CN101663174A - 热转印片 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种具备如下的黑色染料层的热转印片，即，可以形成黑色成为漆黑的色调、黑色的灰度色差少并且耐光性高的黑色图像，卷绕保管时的染料对背面层的蹭脏少。本发明利用如下的热转印片，解决了上述问题，即，是在基材的一面设置了耐热滑动性层、在该基材的另一面设置了含有染料和粘合剂的黑色染料层的热转印片，其特征在于，该黑色染料层中，相对于特定的黄色染料，以特定的重量比组合地含有2至3种特定的品红色染料、以及2至3种特定的青色染料。

Description

热转印片
技术领域
本发明涉及一种使用了升华性染料的热转印片，更具体来说，涉及具备如下的黑色染料层的热转印片，即，可以形成黑色成为漆黑的色调、黑色的灰度色差少并且耐光性高的黑色图像，染料对背面层的蹭脏少。
背景技术
以往已知有各种热转印记录方法，它们当中，提出过如下的方法，即，从具有用适当的粘合剂将以升华转印用染料作为记录材料担载在聚酯薄膜等基材上的染料层的热转印片，向能够用升华染料染色的被转印材料，例如在纸或塑料薄膜等上形成了染料接受层的热转印显像片上，热转印升华染料，形成各种全色图像。该情况下，作为加热机构，利用打印机的热敏头(thermal head)的加热，将3色或4色的多个调整了加热量的色点向热转印显像片的接受层上转移，利用该多色的色点来再现原稿的全色。像这样形成的图像由于所用的色材为染料，因此非常鲜明，并且透明性优异，所以所得的图像在中间色的再现性或层次性方面优异，与以往的利用胶版印刷或凹版印刷得到的图像相同，并且能够形成与全色照片图像媲美的高质量图像。所以，升华转印方式在各种领域中被作为信息记录途径而利用。
随着与多媒体相关的各种各样的硬件及软件的发展，该热转印方法作为利用计算机图形技术、卫星通信得到的静止图像以及以CD-ROM及其他为代表的数字图像及录像机等的模拟图像的全色硬拷贝系统，不断扩大其市场。利用该热转印方法的显像片的具体的用途遍及多个领域。作为代表性的用途，可以举出印刷的打样、图像的输出、CAD/CAM等设计及草图等的输出、CT扫描或内窥镜照相机等各种医疗用分析仪器、测定机器的输出用途以及作为速成照片的替代品，另外还有身份证或ID卡、信用卡以及其他的卡片类的面孔照片等的输出，此外还有游园地、游戏中心、博物馆、水族馆等娱乐设施的合成照片、纪念照片的用途等。
作为对此种升华转印方式的热转印片要求的重要的特性之一，有颜色再现性，特别是可以举出高浓度的黑色再现性。将来自黄色、品红色、青色的各染料层的染料的3种颜色依次重叠而形成黑色的热转印图像时的黑色存在漆黑的颜色再现性差的问题。即，黄色、品红色、青色的各染料层不仅以再现各自的颜色或中间色的平衡为优先，而且还有颜色的减色混合或热转印技术上的限制等问题，在将来自黄色、品红色、青色的各染料层的染料的3种颜色依次重叠的情况下，很难实现漆黑的颜色再现性。由此就需要单独黑色的染料层。
迄今为止，作为具有该单独黑色的染料层的黑色系热转印片，已知将黄色、品红色及青色的各染料混合，得到黑色(black)染料层(例如专利文献1及专利文献2)。
但是，将黄色、品红色及青色的各染料混合而形成的以往的黑色染料层的印相物(印画物)的黑色的色调发红或发绿，不一定能够再现所要求的漆黑的颜色，此外还有黑色的灰度(渐变)色差大的问题。
另外，将黄色、品红色及青色的各染料混合而形成的黑色染料层的印相物一直以来都有明显地产生由光造成的褪色的情况，因而成为问题。在将色调不同的染料混合的情况下，经常可以看到明显地产生由光造成的褪色的称作催化性光褪色的现象。
此外，以往的具有黑色染料层的热转印片还会产生如下的问题，即，在卷绕保管中染料向热转印片的背面侧的耐热滑动性层转移，该转移了的染料在卷开时再次转移到其他颜色的染料层等处(kickback)，当将该受到了污染的层向显像片热转印时，就会形成与所指定的颜色不同的色调，或产生所谓的浮垢。
另一方面，专利文献3中，在设有黄色、品红色及青色的色材层、各色材层含有热转移性色素和粘结剂的热敏转印用片中，作为各色的色材层中所含的热转移性色素的例示记载有本发明中所用的色素。但是，专利文献3是将来自黄色、品红色、青色的各染料层的染料的3种颜色依次重叠而形成黑色的热转印图像的热转印片，课题并未涉及黑色的色调。专利文献3中所示的染料的组合中，也如后述的比较例中所示，作为黑色的色调无法再现所要求的漆黑的颜色，此外黑色的灰度色差大，有难以实现黑色的光滑的渐变的问题。
专利文献1：日本特开平10-86535号公报
专利文献2：日本特开平7-304272号公报
专利文献3：日本特开2003-205686号公报
发明内容
