物、它们的混合物等形态。三嵌段物和放射状物中,优选聚合物链的末端配置有苯乙烯嵌段。这是因为,配置于聚合物链末端的苯乙烯嵌段容易聚集而形成苯乙烯域,由此形成伪交联结构,从而提高粘合剂的凝聚性。作为在此所公开的技术中使用的苯乙烯类嵌段共聚物,从对被粘物的粘合力(剥离强度)、耐回弹性的观点考虑,例如可以优选使用二嵌段物比率为30重量%以上(更优选为40重量%以上,进一步优选为50重量%以上,特别优选为60重量%以上,典型地为65重量%以上)的嵌段共聚物。也可以为二嵌段物比率为70重量%以上(例如75重量%以上)的苯乙烯类嵌段共聚物。另外,从保持力等观点考虑,可以优选使用二嵌段物比率为90重量%以下(更优选85重量%以下,例如80重量%以下)的苯乙烯类嵌段共聚物。例如,可以优选采用二嵌段物比率为60重量%~85重量%的苯乙烯类嵌段共聚物。
上述苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量例如可以为5重量%~40重量%。从耐回弹性、保持力的观点考虑,通常优选苯乙烯含量为10重量%以上(更优选大于10重量%,例如12重量%以上)的苯乙烯类嵌段共聚物。另外,从对被粘物的粘合力的观点考虑,优选苯乙烯含量为35重量%以下(典型地为30重量%以下,更优选25重量%以下,例如小于20重量%)的苯乙烯类嵌段共聚物。例如,可以优选采用苯乙烯含量为12重量%以上且小于20重量%的苯乙烯类嵌段共聚物。
(聚氨酯类聚合物)
又另一个优选方式中,上述粘合剂层由聚氨酯类粘合剂构成。在此,聚氨酯类粘合剂(层)是指含有聚氨酯类聚合物作为基础聚合物的粘合剂(层)。上述聚氨酯类粘合剂典型地为包含含有使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得到的聚氨酯类聚合物作为基础聚合物的聚氨酯类树脂的聚氨酯类粘合剂。作为聚氨酯类聚合物,没有特别限制,可以采用能够作为粘合剂而起作用的各种聚氨酯类聚合物(醚类聚氨酯、酯类聚氨酯、碳酸酯类聚氨酯等)中适当的聚氨酯类聚合物。作为多元醇,可以列举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。作为多异氰酸酯化合物,可以列举例如二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
(粘合剂组合物)
在此所公开的粘合剂层可以为由水性粘合剂组合物、溶剂型粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物、活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。水性粘合剂组合物是指在以水作为主要成分的溶剂(水性溶剂)中含有粘合剂(形成粘合剂层的成分)的形态的粘合剂组合物,典型地包括被称为水分散型粘合剂组合物(粘合剂的至少一部分分散在水中的形态的组合物)等的组合物。另外,溶剂型粘合剂组合物是指在有机溶剂中含有粘合剂的形态的粘合剂组合物。从适当地实现剪切胶粘力等粘合特性的观点考虑,在此所公开的技术优选以具有由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层的方式实施。
(丙烯酸类低聚物)
在此所公开的粘合剂组合物可以含有丙烯酸类低聚物。通过采用丙烯酸类低聚物,可以均衡地改善耐冲击性和耐回弹性。另外,在通过活性能量射线照射(例如UV照射)使粘合剂组合物固化的方式的情况下,丙烯酸类低聚物具有与例如松香类或萜烯类等增粘树脂相比更不易引起固化抑制(例如,未反应单体的聚合抑制)的优点。需要说明的是,丙烯酸类低聚物为含有丙烯酸类单体作为其构成单体成分的聚合物,定义为Mw比上述丙烯酸类聚合物小的聚合物。
丙烯酸类单体在构成丙烯酸类低聚物的全部单体成分中所占的比例典型地为超过50重量%,优选为60重量%以上,更优选为70重量%以上(例如80重量%以上,进一步为90重量%以上)。一个优选方式中,丙烯酸类低聚物具有实质上仅包含丙烯酸类单体的单体组成。
作为丙烯酸类低聚物的构成单体成分,可以使用作为能够用于上述丙烯酸类聚合物的单体而例示的(甲基)丙烯酸链状烷基酯、含官能团单体以及其它单体。另外,上述构成单体可以含有含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯。作为构成丙烯酸类低聚物的单体成分,可以使用1种或2种以上上述例示的各种单体。
作为上述(甲基)丙烯酸链状烷基酯,优选使用上述式(1)中R2为C1-12(例如C1-8)的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为其优选例,可以列举甲基丙烯酸甲酯(MAA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)。其中,更优选MMA。
作为上述含官能团单体的优选例,可以列举:N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-丙烯酰吗啉等具有含氮原子环(典型地为含氮原子杂环)的单体;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等含氨基单体;N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体;AA、MAA等含羧基单体;HEA等含羟基单体。
作为上述含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯,例如可以使用1种或2种以上脂环式烃基的碳原子数在4~20的范围内的含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯。上述碳原子数优选为5以上(例如6以上,典型地为8以上),并且优选为16以下(例如12以下,典型地为10以下)。作为上述含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯的优选例,可以列举(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯。其中,更优选甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)。
