CN101659823B - 一种膨胀型防火涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膨胀型防火涂料及其制备方法，特征是按所占配成后涂料总质量的百分比将15～35％的微胶囊化阻燃剂、5～10％的填料和10～30％的溶剂研磨分散至细度小于90微米；再加入占配成后涂料总质量20～40％的涂料基体和1～5％的助剂并分散至体系均匀；还可以在研磨前加入占配成后涂料总质量0～10％的阻燃协效剂；所得到的本发明膨胀型防火涂料稳定性好；克服了传统有机膨胀型防火涂料的耐高温性差、耐老化性差和耐水性差等缺陷；降低了阻燃添加剂的使用量和成本，并且阻燃添加剂全部实现无卤化，不会对环境造成较大影响，具有很好的应用前景。

Description

一种膨胀型防火涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于膨胀型防火涂料及其制备方法技术领域，具体涉及含有聚合物、微胶囊化成炭催化剂、微胶囊化成炭剂、微胶囊化发泡剂、阻燃协效剂、填料、助剂和溶剂的膨胀型防火涂料及其制备方法。

背景技术

目前膨胀型防火涂料主要以P-C-N膨胀阻燃体系为主，该体系主要由成炭催化剂、成炭剂和发泡剂三部分组成。成炭催化剂是指一类受热能分解产生具有脱水作用的酸的化合物，是膨胀体系的关键组分。最常用的成炭催化剂是磷酸铵盐，如磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵等。成炭剂是一类多羟基化合物，与成炭催化剂配合使用。当涂层遇到火焰或高温作用时，成炭催化剂催化成炭剂脱水形成炭层。常用的成炭剂有淀粉、葡萄糖、山梨醇、季戊四醇、双季戊四醇、聚氨酯、环氧树脂等。发泡剂在受热分解时可以释放出不可燃气体，在涂层中使用可以使其膨胀形成海绵状碳层。常用的发泡剂有三聚氰胺、尿素、脲醛树脂、氨基树脂等。然而这类涂料存在着耐高温性、耐老化性和耐水性差等问题。其中防火涂料的耐水性直接决定着防火涂料的防火效果和使用寿命。导致防火涂料的耐水性差的主要原因是防火添加剂的水溶性。现有膨胀型阻燃剂绝大部分是水溶性的，这严重影响了其在涂料中的防火效果和耐候性，因而制约了P-C-N膨胀型防火涂料的发展。目前解决阻燃剂水溶性问题的较好方法是将阻燃剂微胶囊化。近年来，国际上发展了阻燃剂的微胶囊包裹技术，即用疏水性材料将固体或液体成份包裹成直径为微米级的胶囊，从而提高阻燃剂的耐水性。例如德国专利DE2,949,537、DE3,005,253及DE3,316,880公开了以苯酚-甲醛或蜜胺-甲醛树脂为囊材对聚磷酸铵进行包覆的方法。该法制备出的微胶囊阻燃剂具有良好的抗水解、抗吸潮性。中国专利CN200810156885.9和CN200810156884.4公开了两种不同的阻燃剂微胶囊包裹技术，都使得阻燃剂具有良好的耐水性和抗吸潮性。但至今尚未见到将微胶囊化阻燃剂应用于防火涂料中的报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种膨胀型防火涂料及其制备方法，以克服传统有机膨胀型防火涂料存在的耐高温性差、耐老化性差和耐水性差等缺点。

本发明的膨胀型防火涂料，其特征在于含有质量百分比20～40％的涂料基体、10～30％溶剂、1～5％助剂、15～35％微胶囊化阻燃剂和5～10％的填料。

还可以含有质量百分比0～10％的阻燃协效剂。

本发明的膨胀型防火涂料的制备方法，其特征在于：按所占配成后涂料总质量的百分比将15～35％的微胶囊化阻燃剂、5～10％的填料和10～30％的溶剂研磨分散至细度小于90微米；再加入占配成后涂料总质量20～40％的涂料基体和1～5％的助剂并分散至体系均匀，即得到本发明的膨胀型防火涂料。