所以，为了解决上述的问题，目的在于，提供一种具备如下的黑色染料层的热转印片，即，可以形成黑色成为漆黑的色调、黑色的灰度色差少并且耐光性高的黑色图像，染料对背面层的蹭脏少。
为了解决上述问题，本发明提供一种热转印片，是在基材的一面设置了耐热滑动性层、在该基材的另一面上设置了含有染料和粘合剂的黑色染料层的热转印片，其特征在于，
该黑色染料层中相对于1重量份的下式(1)表示的染料，含有：
0.8～1.1重量份的下式(2a)表示的染料及/或下式(2b)表示的染料、
1.2～1.6重量份的下式(3)表示的染料、
1.3～1.7重量份的下式(4a)表示的染料及/或下式(4b)表示的染料、以及1.8～2.3重量份的下式(5)表示的染料。
式(1)
Figure A20088001021700061
式(2a)                            式(2b)
Figure A20088001021700071
式(3)
Figure A20088001021700072
式(4a)                             式(4b)
Figure A20088001021700073
式(5)
Figure A20088001021700074
根据本发明，通过将以上式(1)表示的染料、以上式(2a)表示的染料及/或以上式(2b)表示的染料、以上式(3)表示的染料、以上式(4a)表示的染料及/或以上式(4b)表示的染料、以及以上式(5)表示的染料这样的具有5至7种特定的结构的染料，作为黑色染料层中的染料以特定量组合使用，就可以获得如下的黑色染料层，即，可以形成黑色成为漆黑的色调、黑色的灰度色差少并且耐光性高的黑色图像，卷绕保管时的染料对背面层的蹭脏少。
另外，本发明的热转印片中，从黑色的色调的方面考虑，使用上述黑色染料层及显像纸得到的印相物优选在CIELAB色度图中a*值为-3～5、b*值为-5～3。
另外，本发明的热转印片中，从在卷绕保管中防止染料向热转印片的背面侧的耐热滑动性层转移的同时，实现发色特性优异的热转印片的方面考虑，优选在上述黑色染料层中，染料合计量(D)与粘合剂合计量(B)的重量比(D/B)为2～2.5。
本发明的热转印片起到具备如下的黑色染料层的效果，即，可以形成黑色成为漆黑的色调、黑色的灰度色差少并且耐光性高的黑色图像，卷绕保管时的染料对背面层的蹭脏少。
附图说明
图1是表示作为本发明的热转印片的一个实施方式的概略剖面图。
图2是表示作为本发明的热转印片的另一个实施方式的概略剖面图。
其中，1  基材，2  染料层，3  耐热滑动性层，4  打底层
具体实施方式
本发明的热转印片是在基材的一面设置了耐热滑动性层、在该基材的另一面设置了含有染料和粘合剂的黑色染料层的热转印片，其特征在于，
该黑色染料层相对于1重量份的下式(1)表示的染料，含有：
0.8～1.1重量份的下式(2a)表示的染料及/或下式(2b)表示的染料、
1.2～1.6重量份的下式(3)表示的染料、
1.3～1.7重量份的下式(4a)表示的染料及/或下式(4b)表示的染料、
1.8～2.3重量份的下式(5)表示的染料。
[化4]
式(1)
Figure A20088001021700081
式(2a)                           式(2b)
Figure A20088001021700091
式(3)
Figure A20088001021700092
式(4a)                            式(4b)
Figure A20088001021700093
式(5)
本发明的热转印片中，将以上式(1)表示的染料、以上式(2a)表示的染料及/或以上式(2b)表示的染料、以上式(3)表示的染料、以上式(4a)表示的染料及/或以上式(4b)表示的染料、以及以上式(5)表示的染料这样的具有5至7种特定的结构的染料以特定量组合，而形成黑色染料层。
这样，利用该黑色染料层得到的印相物的黑色的色调就不会有发红或发绿的情况，可以实现漆黑的色调。特别是根据以往的热转印片，黑色的灰度色差，也就是利用所赋予的能量得到的黑色的色调随着各灰度不同而发红或发绿，色差大，无法实现黑色的光滑的渐变，然而根据本发明的热转印片，通过将特定的染料以特定量组合，就不会有各染料随着所赋予的能量而分别地较多地热转移或较少地热转移的情况，可以将组合了的染料平衡性良好地热转移，从而可以减少黑色的灰度色差，可以实现黑色的光滑的渐变。
另外，根据本发明的热转印片，通过将特定的染料以特定量组合，就可以形成耐光性高的黑色图像。此外，本发明的热转印片的黑色染料层由于卷绕保管时的染料对背面层的蹭脏少，因此即使是以黄色染料层、品红色染料层、青色染料层这样的面顺序设置的方式，也可以防止黑色染料层的染料向其他颜色的染料层等再次转移(kick)。