从粘合性、凝聚性的观点考虑,上述含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯在构成上述丙烯酸类低聚物的全部单体成分中所占的比例(即共聚比例)优选设定为约30重量%~约90重量%(例如约50重量%~约80重量%,典型地为约55重量%~约70重量%)。
一个优选方式中,丙烯酸类低聚物含有(甲基)丙烯酸链状烷基酯和/或含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯作为其构成单体成分。该方式中,上述含链状烷基和含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯在构成上述丙烯酸类低聚物的全部单体成分中所占的比例优选设定为约80重量%以上(例如约90重量%~约100重量%,典型地为约95重量%~约100重量%)。构成上述丙烯酸类低聚物的单体成分更优选实质上由(甲基)丙烯酸链状烷基酯和/或含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯构成。
丙烯酸类低聚物为含有(甲基)丙烯酸链状烷基酯和含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的共聚物时,(甲基)丙烯酸链状烷基酯与含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯的比率没有特别限制。一个优选方式中,丙烯酸类低聚物的构成单体成分中的(甲基)丙烯酸链状烷基酯的重量比例(WA)与含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯的重量比例(WB)的重量比率(WA:WB)为1:9~9:1,优选为2:8~7:3(例如3:7~6:4,典型地为3:7~5:5)。
丙烯酸类低聚物的构成单体成分的组成(即聚合组成)没有特别限制,可以以使得该丙烯酸类低聚物的Tg为10℃以上且300℃以下的方式进行设定。在此,丙烯酸类低聚物的Tg是指基于该丙烯酸类低聚物的构成单体成分的组成、以与上述基于丙烯酸类聚合物的构成单体组成的Tg相同的方式求出的值。从初始胶粘性的观点考虑,丙烯酸类低聚物的Tg优选为180℃以下(例如160℃以下)。另外,从粘合剂的凝聚性的观点考虑,上述Tg优选为60℃以上(例如100℃以上,典型地为120℃以上)。
丙烯酸类低聚物的Mw没有特别限制,典型地为约0.1×104~约3×104。从提高粘合特性(例如粘合力、耐回弹性)的观点考虑,丙烯酸类低聚物的Mw优选为1.5×104以下,更优选为1×104以下,进一步优选为0.8×104以下(例如0.6×104以下)。另外,从粘合剂的凝聚性等观点考虑,上述Mw优选为0.2×104以上(例如0.3×104以上)。丙烯酸类低聚物的分子量可以在聚合时根据需要使用链转移剂等进行调节。
丙烯酸类低聚物可以通过聚合其构成单体成分而形成。聚合方法或聚合方式没有特别限制,可以以适当的方式采用现有公知的各种聚合方法(例如:溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合、辐射聚合等)。关于可以根据需要使用的聚合引发剂(例如,AIBN等偶氮类聚合引发剂)的种类、使用量,也大致如上所述,因此在此不重复说明。
在此所公开的粘合剂组合物中的丙烯酸类低聚物的含量相对于丙烯酸类聚合物100重量份设定为例如0.5重量份以上是适当的。从更好地发挥丙烯酸类低聚物的效果的观点考虑,上述丙烯酸类低聚物的含量优选设定为1重量份以上(例如1.5重量份以上,典型地为2重量份以上)。另外,从粘合剂组合物的固化性、与丙烯酸类聚合物的相容性等观点考虑,上述丙烯酸类低聚物的含量设定为小于50重量份(例如小于10重量份)是适当的,优选设定为小于8重量份(例如小于7重量份,典型地为5重量份以下)。即使这样的少量添加,也可以实现通过使用丙烯酸类低聚物而带来的耐冲击性和耐回弹性的改善。
(增粘剂)
在此所公开的粘合剂层可以为含有增粘剂的组成。作为增粘剂,没有特别限制,可以使用例如:松香类增粘树脂、萜烯类增粘树脂、烃类增粘树脂、环氧类增粘树脂、聚酰胺类增粘树脂、弹性体类增粘树脂、酚类增粘树脂、酮类增粘树脂等各种增粘树脂。这样的增粘树脂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为松香类增粘树脂的具体例,可以列举:脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香);将这些未改性松香通过氢化、歧化、聚合等进行改性而得到的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、经其它化学修饰的松香等;下同);其它各种松香衍生物;等。作为上述松香衍生物的例子,可以列举:用醇类将未改性松香酯化而得到的物质(即松香的酯化物)、用醇类将改性松香酯化而得到的物质(即改性松香的酯化物)等松香酯类;用不饱和脂肪酸将未改性松香或改性松香改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类;用不饱和脂肪酸将松香酯类改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类;将未改性松香、改性松香、不饱和脂肪酸改性松香类或不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而得到的松香醇类;未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类(特别是松香酯类)的金属盐;通过利用酸催化剂使松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)与酚加成并进行热聚合而得到的松香酚树脂;等。在采用丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的情况下,优选使用松香类增粘树脂。从提高胶粘力等粘合特性的观点考虑,更优选从上述松香类增粘树脂中并用种类、特性(例如软化点)等不同的2种或3种以上。