还可以在研磨前加入占配成后涂料总质量0～10％的阻燃协效剂。

所述微胶囊化阻燃剂选自微胶囊化成炭催化剂、微胶囊化成炭剂和微胶囊化发泡剂；它们是对原料阻燃剂进行微胶囊化而获得；所述对原料阻燃剂进行微胶囊化的方法包括聚氨酯微胶囊化法、二氧化硅凝胶微胶囊化法或三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化法；

所述聚氨酯微胶囊化法的具体操作步骤为：按聚醚二元醇中羟基和季戊四醇中羟基与二异氰酸酯中异氰酸基的摩尔比为0.333～0.931∶0.667～0.069∶1，原料阻燃剂重量为聚醚二元醇、季戊四醇和异氰酸酯总重量的2.3～9倍，将聚醚二元醇与二异氰酸酯溶于重量为原料阻燃剂2～4倍的1，4-二氧六环中，在20～40℃保温15～30分钟，加入原料阻燃剂和0.1～10摩尔/升季戊四醇的二甲基亚砜溶液，再分别加入按重量为原料阻燃剂0.5％～10％的表面活性剂和0.01％～1.13％倍的二丁基二月桂酸锡，升温到65～90℃并保温1～4小时，然后降至室温，过滤，干燥，即得到聚氨酯微胶囊化阻燃剂；

所述二氧化硅凝胶微胶囊化法的具体操作步骤为：把重量为乙醇水溶液1.3～2倍的原料阻燃剂加入到乙醇与水重量比为9.7～11.7∶1的乙醇水溶液中，在30～90℃加入氨水调节pH值为8～12，加入按原料阻燃剂重量0.5～10％的表面活性剂，搅拌均匀，再以1.5～8毫升/分钟的速度缓慢滴加按原料阻燃剂重量5～30％的有机硅氧化合物，反应2～4小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得到二氧化硅凝胶微胶囊化阻燃剂；

所述三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化法的具体操作步骤为：按三聚氰胺与甲醛的摩尔比为3∶1，原料阻燃剂重量为三聚氰胺和甲醛溶液总重量的2～6倍，将三聚氰胺与甲醛溶液混合，滴加碳酸钠溶液至该混合液的pH值为8～9，搅拌并升温至60～80℃并保温1～2小时，随后加入原料阻燃剂和重量为原料阻燃剂2～3倍的乙醇，再滴加硫酸溶液至该混合体系的pH为4～5，搅拌并保温2～3小时，然后降至室温，过滤、干燥，即得到三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化阻燃剂；

所述原料阻燃剂选自成炭催化剂、成炭剂或发泡剂；

所述成炭催化剂选自聚磷酸铵、红磷、正磷酸三聚氰胺、正磷酸二三聚氰胺、磷酸胍、脒基脲磷酸盐、磷酸脲、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、焦磷酸铵中的一种或多种；

所述成炭剂选自淀粉、葡萄糖、山梨醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、聚氨酯、环氧树脂中的一种或多种；

所述发泡剂选自尿素、双缩脲、氨基树脂、脲醛树脂、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种。

所述表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪酰醇胺；

所述阻燃协效剂选自硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、钼酸盐、氢氧化物、双氢氧化物、金属氧化物中的一种或多种。

所述填料选自锑白粉、钛白粉、氧化铁、酞菁类、高岭土、云母粉、凹凸棒土中的一种或多种。

所述涂料基体选自丙烯酸乳液、苯-丙乳液、聚醋酸乙烯乳液、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛、氨基树脂、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂或醇酸树脂。

所述助剂选自纤维素、聚乙烯醇、环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚醚、聚硅氧烷、膨润土、凹凸棒土、二氧化硅、硅酸铝、石棉、高岭土、氢化蓖麻油、高碳醇、硅油、脂肪酸、脂肪族酰胺、脂肪族酯或石蜡。