图1是本发明的热转印片的一个实施方式，是如下的构成，即，在基材1的一面上设置了使热敏头的滑动性良好并且防止粘附(sticking)的耐热滑动性层3，在基材1的另一面上形成了黑色染料层2。
图2是本发明的热转印片的其他实施方式，是如下的构成，即，在基材1的一面上设置了耐热滑动性层3，在基材1的另一面上，依次形成了用于使基材与染料层的密合性良好、改良热转印的特性的打底层4、黑色染料层2。
本发明的热转印片是在一面设置了耐热滑动性层的基材的另一面至少设置了黑色染料层的材料。作为设于基材的另一面上的染料层，既可以是由仅为黑色染料层的单一层构成的，也可以是不仅将黑色染料层，例如还将黄色、品红色及青色染料层等色调不同的多个染料层在同一基材的同一面上依照面顺序反复形成的。此外，本发明的热转印片也可以是如下的方式，即，将赋予保护所转印的染料的功能的热转印性保护层与染料层在同一基材的同一面上依照面顺序反复形成。
下面，对构成本发明的热转印片的每一层进行详述。
(基材)
作为本发明中所用的热转印片的基材1，只要是具有以往公知的一定程度的耐热性和强度的材料，则无论是何种材料都可以，例如可以举出0.5～50μm、优选1～10μm左右的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基-二亚甲酯)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚砜薄膜、芳香族聚酰胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、赛璐玢、乙酸纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、尼龙薄膜、聚酰亚胺薄膜、离聚物薄膜等。
上述基材中，经常对形成染料层的面实施粘接处理。上述基材的塑料薄膜由于在其上形成染料层或后述的打底层之时，基材与染料层或打底层的粘接性等容易不足，因此优选实施粘接处理。作为该粘接处理，可以直接应用电晕放电处理、火焰处理、臭氧处理、紫外线处理、放射线处理、粗糙化处理、化学药品处理、等离子体处理、低温等离子体处理、底层涂料处理、接枝化处理等公知的树脂表面改性技术。另外，也可以将这些处理并用两种以上。上述的底层涂料处理例如可以通过在塑料薄膜的熔融挤出的成膜时在未拉伸薄膜上涂布底层涂料液、其后进行拉伸处理而进行。在粘接处理当中，优选成本不会变高、可以容易地入手的电晕放电处理或等离子体处理。
(黑色染料层)
本发明的黑色染料层是将本发明中特定了的下述的热转移性染料以特定量组合、利用任意的粘合剂担载而成的层。
本发明的黑色染料层相对于1重量份的下式(1)表示的染料，含有：0.8～1.1重量份的下式(2a)表示的染料及/或下式(2b)表示的染料、1.2～1.6重量份的下式(3)表示的染料、1.3～1.7重量份的下式(4a)表示的染料及/或下式(4b)表示的染料、以及1.8～2.3重量份的下式(5)表示的染料。
式(1)
Figure A20088001021700111
式(2a)                        式(2b)
式(3)
Figure A20088001021700122
式(4a)                        式(4b)
Figure A20088001021700123
式(5)
Figure A20088001021700124
其中，从黑色的色调变得更为良好、黑色的灰度色差边等更少的方面考虑，优选相对于1重量份的下式(1)表示的染料，含有：0.9～1.0重量份的下式(2a)表示的染料及/或下式(2b)表示的染料、1.4～1.5重量份的下式(3)表示的染料、1.4～1.6重量份的下式(4a)表示的染料及/或下式(4b)表示的染料、以及2.0～2.1重量份的下式(5)表示的染料。
虽然本发明的黑色染料层优选仅含有以上式(1)表示的染料、以上式(2a)表示的染料及/或以上式(2b)表示的染料、以上式(3)表示的染料、以上式(4a)表示的染料及/或以上式(4b)表示的染料、以及以上式(5)表示的染料这样的具有5至7种特定的结构的染料，然而只要不损害本发明的效果，也可以适当地添加其他的染料。
作为其他的染料，例如可以举出二芳基甲烷系；三芳基甲烷系；噻唑系；部花青、吡唑啉酮亚甲基系等次甲基系；以靛苯胺、苯乙酮偶氮甲碱、吡唑偶氮甲碱、咪唑偶氮甲碱(イミダゾルアゾメチン)、咪唑并偶氮甲碱(イミダゾアゾメチン)、吡啶酮偶氮甲碱为代表的偶氮甲碱系；呫吨系；噁嗪系；以二氰基苯乙烯、三氰基苯乙烯为代表的氰基亚甲基系；噻嗪系；吖嗪系；吖啶系；苯偶氮系；吡啶酮偶氮、异噻唑偶氮、吡咯偶氮、吡拉鲁偶唑(ピラ一ルアゾ)、咪唑偶氮、噻二唑偶氮、三唑偶氮、双偶氮等偶氮系；螺吡喃系；吲哚啉螺吡喃系；荧烷系；罗丹明内酰胺系；萘醌系；蒽醌系；喹吖酞酮系等染料。