作为萜烯类增粘树脂的例子,可以列举:α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、松油精聚合物等萜烯树脂;将这些萜烯树脂改性(酚改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性等)而得到的改性萜烯树脂;等。作为上述改性萜烯树脂的例子,可以列举:萜烯改性酚树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。采用丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的情况下,优选使用萜烯类增粘树脂(例如萜烯改性酚树脂)。特别是从提高胶粘力等粘合特性的观点考虑,优选从上述萜烯类增粘树脂(例如萜烯改性酚树脂)中并用种类、特性(例如软化点)等不同的1种或2种以上。
作为烃类增粘树脂的例子,可以列举:脂肪族类烃树脂、芳香族类烃树脂、脂肪族类环状烃树脂、脂肪族/芳香族类石油树脂(苯乙烯-烯烃类共聚物等)、脂肪族/脂环族类石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮类树脂、香豆酮-茚类树脂等各种烃类树脂。
在此所公开的技术中,作为上述增粘树脂,可以优选使用软化点(软化温度)为约70℃以上(优选约100℃以上,更优选约110℃以上)的增粘树脂。通过含有具有上述下限值以上的软化点的增粘树脂的粘合剂,可以实现胶粘力更优异的粘合片。可以优选使用上述所例示的增粘树脂中具有上述软化点的萜烯类增粘树脂(例如萜烯改性酚树脂)、松香类增粘树脂(例如聚合松香的酯化物)等。增粘树脂的软化点的上限没有特别限制,可以为例如约200℃以下(典型地约180℃以下)。需要说明的是,在此所说的增粘树脂的软化点定义为根据JIS K 5902和JIS K 2207的任一者规定的软化点试验方法(环球法)测定而得到的值。
增粘剂的使用量没有特别限制,可以根据作为目标的粘合性能(胶粘力等)适当设定。例如,以固形分基准计优选以相对于丙烯酸类聚合物100重量份为约10重量份~约100重量份(更优选约20重量份~约80重量份,进一步优选约30重量份~约60重量份)的比例使用增粘剂。
在用橡胶类粘合剂构成粘合剂层的情况下,作为增粘树脂,上述橡胶类粘合剂优选含有软化点120℃以上的高软化点树脂。所述方式的粘合片从耐回弹性、保持力等观点考虑是优选的。一个优选方式中,上述高软化点树脂可以含有软化点为125℃以上(更优选130℃以上,进一步优选135℃以上,例如140℃以上)的增粘树脂。另外,从对被粘物的粘合力等观点考虑,上述高软化点树脂的软化点通常为200℃以下是适当的,优选为180℃以下,更优选为170℃以下(例如160℃以下)。
作为上述高软化点树脂,可以优选采用萜烯酚树脂、聚合松香、聚合松香的酯化物等。这些高软化点树脂可以单独使用1种或将2种以上适当组合而使用。作为一个优选方式,可以列举上述高软化点树脂含有1种或2种以上萜烯酚树脂的方式。例如,可以优选采用软化点为120℃以上且200℃以下(典型地为120℃以上且180℃以下,例如125℃以上且170℃以下)的萜烯酚树脂。
作为上述萜烯酚树脂,可以优选采用软化点为120℃以上、并且羟值(OH值)为40mgKOH/g以上(典型地为40mgKOH/g~200mgKOH/g,例如40mgKOH/g~160mgKOH/g)的萜烯酚树脂。利用具有所述羟值的萜烯酚树脂,能够实现更高性能的粘合片。作为本说明书中的羟值的值,可以采用根据JIS K0070:1992中规定的电位滴定法测定的值。作为具体的测定方法,可以采用日本特开2014-55235号公报所记载的方法。
在此所公开的技术可以优选以例如以下方式实施:上述橡胶类粘合剂组合含有羟值40mgKOH/g以上且小于80mgKOH/g的高软化点树脂(H1)和羟值80mgKOH/g以上(典型地为80mgKOH/g~160mgKOH/g,例如80mgKOH/g~140mgKOH/g)的高软化点树脂(H2)。在该情况下,上述高软化点树脂(H1)与高软化点树脂(H2)的使用量的关系例如可以设定为重量比(H1:H2)在1:5~5:1的范围内,通常设定为重量比(H1:H2)在1:3~3:1(例如1:2~2:1)的范围内是适当的。作为一个优选方式,可以列举高软化点树脂(H1)和高软化点树脂(H2)均为萜烯酚树脂的方式。
从耐回弹性、保持力等观点考虑,高软化点树脂的含量相对于基础聚合物100重量份可以设定为例如20重量份以上,优选设定为30重量份以上(例如35重量份以上)。另外,从粘合力、低温特性等观点考虑,相对于基础聚合物100重量份的高软化点树脂的含量通常设定为100重量份以下是适当的,优选为80重量份以下,更优选为70重量份以下。高软化点树脂的含量可以为60重量份以下(例如50重量份以下)。
在此所公开的技术可以以下述方式实施:上述橡胶类粘合剂含有软化点小于120℃的低软化点树脂代替上述高软化点树脂、或者除了含有上述高软化点树脂以外还含有软化点小于120℃的低软化点树脂。作为一个优选方式,可以列举以下方式:上述橡胶类粘合剂含有软化点120℃以上的高软化点树脂和软化点小于120℃的低软化点树脂。
作为上述低软化点树脂,可以使用软化点为例如40℃以上(典型地为60℃以上)的树脂。从耐回弹性、保持力等观点考虑,通常可以优选采用软化点为80℃以上(更优选100℃以上)且小于120℃的树脂。也可以使用软化点为110℃以上且小于120℃的低软化点树脂。