所述溶剂选自水、酮、醇、酯、醚或芳烃。

由于本发明采用了微胶囊化阻燃剂为主要添加剂的膨胀阻燃体系，应用于涂料中可以提高涂层的抗水解性、耐水析出性和耐候性，克服了传统有机膨胀型防火涂料的耐水性差和耐老化性差等缺陷。由于本发明中所采用的微胶囊化阻燃剂的壳材料也具有一定的协同阻燃功能，可以进一步提高防火效果，从而也可进一步降低阻燃添加剂的使用量，使得涂料的理化性能得到较大幅度的提高。另外，一些成本较低、阻燃性能较好但水溶性高的阻燃剂经微胶囊化包覆后再应用于防火涂料中，可以在不影响防火性能的前提下大幅降低涂料的成本。同时，添加具有良好的催化协效阻燃性能的无机阻燃剂，可以使涂料在使用较低添加量的情况下即可获得良好的耐火性能。因此本发明具有很好的应用前景。

具体实施方式

实施例1：

本实施例中新型膨胀型防火涂料的具体制备过程为：

按所占配成后涂料总质量的百分比将15％的微胶囊化聚磷酸铵、4.5％的微胶囊化季戊四醇、10.5％的微胶囊化三聚氰胺、2％的蒙脱土和28％的去离子水置于篮式研磨机中研磨分散至细度小于90微米；然后加入32％的丙烯酸乳液、1％的烷基酚聚氧乙烯醚、1％的羧甲基纤维素和1％的六偏磷酸钠，置于不锈钢分散罐中，用分散机分散，得到膨胀型防火涂料。

理化性能测试根据国家标准GB 12441-2005进行，测试结果可见表1：

表1

从对表1中所列出的技术指标和实测值可以看出：本实施例中所制备的膨胀型防火涂料均匀无结块，细度、干燥时间、附着力、柔韧性和耐冲击性均在技术指标要求范围内，耐水性和耐火性也都达到技术指标要求，因此该涂料的综合性能优良。

实施例2：

本实施例中新型膨胀型防火涂料的具体制备过程为：

按所占配成后涂料总质量的百分比将12％的微胶囊化磷酸氢二铵、6％的微胶囊化淀粉、12％的微胶囊化尿素、5％的磷酸锆和25％的去离子水置于篮式研磨机中研磨分散至细度小于90微米；然后加入30％的苯一丙乳液、1％的烷基酚聚氧乙烯醚、1％的羧甲基纤维素和2％的六偏磷酸钠，置于不锈钢分散罐中，用分散机分散，得到膨胀型防火涂料。

理化性能测试根据国家标准GB 12441-2005进行，测试结果可见下表2：

表2

从对表2中所列出的技术指标和实测值可以看出：本实施例中所制备的膨胀型防火涂料均匀无结块，细度、干燥时间、附着力、柔韧性和耐冲击性均在技术指标要求范围内，耐水性和耐火性也都达到技术指标要求，因此该涂料的综合性能优良。

实施例3：

本实施例中新型膨胀型防火涂料的具体制备过程为：

按所占配成后涂料总质量的百分比将18％的微胶囊化磷酸二氢铵、3％的微胶囊化淀粉、9％的微胶囊化三聚氰胺、4％的镁铝双氢氧化物、16％的二甲苯和4％的正丁醇置于篮式研磨机中研磨分散至细度小于90微米；然后加入30％的环氧树脂、7％三聚氰胺甲醛树脂、1％的烷基酚聚氧乙烯醚、1％的羧甲基纤维素和1％的六偏磷酸钠，置于不锈钢分散罐中，用分散机分散，得到膨胀型防火涂料。

理化性能测试根据国家标准GB 12441-2005进行，测试结果可见下表3：

表3

从对表3中所列出的技术指标和实测值可以看出：本实施例中所制备的膨胀型防火涂料均匀无结块，细度、干燥时间、附着力、柔韧性和耐冲击性均在技术指标要求范围内，耐水性和耐火性也都达到技术指标要求，因此该涂料的综合性能优良。

Claims (8)