作为染料层的粘合剂，以往公知的树脂粘合剂都可以使用，如果要例示出优选的材料，则可以举出乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素系树脂；聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等乙烯基系树脂；聚酯系树脂；苯氧基树脂等。
另外，可以向染料层中添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可以举出γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷之类的包含异氰酸酯基的；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷之类的包含氨基的；像γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或β-(3、4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等那样包含环氧基的等。它们既可以单独使用，另外也可以作为两种以上的混合物使用。
上述的硅烷偶联剂被认为，例如因水解而产生的硅醇基与薄膜层表面具有的无机氧化物的羟基缩合而形成化学键，使粘接性提高。另外，硅烷偶联剂的环氧基、氨基等与树脂粘合剂的羟基或羧基等反应而形成化学键，可以提高染料层自身的强度，防止热转印等时的染料层的凝聚破坏等。
另外，本发明中可以取代上述的树脂粘合剂，将如下所示的脱模性接枝共聚物作为脱模剂或粘合剂使用。该脱模性接枝共聚物是在聚合物主链上接枝共聚选自聚硅氧烷链段、氟化碳链段、氟化烃链段、或长链烷基链段中的至少一种脱模性链段而成的。它们当中特别优选的是在由聚乙烯醇缩乙醛树脂构成的主链上接枝聚硅氧烷链段而得的接枝共聚物。
作为构成染料层的粘合剂树脂，从与基材或后述的打底层的保存时的粘接性的方面考虑，在上述所举出的当中，优选使用聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙酸乙烯酯或聚酯系树脂、乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素系树脂等具有羟基或羧基的粘接性高的树脂的单独一种及混合物。
本发明的黑色染料层中，从防止在卷绕保管中染料向热转印片的背面侧的耐热滑动性层转移，同时实现发色特性优异的热转印片的方面考虑，染料合计量(D)与粘合剂合计量(B)的重量比(D/B)优选为2～2.5，更优选为2.3～2.4。
染料层除了上述染料、粘合剂以外，还可以根据需要添加与以往公知相同的各种添加剂。作为该添加剂，例如为了提高与显像片的脱模性或墨液的涂刷适用性，可以举出聚乙烯蜡等有机微粒或无机微粒。此种染料层通常来说可以向适当的溶剂中添加上述染料、粘合剂和根据需要使用的添加剂，将各成分溶解或分散而配制涂刷液，之后将该涂刷液涂布在基材上，将其干燥而形成。该涂布方法可以使用凹版印刷法、丝网印刷法、使用了凹版的逆转辊涂布法等公知的途径。如此形成的染料层的干燥时的涂刷量为0.2～6.0g/m2，优选为0.3～3.0g/m2左右。
而且，在本发明的热转印片上，不仅形成黑色染料层，而且例如还将黄色、品红色及青色染料层等色调不同的多个染料层在同一基材的同一面上依照面顺序反复形成的情况下，该色调不同的染料层没有特别限定，可以适当地将染料组合使用，与上述黑色染料层相同地形成。
(耐热滑动性层)
本发明的热转印片在基材的一面上，为了防止由热敏头的热造成的粘附或打印折皱等不良影响，设有耐热滑动性层3。作为形成上述的耐热滑动性层的树脂，只要是以往公知的材料即可，例如可以举出聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯基乙酰缩乙醛树脂、聚酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醚树脂、聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酰多元醇(acrylpolyol)、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯或环氧基的预聚物、硝基纤维素树脂、硝化纤维素树脂、乙酸丙酸纤维素树脂、乙酸丁酸纤维素树脂、邻苯二甲酸乙酸纤维素树脂、乙酸纤维素树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、氯化聚烯烃树脂等。