在此所公开的技术可以优选以下述方式实施:上述橡胶类粘合剂含有石油树脂和萜烯树脂(典型地为未改性萜烯树脂)中的至少一者作为上述低软化点树脂。例如可以优选采用:低软化点树脂的主要成分(即,低软化点树脂中含量超过50%的成分)为石油树脂的组成、为萜烯树脂的组成、为石油树脂与萜烯树脂的组合的组成等。从粘合力和相容性的观点考虑,优选低软化点树脂的主要成分为萜烯树脂(例如,β-蒎烯聚合物)的方式。也可以为低软化点树脂的实质上全部(例如95重量%以上)为萜烯树脂。
一个优选方式中,上述低软化点树脂可以为羟值为0以上且小于80mgKOH/g的增粘树脂(低羟值增粘树脂)。作为低羟值增粘树脂,可以将上述的各种增粘树脂中羟值在上述范围内的增粘树脂单独使用或适当组合使用。例如可以使用羟值为0以上且小于80mgKOH/g的萜烯酚树脂、石油树脂(例如C5类石油树脂)、萜烯树脂(例如β-蒎烯聚合物)、松香类树脂(例如聚合松香)、松香衍生物树脂(例如聚合松香的酯化物)等。
从对被粘物的粘合力的观点考虑,低软化点树脂的含量相对于基础聚合物100重量份可以设定为例如10重量份以上,通常设定为15重量份以上(例如20重量份以上)是适当的。另外,从耐回弹性等观点考虑,通常将低软化点树脂的含量设定为120重量份以下是适当的,优选为90重量份以下,更优选为70重量份以下(例如60重量份以下)。也可以将低软化点树脂的含量设定为50重量份以下(例如40重量份以下)。
上述增粘树脂含有低软化点树脂和高软化点树脂的情况下,它们的使用量的关系优选设定成低软化点树脂:高软化点树脂的重量比为1:5~3:1(更优选1:5~2:1)。在此所公开的技术可以优选以下述方式实施:上述橡胶类粘合剂含有比低软化点树脂多的高软化点树脂作为增粘树脂(例如低软化点树脂:高软化点树脂的重量比为1:1.2~1:5)。根据所述方式,可以实现更高性能的粘合片。
在此所公开的技术中,相对于基础聚合物(典型地为橡胶类聚合物)100重量份的增粘树脂的含量通常设定为20重量份以上是适当的,优选为30重量份以上,更优选为40重量份以上(例如50重量份以上)。另外,从低温特性(例如低温条件下的粘合力、耐冲击性)等观点考虑,相对于基础聚合物100重量份的增粘树脂的含量通常设定为200重量份以下是适当的,优选为150重量份以下。相对于基础聚合物100重量份的增粘树脂的含量可以为100重量份以下(例如80重量份以下)。
(其它添加成分)
上述粘合剂组合物可以根据需要含有交联剂。交联剂的种类没有特别限制,可以从现有公知的交联剂中适当选择使用。作为这样的交联剂,可以列举例如:异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂、金属螯合物类交联剂等。交联剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。其中,从提高凝聚力的观点考虑,优选使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂。交联剂的使用量没有特别限制,例如相对于基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)100重量份,可以从约10重量份以下(例如约0.005重量份~约10重量份,优选约0.01重量份~约5重量份)的范围内选择。
上述粘合剂组合物可以含有能在粘合剂中含有的现有公知的各种填充剂。作为填充剂,可以使用各种粒子状物质、纤维状物质。粒子状物质的构成材料可以为例如:铜、镍、铝、铬、铁、不锈钢等金属;氧化铝、氧化锆、氧化锌等金属氧化物;碳化硅、碳化硼、碳化氮等碳化物;氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物;碳化钙、碳酸钙、氢氧化铝、玻璃、二氧化硅等无机材料;聚苯乙烯、丙烯酸类树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、酚树脂、苯胍胺树脂、脲醛树脂、聚硅氧烷树脂、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺(例如尼龙等)、聚酰亚胺、聚偏二氯乙烯等聚合物;等。或者,可以使用火山白砂(シラス)、粘土、砂等天然原料粒子。此外,上述粘合剂组合物可以含有中空结构的粒子状物质(例如包含无机材料的中空粒子)作为上述填充剂。作为这样的中空粒子的例子,可以列举:中空玻璃微球等玻璃制的微球;中空氧化铝微球等金属氧化物制的中空微球;中空陶瓷微球等瓷制的中空微球等。作为纤维状物质可以使用各种合成纤维材料、天然纤维材料。这些填充剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。这样的填充剂的添加量没有特别限制,基于其添加目的、技术常识添加适当量即可。
上述粘合剂组合物可以根据需要含有流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、着色剂(染料、颜料)、防静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等在粘合剂组合物的领域中通常的各种添加剂。另外,例如相对于粘合剂组合物(典型地为丙烯酸类粘合剂组合物)可以添加聚硅氧烷类低聚物等粘合力调节剂。对于这样的各种添加剂而言,可以通过常规方法使用现有公知的物质,由于并不特别赋予本发明特征,因此省略详细的说明。
(粘合剂层的形成方法)
在此公开的粘合剂层可以通过现有公知的方法形成。例如,可以采用通过将粘合剂组合物赋予到具有剥离性的表面(剥离面)并使其干燥来形成粘合剂层的方法,或者,可以采用通过将粘合剂组合物直接赋予(典型地为涂布)到膜状基材上并使其干燥而形成粘合剂层的方法(直接法)。另外,也可以采用通过将粘合剂组合物赋予到具有剥离性的表面(剥离面)上并使其干燥而在该表面上形成粘合剂层,并将该粘合剂层转印到膜状基材上的方法(转印法)。作为上述剥离面,可以利用剥离衬垫的表面、经剥离处理的基材背面等。需要说明的是,在此公开的粘合剂层典型地为连续形成,但并不限于这样的形态,例如也可以是形成为点状、条纹状等规则或不规则的图案的粘合剂层。