1.一种膨胀型防火涂料，其特征在于含有质量百分比20～40％的涂料基体、10～30％溶剂、1～5％助剂、15～35％微胶囊化阻燃剂和5～10％的填料；

所述微胶囊化阻燃剂为微胶囊化成炭催化剂、微胶囊化成炭剂和微胶囊化发泡剂；它们是对原料阻燃剂进行微胶囊化而获得；所述对原料阻燃剂进行微胶囊化的方法采用聚氨酯微胶囊化法、二氧化硅凝胶微胶囊化法或三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化法；

所述聚氨酯微胶囊化法的具体操作步骤为：按聚醚二元醇中羟基和季戊四醇中羟基与二异氰酸酯中异氰酸基的摩尔比为0.333～0.931∶0.667～0.069∶1，原料阻燃剂重量为聚醚二元醇、季戊四醇和异氰酸酯总重量的2.3～9倍，将聚醚二元醇与二异氰酸酯溶于重量为原料阻燃剂2～4倍的1，4-二氧六环中，在20～40℃保温15～30分钟，加入原料阻燃剂和0.1～10摩尔/升季戊四醇的二甲基亚砜溶液，再分别加入按重量为原料阻燃剂0.5％～10％的表面活性剂和0.01％～1.13％倍的二丁基二月桂酸锡，升温到65～90℃并保温1～4小时，然后降至室温，过滤，干燥，即得到聚氨酯微胶囊化阻燃剂；

所述二氧化硅凝胶微胶囊化法的具体操作步骤为：把重量为乙醇水溶液1.3～2倍的原料阻燃剂加入到乙醇与水重量比为9.7～11.7∶1的乙醇水溶液中，在30～90℃加入氨水调节pH值为8～12，加入按原料阻燃剂重量0.5～10％的表面活性剂，搅拌均匀，再以1.5～8毫升/分钟的速度缓慢滴加按原料阻燃剂重量5～30％的有机硅氧化合物，反应2～4小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得到二氧化硅凝胶微胶囊化阻燃剂；

所述三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化法的具体操作步骤为：按三聚氰胺与甲醛的摩尔比为3∶1，原料阻燃剂重量为三聚氰胺和甲醛溶液总重量的2～6倍，将三聚氰胺与甲醛溶液混合，滴加碳酸钠溶液至该混合液的pH值为8～9，搅拌并升温至60～80℃并保温1～2小时，随后加入原料阻燃剂和重量为原料阻燃剂2～3倍的乙醇，再滴加硫酸溶液至该混合体系的pH为4～5，搅拌并保温2～3小时，然后降至室温，过滤、干燥，即得到三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化阻燃剂；

所述原料阻燃剂选自成炭催化剂、成炭剂或发泡剂；

所述成炭催化剂选自聚磷酸铵、红磷、正磷酸三聚氰胺、正磷酸二三聚氰胺、磷酸胍、脒基脲磷酸盐、磷酸脲、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、焦磷酸铵中的一种或多种；

所述成炭剂选自淀粉、葡萄糖、山梨醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、聚氨酯、环氧树脂中的一种或多种；

所述发泡剂选自尿素、双缩脲、氨基树脂、脲醛树脂、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种；

所述表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪酰醇胺。

2.如权利要求1所述的膨胀型防火涂料，特征在于含有质量百分比0～10％的阻燃协效剂；所述阻燃协效剂选自硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、钼酸盐、氢氧化物、双氢氧化物、金属氧化物中的一种或多种。

3.权利要求1所述膨胀型防火涂料的制备方法，其特征在于：按所占配成后涂料总质量的百分比将15～35％的微胶囊化阻燃剂、5～10％的填料和10～30％的溶剂研磨分散至细度小于90微米；再加入占配成后涂料总质量20～40％的涂料基体和1～5％的助剂并分散至体系均匀，即得到本发明的膨胀型防火涂料；

所述微胶囊化阻燃剂为微胶囊化成炭催化剂、微胶囊化成炭剂和微胶囊化发泡剂；它们是对原料阻燃剂进行微胶囊化而获得；所述对原料阻燃剂进行微胶囊化的方法采用聚氨酯微胶囊化法、二氧化硅凝胶微胶囊化法或三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化法；