作为向由这些树脂构成的耐热滑动性层中添加或面饰的滑动性赋予剂，可以举出磷酸酯、金属皂、硅氧烷油、石墨粉末、硅氧烷系接枝聚合物、氟系接枝聚合物、丙烯酰硅氧烷接枝聚合物、丙烯酰硅氧烷、芳基硅氧烷等硅氧烷聚合物，然而优选由多元醇、例如多元醇高分子化合物和聚异氰酸酯化合物及磷酸酯系化合物构成的层，更优选还添加有填充剂。
耐热滑动性层可以如下形成，即，利用适当的溶剂溶解或分散上述所记载的树脂、滑动性赋予剂以及填充剂，配制耐热滑动性层涂刷液，将其例如利用凹版印刷法、丝网印刷法、使用了凹版的逆转辊涂布法等形成途径涂刷在基材片之上，将其干燥而形成。耐热滑动性层的涂刷量以固体成分计，优选为0.1g/m2～3.0g/m2。
(打底层)
本发明的热转印片中，在基材与染料层之间，出于使基材与染料层的密合性良好、改良热转印的特性的目的，也可以设置打底层4。
作为构成本发明的热转印片中形成的打底层4的树脂，优选的树脂可以举出聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、醇酸系树脂、N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物、或N-乙烯基吡咯烷酮与其他的成分的共聚物等。另外，为了提高与基材或染料层、保护层的粘接性或环境保存性，优选向打底层中添加蜜胺系化合物、异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、含有噁唑啉基的化合物、螯合化合物等。
作为上述的N-乙烯基吡咯烷酮，可以举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-吡咯烷酮等，可以举出该乙烯基吡咯烷酮的均聚物(利用相同单体种类的自聚体)、或利用这些不同的单体的共聚物。此种聚乙烯基吡咯烷酮树脂以Fikentscher的公式的K值计，可以使用K-60～K-120的级别，以数均分子量计，为30,000～280,000左右的树脂。通过在打底层中使用该聚乙烯基吡咯烷酮树脂，转印灵敏度提高，可以防止转印不均或保护层转印的断箔故障。如果使用上述聚乙烯基吡咯烷酮树脂的K值小于60(K-15、K-30)的聚乙烯基吡咯烷酮树脂，则会有无法发挥印相的转印灵敏度的提高的效果的情况。
另外，也可以使用上述的N-乙烯基吡咯烷酮与其他的能够共聚的单体的共聚物。作为该N-乙烯基吡咯烷酮以外的可以共聚的单体，例如可以举出苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸酐、氯(氟)乙烯、偏氯(氟、氰)乙烯等乙烯基单体。可以使用利用该乙烯基单体与N-乙烯基吡咯烷酮的自由基共聚得到的共聚物。另外，也可以使用聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、缩乙醛树脂、缩丁醛树脂、缩甲醛树脂、苯氧基树脂、纤维素树脂等与聚乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物、接枝共聚物等。
另外，可以在打底层中，除了聚乙烯基吡咯烷酮树脂以外还混合其他树脂，提高粘接性。作为该树脂，可以举出利用苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸酐、氯(氟)乙烯、偏氯(氟、氰)乙烯等乙烯基单体得到的聚合物(共聚物)、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、缩乙醛树脂、缩丁醛树脂、缩甲醛树脂、苯氧基树脂、纤维素树脂、聚乙烯醇树脂等。此种树脂成分相对于打底层整体的固体成分，优选以1～30重量％的比例添加使用。如果该树脂成分的添加量少，则无法发挥足够的粘接性，另外如果该树脂成分的添加量过多，则无法充分地发挥聚乙烯基吡咯烷酮的转印灵敏度提高的效果。
另外，从提高防止印相时染料从染料层向打底层的转移，有效地进行染料向显像片的接受层侧的扩散，而使印相的转印灵敏度高，提高印相浓度的方面考虑，本发明的热转印片的打底层也可以是由胶体状无机颜料超微粒子构成的打底层。作为胶体状无机颜料超微粒子，可以使用以往公知的化合物。例如可以举出二氧化硅(胶态二氧化硅)、氧化铝或氧化铝水合物(氧化铝溶胶、胶态氧化铝、阳离子性铝氧化物或其水合物、假勃姆石等)、硅酸铝、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、氧化钛等。特别优选使用胶态二氧化硅、氧化铝溶胶。这些胶体状无机颜料超微粒子的大小以一次平均粒径计为100nm以下，优选为50nm以下，特别优选以3～30nm使用，这样就可以充分地发挥打底层的功能。