粘合剂组合物的涂布可以使用例如凹版辊式涂布机、口模式涂布机、刮棒涂布机等以往公知的涂布机来进行。或者可以通过浸渗、幕涂法等涂布粘合剂组合物。另外,从促进交联反应、提高制造效率等观点考虑,粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度可以设定为例如约40℃~约150℃(优选约60℃~约130℃)。使粘合剂组合物干燥后,可以出于如下目的而进一步进行老化:粘合剂层内的成分转移的调节、交联反应的进行、可能存在于基材、粘合剂层内的应变的松弛等。
在此所公开的粘合剂层的厚度没有特别限制,可以根据目的适当选择。通常,从干燥效率等生产率、粘合性能等观点考虑,粘合剂层的厚度为约3μm~约200μm是适当的,优选为约5μm~约150μm,更优选为8μm~100μm,进一步优选为15μm~80μm。在膜状基材的两面具有粘合剂层的双面粘合片的情况下,各粘合剂层的厚度可以相同也可以不同。
<剥离衬垫>
作为剥离衬垫,可以使用惯用的剥离纸等,没有特别限制。可以使用例如:在树脂膜、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫、包含含氟型聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的低胶粘性材料的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以通过聚硅氧烷类、长链烷基类、含氟型、硫化钼等剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理来形成。
<粘合片的尺寸等>
在此所公开的粘合片在使用时具有长尺寸形状的情况下,由于在便携式电子设备内使用,其宽度可以构成为约30mm以下(例如约20mm以下,典型地为约15mm以下)。粘合片的宽度非常窄时,有可能在牵拉除去时造成撕破等损伤,因此粘合片的宽度优选为1mm以上(例如3mm以上,典型地为5mm以上),更优选为10mm以上(例如12mm以上)。
在此所公开的粘合片在使用时具有长尺寸形状时,从利用牵拉的除去作业性的观点考虑,其长度优选设定为1cm以上(例如3cm以上,典型地为5cm以上)。粘合片的长度过长时,有粘合片的除去作业性降低的倾向,因此粘合片的长度优选设定为30cm以下(例如15cm以下,典型地为5cm以下)。
在此所公开的粘合片(包含粘合剂层和基材,但不包含剥离衬垫)的总厚度没有特别限制,设定为约30μm~约500μm的范围是适当的。考虑到粘合特性等,粘合片的总厚度优选设定为约40μm~约300μm(例如约50μm~约200μm)。将粘合片的总厚度设定为规定值以下的情况下,从产品的薄膜化、小型化、轻量化、节约资源化等观点考虑可能是有利的。
在此所公开的粘合片没有特别限制,可以粘贴于被粘物使用,所述被粘物具有包含例如不锈钢(SUS)、铝等金属材料;玻璃、陶瓷等无机材料;尼龙、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂材料;天然橡胶、丁基橡胶等橡胶材料;以及它们的复合材料等的表面。
<用途>
在此所公开的粘合片的胶粘可靠性高且从被粘物上的牵拉除去性优异。利用该特征,可以优选用作在使用时要求高胶粘可靠性、另一方面在构成构件的修理或更换、检查、回收等时要求顺利除去的便携式电子设备用粘合片。例如在手机、智能手机、平板型电脑、笔记本型电脑、各种可穿戴设备(例如,像手表那样佩戴在手腕上的腕戴型、用夹子或带子等佩戴于身体的一部分的组合型、包括眼镜型(单眼型或双眼型,也包括头戴型)的眼戴型、以例如配饰的形态安装于衬衫或袜子、帽子等的服装型、像耳机那样戴在耳朵上的耳戴型等)、数码相机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、IC录音机等)、计算器(电子计算器等)、便携游戏机、电子词典、电子记事本、电子书、车载用信息设备、便携收音机、便携电视机、便携打印机、便携扫描仪、便携调制解调器等便携式电子设备中,可以优选用于保护显示部的保护面板(透镜)固定用、按键模块构件固定用、磁轭冲片(rim sheet)固定用、装饰面板固定用、电池固定用、其它各种构件(电路基板、各种面板用构件、按钮、照明设备构件、内部照相机构件、散热材料、石墨片)固定用、徽标(设计字符)或各种设计等的显示产物(包括各种徽章)的固定用等用途。需要说明的是,本说明书中,所谓“便携”,仅仅能够携带是不充分的,是指具有个人(标准成年人)能够相对容易地携带的水平的便携性。
另外,在此公开的粘合片(典型地为双面粘合片)以从被粘物间抽出的方式进行除去的性能(抽出除去性)优异。在此,抽出除去性是指:预先从经由粘合片固定的2个被粘物使该粘合片的一部分(典型地为突出部)露出,牵拉该露出部位而将粘合片抽出,由此进行被粘物的固定(典型地为接合)的解除的除去容易性。需要说明的是,2个被粘物可以为一个构件的2个部位。以下参照图3、4更具体地说明。
图3是用于说明牵拉除去(典型地为抽出除去)的一个方式的示意侧视图,(a)是表示开始粘合片的牵拉除去的状态的图,(b)是表示正在进行通过牵拉而除去粘合片的状态的图,(c)是表示粘合片的牵拉除去结束后的状态的图。图4是用于说明牵拉除去(典型地为抽出除去)的一个方式的示意俯视图,(a)~(c)是分别与图3的(a)~(c)对应的图。
如图3(a)、图4(a)所示,粘合片(双面粘合片)200上设置有将被粘物A、B接合时露出至外部的突出部T。使用该粘合片200将被粘物B接合于被粘物A。然后,在达成该接合目的后,通过用手指捏着突出部T来牵拉粘合片200以使其从被粘物A、B间抽出。于是,粘合片200开始伸长,与牵拉方向垂直的方向收缩,开始从被粘物A、B上剥离(参见图3(b)、图4(b))。然后,最终粘合片200的全部胶粘区域剥离,粘合片200从被粘物A、B间的抽出结束(参见图3(c)、图4(c))。接合于被粘物A的被粘物B的取下也同时结束。