所述聚氨酯微胶囊化法的具体操作步骤为：按聚醚二元醇中羟基和季戊四醇中羟基与二异氰酸酯中异氰酸基的摩尔比为0.333～0.931∶0.667～0.069∶1，原料阻燃剂重量为聚醚二元醇、季戊四醇和异氰酸酯总重量的2.3～9倍，将聚醚二元醇与二异氰酸酯溶于重量为原料阻燃剂2～4倍的1，4-二氧六环中，在20～40℃保温15～30分钟，加入原料阻燃剂和0.1～10摩尔/升季戊四醇的二甲基亚砜溶液，再分别加入按重量为原料阻燃剂0.5％～10％的表面活性剂和0.01％～1.13％倍的二丁基二月桂酸锡，升温到65～90℃并保温1～4小时，然后降至室温，过滤，干燥，即得到聚氨酯微胶囊化阻燃剂；

所述二氧化硅凝胶微胶囊化法的具体操作步骤为：把重量为乙醇水溶液1.3～2倍的原料阻燃剂加入到乙醇与水重量比为9.7～11.7∶1的乙醇水溶液中，在30～90℃加入氨水调节pH值为8～12，加入按原料阻燃剂重量0.5～10％的表面活性剂，搅拌均匀，再以1.5～8毫升/分钟的速度缓慢滴加按原料阻燃剂重量5～30％的有机硅氧化合物，反应2～4小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得到二氧化硅凝胶微胶囊化阻燃剂；

所述三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化法的具体操作步骤为：按三聚氰胺与甲醛的摩尔比为3∶1，原料阻燃剂重量为三聚氰胺和甲醛溶液总重量的2～6倍，将三聚氰胺与甲醛溶液混合，滴加碳酸钠溶液至该混合液的pH值为8～9，搅拌并升温至60～80℃并保温1～2小时，随后加入原料阻燃剂和重量为原料阻燃剂2～3倍的乙醇，再滴加硫酸溶液至该混合体系的pH为4～5，搅拌并保温2～3小时，然后降至室温，过滤、干燥，即得到三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化阻燃剂；

所述原料阻燃剂选自成炭催化剂、成炭剂或发泡剂；

所述成炭催化剂选自聚磷酸铵、红磷、正磷酸三聚氰胺、正磷酸二三聚氰胺、磷酸胍、脒基脲磷酸盐、磷酸脲、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、焦磷酸铵中的一种或多种；

所述成炭剂选自淀粉、葡萄糖、山梨醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、聚氨酯、环氧树脂中的一种或多种；

所述发泡剂选自尿素、双缩脲、氨基树脂、脲醛树脂、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种；

所述表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪酰醇胺。

4.如权利要求3所述膨胀型防火涂料的制备方法，特征在于在研磨前加入占配成后涂料总质量0～10％的阻燃协效剂；所述阻燃协效剂选自硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、钼酸盐、氢氧化物、双氢氧化物、金属氧化物中的一种或多种。

5.如权利要求3所述膨胀型防火涂料的制备方法，特征在于所述填料选自锑白粉、钛白粉、氧化铁、酞菁类、高岭土、云母粉、凹凸棒土中的一种或多种。

6.如权利要求3所述膨胀型防火涂料的制备方法，特征在于所述涂料基体选自丙烯酸乳液、苯-丙乳液、聚醋酸乙烯乳液、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛、氨基树脂、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂或醇酸树脂。

7.如权利要求3所述膨胀型防火涂料的制备方法，特征在于所述助剂选自纤维素、聚乙烯醇、环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚醚、聚硅氧烷、膨润土、凹凸棒土、二氧化硅、硅酸铝、石棉、高岭土、氢化蓖麻油、高碳醇、硅油、脂肪酸、脂肪族酰胺、脂肪族酯或石蜡。

8.如权利要求3所述膨胀型防火涂料的制备方法，特征在于所述溶剂选自水、酮、醇、酯、醚或芳烃。