另外，胶体状无机颜料超微粒子的形状无论是球状、针状、片状、羽毛状或无定形等的何种形状都可以。另外，为了容易以溶胶状分散于水洗溶剂中，可以使用处理为酸性类型的、将微粒电荷变为阳离子的、对微粒进行了表面处理的等。另外，考虑到涂刷打底层时的涂刷适用性，优选作为打底层的涂刷液降低粘度而带来流动性。
此外，本发明的热转印片的打底层也可以是含有上述树脂和上述胶体状无机颜料超微粒子的打底层。
为了形成打底层，可以通过如下操作来形成，即，将上述的材料溶解或以溶胶状分散于根据涂刷适用性选择的丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、醇等溶剂或水等中，制成由该组合物构成的涂刷液，使用凹版涂覆机、模具涂覆机、辊涂机、拉丝棒等惯用的涂刷机构涂布于基材表面后，将其干燥、固化而形成。以其干燥涂刷量计，为0.01～5g/m2，优选为0.05～1g/m2。
也可以形成于本发明的热转印片上的、赋予保护所被转印的染料的功能的热转印性保护层没有特别限定，可以使用以往公知的方法，例如日本特开2003-312151号公报中记载的技术来形成。
本发明的热转印片上，除此以外也可以还设有检测标记等设于热转印片上的其他的构成。
利用本发明的热转印片的黑色染料层印出的黑色印相物的色调可以实现减少了红色或绿色的黑色，在下述所示的显像片上，以下述所示的印相条件印相，使用分光光度计以下述的测色条件测色时，在CIELAB色度图中优选a*值为-3～5，b*值为-5～3。a*值更优选为-3～3，b*值更优选为-4～2。
[显像片]
佳能(株)制、Compact Photo Printer CP-200专用热转印显像片
[印相条件]
发热体平均电阻值：2994(Ω)
主扫描方向打印密度：300dpi
副扫描方向打印密度：300dpi
施加功率：0.10(w/dot)
1行周期：5.0(msec)
打印开始温度：40(℃)
施加脉冲(灰度控制方法)：使用在1行周期中，能够将具有将1行周期256等分后的脉冲长度的分割脉冲的数目从0到255个改变的多脉冲方式的测试打印机，将各分割脉冲的Duty比固定为70％，将每个行周期的脉冲数从0到255个分割为15份。这样，就能够以15个阶段赋予不同的能量。
[测色条件]
使用分光光度计，以白色基准作为绝对值，以D50光源、观测视野2°作为浓度标准，测定色度值L*、a*、b*。
实施例
下面，举出实施例及比较例，对本发明进行进一步详述。而且，文中的带有份或％的只要没有特别指出，就是重量基准。
(实施例1)
在厚6μm的单面易粘接处理完毕的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜(株)制、Diafoil K203E)的易粘接处理面上，利用凹版涂覆，以使干燥涂布量达到1.2g/m2的方式涂布下述组成的黑色染料层涂刷液，干燥而形成黑色染料层，制作了实施例1的热转印片。而且，在上述基材的另一面上，以使干燥时达到0.2g/m2的涂布量的方式，预先涂布下述组成的耐热滑动性层用底层涂料层组成液并干燥，在该底层涂料层的表面，以使干燥时达到1.0g/m2的方式涂布下述的耐热滑动性层用组成液并干燥后，在60℃进行5天加热处理，形成了耐热滑动性层。
<黑色染料层涂刷液>
以上式(1)表示的染料          1.2份
以上式(2a)表示的染料         1.1份
以上式(3)表示的染料          1.7份
以上式(4a)表示的染料         1.8份
以上式(5)表示的染料          2.5份
聚乙烯醇缩丁醛树脂           3.5份
(S-LEC KS-5积水化学工业(株)制)
甲乙酮                       44.1份
甲苯                         44.1份
<耐热滑动性层用底层涂料层组成液>
聚酯树脂                     10.0份
(Nichigo Polyester LP-035；日本合成化学工业(株)制)
甲乙酮                        90.0份
<耐热滑动性层涂刷液>
聚乙烯醇缩丁醛树脂            13.6份
(S-LEC BX-1积水化学工业(株)制)
聚异氰酸酯固化剂              0.6份
(Takenate D218武田药品工业(株)制)
磷酸酯                        0.8份
(PrisurfA 208S第一工业制药(株)制)