上述牵拉除去性优异的粘合片适合作为在便携式电子设备中出于固定电池(包括一次电池和二次电池;例如聚合物电池)的目的而使用的粘合片。电池通常多配置于在便携式电子设备的构成构件(包括电池)的修理或更换、检查等时需要取下的部位。因此,该电池固定用的粘合片的需要除去的频率高。通过在该用途中应用上述粘合片,能够发挥出良好地固定电池的功能,同时在取下使用期结束后的电池时能够利用上述牵拉除去(典型地为抽出除去)方法简易地进行该取下。上述粘合片特别优选用作出于固定聚合物电池的目的而使用的粘合片。聚合物电池与其它种类的电池(典型地为具有金属壳的电池)相比具有更容易变形的倾向,因此现有的剥离方法有时使电池变形而使其功能受损。根据在此公开的粘合片,利用上述牵拉除去(典型地为抽出除去)方法,能够在抑制聚合物电池变形的同时良好地除去粘合片。
另外,由于电池周边存在的其它部件、电池的配置等,用于便携式电池设备的电池固定的粘合片在除去时多数情况下无法沿剪切方向平行地牵引。此时,粘合片通过以与胶粘面非平行的角度(例如为45度以上且90度以下的角度、典型地为70度以上且小于90度的角度)进行牵拉来除去。由于这样的情况,电池固定用的粘合片在除去时由于与被粘物(电池)、障碍物的接触等而容易发生损伤并容易产生撕破。根据在此公开的技术,即使在这样的牵拉除去方式中,由于粘合片具有规定以上的断裂强度,因此不易损伤,并能够发挥优异的牵拉除去性。
根据本说明书,公开的事项包括以下内容。
(1)一种便携式电子设备用粘合片,其剪切胶粘力为0.5MPa以上、断裂强度为10MPa以上、且断裂伸长率为300%以上。
(2)一种便携式电子设备用粘合片,其具有粘合剂层和支撑该粘合剂层的膜状基材,并且
所述粘合片的剪切胶粘力为0.5MPa以上、断裂强度为10MPa以上、且断裂伸长率为300%以上。
(3)如上述(1)或(2)所述的粘合片,其中,所述粘合片的通过下述方法测定的拉伸回复率为80%以上,
[拉伸回复率的测定]
对于粘合片进行将该粘合片的特定区间距离L0拉伸100%的拉伸试验;将该粘合片拉伸100%后释放并将经过5分钟后的所述特定区间的长度设为L1,此时,根据式:拉伸回复率(%)=L0/L1×100求出拉伸回复率。
(4)如上述(1)~(3)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片具有膜状基材,并且该膜状基材为非发泡的树脂膜基材。
(5)如上述(1)~(4)中任一项所述的粘合片,其具有设置于所述膜状基材的第一面的第一粘合剂层和设置于该膜状基材的第二面的第二粘合剂层作为所述粘合剂层。
(6)如上述(5)所述的粘合片,其中,所述粘合片用于接合2个被粘物,并以从该2个被粘物间抽出的方式将所述粘合片从该2个被粘物上除去。
(7)如上述(1)~(6)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片设置有突出部。
(8)如上述(1)~(6)中任一项所述的粘合片,其用于固定电池。
(9)如上述(1)~(8)中任一项所述的粘合片,其中,所述断裂强度[MPa]为所述剪切胶粘力[MPa]的10倍以上。
(10)上述(1)~(9)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片具有粘合剂层,该粘合剂层以超过该粘合剂层中所含的聚合物成分的50重量%的比例含有丙烯酸类聚合物,并且
所述丙烯酸类聚合物以70重量%以上的比例含有式(1)所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体成分,
CH2=C(R1)COOR2 (1)
(上式(1)中的R1为氢原子或甲基,另外,R2为碳原子数1~20的链状烷基)。
(11)如上述(10)所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为-70℃~-40℃。
(12)如上述(10)或(11)所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类聚合物的重均分子量在20×104~150×104的范围内。
(13)如上述(10)~(12)中任一项所述的粘合片,其中,所述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。
(14)如上述(10)~(13)中任一项所述的粘合片,其中,所述丙烯酸类聚合物还含有含官能团单体作为单体成分,并且
所述含官能团单体为选自由含羧基单体、含羟基单体、含酸酐基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含酮基单体、具有含氮原子环的单体、含烷氧基甲硅烷基单体、含酰亚胺基单体和含环氧基单体构成的组中的至少一种。
(15)如上述(14)的任一项所述的粘合片,其中,所述含官能团单体为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯构成的组中的至少一种。
(16)如上述(10)~(15)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层含有软化点为100℃以上的增粘树脂,并且
所述增粘树脂含有松香类增粘树脂和萜烯类增粘树脂中的至少一种。
(17)如上述(10)~(16)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份含有10重量份~60重量份的增粘剂。
(18)如上述(10)~(17)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层含有丙烯酸类低聚物。
(19)如上述(1)~(18)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片的断裂强度为20MPa以上,且断裂伸长率为500%以上。
(20)如上述(1)~(19)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片具有膜状基材,并且该膜状基材为发泡倍率小于1.1倍的树脂膜基材。
(21)如上述(1)~(20)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片具有膜状基材,并且该膜状基材含有选自由聚氨酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物、聚烯烃、聚酯和聚氯乙烯构成的组中的至少一种树脂材料。
(22)如上述(1)~(21)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片具有膜状基材,该膜状基材以70重量%以上的比例含有聚氨酯,并且
所述聚氨酯为醚类聚氨酯、酯类聚氨酯或碳酸酯类聚氨酯。
(23)如上述(1)~(9)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层由含有单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物的橡胶类粘合剂构成。
(24)如上述(23)所述的粘合片,其中,所述嵌段共聚物中二嵌段物的比率为30重量%以上。
(25)如上述(23)或(24)所述的粘合片,其中,所述嵌段共聚物为苯乙烯含量为5重量%~40重量%的苯乙烯类嵌段共聚物。
(26)如上述(23)~(25)中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层含有软化点120℃以上的高软化点树脂和软化点小于120℃的低软化点树脂,
所述高软化点树脂含有羟值40mgKOH/g以上且小于80mgKOH/g的萜烯酚树脂A和羟值80mgKOH/g以上的萜烯酚树脂B,
所述低软化点树脂为萜烯树脂。
(27)一种便携式电子设备用粘合片,其具有粘合剂层和支撑该粘合剂层的膜状基材,还设置有突出部;
所述粘合片的剪切胶粘力为1.0MPa以上、断裂强度为20MPa以上、且断裂伸长率为500%以上;
所述断裂强度[MPa]为所述剪切胶粘力[MPa]的10倍以上;
拉伸回复率为80%以上,在此,该拉伸回复率为通过以下方式求出的值:对于粘合片进行将该粘合片的特定区间距离L0拉伸100%的拉伸试验,将该粘合片拉伸100%后释放并将经过5分钟后的所述特定区间的长度设为L1,此时,根据式:拉伸回复率(%)=L0/L1×100求出;
所述粘合剂层以超过该粘合剂层中所含的聚合物成分的50重量%的比例含有丙烯酸类聚合物;
所述丙烯酸类聚合物以70重量%以上的比例含有式(1)所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体成分,
CH2=C(R1)COOR2 (1)
(上述式(1)中的R1为氢原子或甲基,另外,R2为碳原子数1~20的链状烷基);
所述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种;
所述丙烯酸类聚合物还含有含官能团单体作为单体成分;
所述含官能团单体为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯构成的组中的至少一种;
所述丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为-70℃~-40℃;
所述丙烯酸类聚合物的重均分子量在20×104~150×104的范围内;
所述粘合剂层还含有软化点为100℃以上的增粘树脂;
所述增粘树脂含有松香类增粘树脂和萜烯类增粘树脂中的至少一种;
所述粘合剂层中的所述增粘剂的含量相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份为10重量份~60重量份;
所述膜状基材为发泡倍率小于1.1倍的树脂膜基材;
所述膜状基材以70重量%以上的比例含有聚氨酯;
所述聚氨酯为醚类聚氨酯、酯类聚氨酯或碳酸酯类聚氨酯。
以下,说明本发明涉及的一些实施例,但是无意将本发明限于实施例所示的方案。需要说明的是,以下的说明中,“份”和“%”如果没有特别说明则为重量基准。
<例1>
(丙烯酸类粘合剂组合物的制作)
在具有搅拌器、温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗的反应容器中投入BA100份、VAc 5份、AA 3份、HEA 0.1份、作为聚合引发剂的AIBN 0.2份和作为聚合溶剂的甲苯,并在60℃下进行了6小时的溶液聚合,从而得到了丙烯酸类聚合物的甲苯溶液。该丙烯酸类聚合物的Mw为55×104
相对于上述甲苯溶液中所含的丙烯酸类聚合物100份,添加松香类树脂A(聚合松香季戊四醇酯,商品名“HARITACK PCJ”,哈利玛化成公司制造,软化点118℃~128℃)10份、松香类树脂B(氢化松香甘油酯,商品名“HARITACK SE10”,哈利玛化成公司制造,软化点75℃~85℃)10份、松香类树脂C(氢化松香甲酯,商品名“Foralyn5020F”,伊士曼化学公司制造)5份、萜烯改性酚类树脂(商品名“Sumilite Resin PR-12603N”,住友电木公司制造)15份作为增粘树脂,并添加异氰酸酯类交联剂(商品名“CORONATE L”,日本聚氨酯工业公司制造)2份作为交联剂,从而制作了丙烯酸类粘合剂组合物。
(双面粘合片的制作)
准备了2片市售的剥离衬垫(商品名“SLB-80W3D”,住化加工纸公司制造)。将上述粘合剂组合物涂布于这些剥离衬垫各自的一个面(剥离面)上使得干燥后的厚度为25μm,并在100℃下干燥2分钟。以这样的方式分别在上述2片剥离衬垫的剥离面上形成了粘合剂层(第一粘合剂层和第二粘合剂层)。
作为膜状基材,准备了厚度100μm的非发泡醚类聚氨酯树脂膜。将形成于上述2片剥离衬垫上的粘合剂层分别贴合于该膜状基材的两面。上述剥离衬垫原样留在粘合剂层上,用于保护该粘合剂层的表面(粘合面)。使所得到的结构体通过80℃的层压机(0.3MPa,速度0.5m/分钟)1次,然后在50℃的烘箱中老化1天。以这样的方式得到了例1的双面粘合片。