甲乙酮                        42.5份
甲苯                          42.5份
(实施例2～7)
除了在实施例1中制作的热转印片中，将黑色染料层涂刷液设为表1所示的组成以外，与实施例1相同地制作了实施例2～7的热转印片。
Figure A20088001021700201
(比较例1)
除了在实施例1中制作的热转印片中，将黑色染料层涂刷液设为表1所示的组成以外，与实施例1相同地制作了比较例1的热转印片。虽然比较例1的黑色染料层使用本发明中所特定的染料，然而是以与本发明中所特定的量不同的重量比组合的。
(比较例2)
除了在实施例1中制作的热转印片中，将黑色染料层涂刷液设为表1所示的组成以外，与实施例1相同地制作了比较例2的热转印片。比较例2的黑色染料层是将专利文献3(日本特开2003-20586号公报)的实施例中的黄色层、品红色层、青色层中分别使用的染料组合了的染料层。
而且，表1中的以式(C*1)表示的染料、以式(C*2)表示的染料如下所示。
式(C*1)                         式(C*2)
(比较例3)
除了在实施例1中制作的热转印片中，将黑色染料层涂刷液设为表1所示的组成以外，与实施例1相同地制作了比较例3的热转印片。比较例3的黑色染料层是取代以式(1)表示的染料，而组合了专利文献2(日本特开平7-304272号公报)的实施例中所用的黄色染料的染料层。
而且，表1中的以式(Y*1)表示的染料如下所示。
式(Y*1)
Figure A20088001021700212
(比较例4-6)
除了在实施例1中制作的热转印片中，将黑色染料层涂刷液设为表1所示的组成以外，与实施例1相同地制作了比较例4～6的热转印片。比较例4的黑色染料层是组合了专利文献1(日本特开平10-86535号公报)中记载的染料的染料层。另外，比较例5及6的黑色染料层是组合了专利文献2(日本特开平7-304272号公报)中记载的染料的染料层。
而且，表1中的以式(M*1)、式(M*2)、式(M*3)表示的染料如下所示。另外，表中的Disperse Red 343为颜色指数(color index)名。
式(M*I)
式(M*2)
式(M*3)
Figure A20088001021700223
[评价]
<黑色印相物的色调、灰度色差、浓度的评价>
将上述的各实施例及比较例中制作的热转印片在25℃50％RH环境下，与以下的热转印显像片组合，在如下所示的印相条件下以15个阶段赋予不同的能量，形成具有15个阶段的灰度的黑色染料层的印相物。
(热转印显像片)
使用了佳能(株)制、Compact Photo Printer CP-200专用热转印显像片。
(印相条件)
热敏头：KGT-217-12MPL20(京瓷(株)制)
发热体平均电阻值：2994(Ω)
主扫描方向打印密度：300dpi
副扫描方向打印密度：300dpi
施加功率：0.10(w/dot)
1行周期：5.0(msec)
打印开始温度：40(℃)
施加脉冲(灰度控制方法)：使用在1行周期中，能够将具有将1行周期256等分后的脉冲长度的分割脉冲的数目从0到255个改变的多脉冲方式的测试打印机，将各分割脉冲的Duty比固定为70％，将每个行周期的脉冲数从0到255个分割为15份。这样，就能够以15个阶段赋予不同的能量。
[色调(a*值、b*值)、灰度色差的评价]
对具有15个阶段的灰度的黑色染料层的印相物的15个各灰度的部位，使用分光光度计(GretagMacbeth Spectrolino、Gretag公司制)，以白色基准作为绝对值，以D50光源、观测视野2°作为浓度标准，测定了色度值L*、a*、b*。
色调(a*值、b*值)评价是对以15个灰度印相的全部部位利用以下的基准进行的。
(a*值)
○：15个灰度的全部a*值都为-3～5的范围内。
×：存在小于-3或大于5的a*值。
(b*值)
○：15个灰度的全部b*值都为-5～3的范围内。
×：存在小于-5或大于3的b*值。
灰度色差的评价是利用对15个各灰度的部位测定的15个a*值的最大值与最小值的差、15个b*值的最大值与最小值的差，依照以下的基准进行的。
(a*值及b*值的振幅)
○：最大值与最小值的差为5以内。
×：最大值与最小值的差大于5。
[最大转印浓度的评价]
转印浓度的评价是对15个灰度当中的赋予最高的能量而印相的部位，利用Macbeth反射浓度计RD-918(Sakata Inks(株))测定反射浓度而进行的。评价基准如下所示。
(最大转印浓度)
○：OD值为1.95以上。
×：OD值小于1.95。
<耐光性的评价>