<例2>
除了使用了厚度30μm的非发泡醚类聚氨酯树脂膜作为膜状基材、并将第一粘合剂层和第二粘合剂层的厚度分别调节为10μm以外,以与例1相同的方式制作了例2的双面粘合片。
<例3>
除了使用了厚度30μm的非发泡醚类聚氨酯树脂膜作为膜状基材、并将第一粘合剂层和第二粘合剂层的厚度分别调节为5μm以外,以与例1相同的方式制作了例3的双面粘合片。
<例4>
使用了对表面实施了电晕放电处理的厚度100μm的PE类发泡体膜基材(发泡倍率3~4倍)作为膜状基材。除此之外,以与例1相同的方式得到了例4的双面粘合片。
<例5>
使用了对表面实施了电晕放电处理的厚度100μm的PE类发泡体膜基材(发泡倍率2~3倍)作为膜状基材。除此之外,以与例1相同的方式得到了例5所述的双面粘合片。
<例6>
除了使用了对表面实施了电晕放电处理的厚度75μm的PET膜作为膜状基材、并将第一粘合剂层和第二粘合剂层的厚度分别调节为37.5μm以外,以与例1相同的方式得到了例6的双面粘合片。
<例7>
除了使用了对表面实施了电晕放电处理的厚度100μm的PET膜作为膜状基材、并将第一粘合剂层和第二粘合剂层的厚度分别调节为50μm以外,以与例1相同的方式得到了例7的双面粘合片。
<例8>
除了使用了厚度60μm的非发泡醚类聚氨酯树脂膜作为膜状基材、并将第一粘合剂层和第二粘合剂层的厚度分别调节为20μm以外,以与例1相同的方式制作了例8的双面粘合片。
<例9>
除了使用了厚度40μm的非发泡醚类聚氨酯树脂膜作为膜状基材以外,以与例8相同的方式制作了例9的双面粘合片。
<例10>
(橡胶类粘合剂组合物的制作)
将苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(日本瑞翁公司制造,产品名“Quintac3520”,二嵌段物比率78%,苯乙烯含量15%)100份、萜烯酚树脂40份、萜烯树脂30份、异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业公司产品,产品名“CORONATE L”)以固形分基准计0.75份与作为溶剂的甲苯搅拌混合,从而制备了NV50%的橡胶类粘合剂组合物。作为上述萜烯酚树脂,将安原化学公司制造的商品名“YS Polyster-S145”(软化点145℃,羟值100KOHmg/g)、安原化学公司制造的商品名“YS Polyster-T145”(软化点145℃,羟值60KOHmg/g)的2种萜烯酚树脂以1:1的重量比以使其二者合计为40份的方式进行了使用。另外,作为上述萜烯树脂,使用了安原化学公司制造的产品名“YS Resin PX1150N”(软化点115℃,羟值小于1mgKOH/g)。
(双面粘合片的制作)
准备了2片市售的剥离衬垫(商品名“SLB-80W3D”,住化加工纸公司制造)。将上述粘合剂组合物涂布于这些剥离衬垫各自的一个面(剥离面)上使得干燥后的厚度为45μm,并在100℃下进行了2分钟干燥。以这样的方式分别在上述2片剥离衬垫的剥离面上形成了粘合剂层(第一粘合剂层和第二粘合剂层)。
作为膜状基材,准备了厚度60μm的非发泡醚类聚氨酯树脂膜。将形成于上述2片剥离衬垫上的粘合剂层分别贴合于该膜状基材的两面。上述剥离衬垫原样留在粘合剂层上,用于保护该粘合剂层的表面(粘合面)。使所得到的结构体通过80℃的层压机(0.3MPa,速度0.5m/分钟)一次,然后在50℃的烘箱中老化1天。以这样的方式得到了例10的双面粘合片。
对于例1~10的双面粘合片,测定了剪切胶粘力[MPa]、断裂强度[MPa]、断裂伸长率[%]、100%模量[MPa]、拉伸回复率[%]。将结果示于表1。
如表1所示,例1~3和例8~10的粘合片显示出0.5MPa以上的剪切胶粘力、10MPa以上的断裂强度和300%以上的断裂伸长率。由此推测,这些例子的粘合片在使用时良好地胶粘于被粘物,且在将粘合片除去时,能够在不造成损伤的情况下通过牵拉操作良好地从被粘物上除去。另一方面,例4、5的粘合片的断裂强度小于10MPa,因此推测在将粘合片牵拉除去时,有可能产生撕破等损伤。另外,例6、7的粘合片的断裂伸长率小于300%,因此推测在将粘合片除去时,由变形产生的剥离作用小,不显示良好的牵拉除去性。
以上,详细地说明了本发明的具体例,但是这些例子仅仅是例示,不对权利要求书进行限制。权利要求书中记载的技术中包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术。
附图标记
1 粘合片
10 膜状基材
21、22 粘合剂层
31 剥离衬垫

Claims (8)

1.一种便携式电子设备用粘合片,其剪切胶粘力为0.5MPa以上、断裂强度为10MPa以上、且断裂伸长率为300%以上。
2.如权利要求1所述的便携式电子设备用粘合片,其具有粘合剂层和支撑该粘合剂层的膜状基材。
3.如权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述粘合片的通过下述方法测定的拉伸回复率为80%以上,
[拉伸回复率的测定]
对于粘合片进行将该粘合片的特定区间距离L0拉伸100%的拉伸试验;将该粘合片拉伸100%后释放并将经过5分钟后的所述特定区间的长度设为L1,此时,根据式:拉伸回复率(%)=L0/L1×100求出拉伸回复率。
4.如权利要求2所述的粘合片,其中,所述膜状基材为非发泡的树脂膜基材。
5.如权利要求2或4所述的粘合片,其具有设置于所述膜状基材的第一面的第一粘合剂层和设置于该膜状基材的第二面的第二粘合剂层作为所述粘合剂层。
6.如权利要求5所述的粘合片,其中,所述粘合片用于接合2个被粘物,并以从该2个被粘物间抽出的方式将所述粘合片从该2个被粘物上除去。
7.如权利要求1~6中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片设置有突出部。
8.如权利要求1~7中任一项所述的粘合片,其用于固定电池。
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