使用Xenone Weather Meter(Suga试验仪器株式会社制、XenoneWeather Meter SX 75)，以黑面板温度50±2℃、槽内温度40℃、槽内湿度60％RH、辐射照度48W/m2(at 300～400nm)，对上述印相物中转印浓度(OD值)为1附近的部位进行了48小时光照射。其后，利用Macbeth反射浓度计RD-918(Sakata Inks(株))测定反射浓度而求出印相物的残存率。残存率是如下所示地求出的值。
残存率(％)＝(照射后的印相物的转印浓度)/(照射前的印相物的转印浓度)×100
另外，利用ΔC、ΔE*ab评价了印相物的变褪色的程度。评价基准如下所示。而且，这里ΔC、ΔE*ab是使用上述分光光度计，以白色基准作为绝对值，以D50光源、观测视野2°作为浓度标准，测定色度值L*、a*、b*，分别如下所示地求出的值。
ΔC＝(照射前后的印相物的a*值的差)2+(照射前后的印相物的b*值的差)2
ΔE*ab＝(照射前后的印相物的L*值的差)2+(照射前后的印相物的a*值的差)2+(照射前后的印相物的b*值的差)2
(残存率)
○：残存率为90％以上。
×：残存率小于90％。
(ΔC)
○：ΔC为6以下。
×：ΔC大于6。
(ΔE*ab)
○：ΔE*ab为10以下。
×：ΔE*ab大于10。
<染料向背面的转移量的评价>
利用以下的条件，评价了染料向耐热滑动性层的转移性。使各实施例及比较例中制作的热转印片的黑色染料层与耐热滑动性层相面对，施加20kg/cm2载荷，在温度40℃、湿度90％RH的环境下保管96小时。
利用以下的判断基准，评价了染料向耐热滑动性层的转移性。而且，色差ΔE*ab是对耐热滑动性层与上述耐光性评价相同地进行的值。
○：与染料层相面对，在载荷下保管之前和之后的耐热滑动性层的色差ΔE*ab小于2.0，良好。
×：与染料层相面对，在载荷下保管之前和之后的耐热滑动性层的色差ΔE*ab为2.0以上，不好。
上述的色调、灰度色差、最大转印浓度、耐光性、染料向背面的转移量的评价的结果如下面的表2所示。
Figure A20088001021700261
根据上述的结果可以清楚地看到，在将以上式(1)表示的染料、以上式(2a)表示的染料及/或以上式(2b)表示的染料、以上式(3)表示的染料、以上式(4a)表示的染料及/或以上式(4b)表示的染料、以及以上式(5)表示的染料这样的具有5至7种特定的结构的染料，作为黑色染料层中的染料以特定量组合的实施例1～8的热转印片中，就可以获得如下的黑色染料层，即，可以形成黑色成为漆黑的色调、黑色的灰度色差少并且耐光性高的黑色图像，卷绕保管时的染料对背面层的蹭脏少。
比较例1的黑色染料层使用了本发明中所特定的染料，以与本发明中所特定的量不同的重量比组合，然而可以清楚地看到，黑色的色调发红，并且a*值的振幅变大。另外，比较例3的黑色染料层取代以式(1)表示的染料，组合了专利文献2(日本特开平7-304272号公报)的实施例中所用的黄色染料，然而可以清楚地看到，黑色的色调发黄，并且a*值的振幅变大。此外，根据比较例2及比较例4～6的结果可以清楚地看到，在以往技术的染料的组合中，无法实现作为目标的黑色的色调，另外黑色的灰度色差大。此外，在比较例4～6中，在耐光性或卷绕保管时染料向背面层的蹭脏方面也有问题。

Claims (3)

1.一种热转印片，其在基材的一面设置了耐热滑动性层、且在该基材的另一面设置了含有染料和粘合剂的黑色染料层，其特征在于，
所述黑色染料层中，相对于1重量份的下式(1)所示的染料，含有：
0.8～1.1重量份的下式(2a)所示的染料及/或下式(2b)所示的染料、
1.2～1.6重量份的下式(3)所示的染料、
1.3～1.7重量份的下式(4a)所示的染料及/或下式(4b)所示的染料、
1.8～2.3重量份的下式(5)所示的染料，
式(1)
Figure A2008800102170002C1
式(2a)                        式(2b)
Figure A2008800102170002C2
式(3)
Figure A2008800102170002C3
式(4a)                            式(4b)
式(5)
Figure A2008800102170003C2
2.根据权利要求1所述的热转印片，其特征在于，使用所述黑色染料层及显像纸得到的印相物在CIELAB色度图中a*值为-3～5、b*值为-5～3。
3.根据权利要求1或2所述的热转印片，其特征在于，在所述黑色染料层中，染料合计量(D)与粘合剂合计量(B)的重量比(D/B)为2～2.5。
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