CN101659586B - 水杨酸衍生物和相应苯酚衍生物的萃取分离方法 - Google Patents
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Abstract
水杨酸衍生物和相应苯酚衍生物的萃取分离方法，属于化学萃取分离方法。其由以下工艺步骤组成，1)常温下，在水杨酸衍生物和苯酚衍生物的混合液中滴加酸溶液，充分搅拌，调节PH值至4-10，混合液中产生固体沉淀；2)加入0.5-2倍体积量的萃取剂，充分搅拌，同时加热升温至50-120℃，待混合液中固体沉淀完全溶解，恒温搅拌10-80分钟后，停止加热，然后混合液进行静置分层、萃取，得到水相和有机相；3)水相进行酸析、过滤、洗涤和干燥，得到水杨酸衍生物，有机相蒸干，得到苯酚衍生物。本发明主要优点体现在：该工艺操作简单，使生产过程更加安全，操作更加方便；产品回收率高，几乎无损失，同时回收周期大大缩短，能源消耗大大减少，是一项绿色化学技术。
Description
技术领域
本发明属于化学萃取分离方法，具体涉及一种水杨酸衍生物和相应苯酚衍生物的萃取分离方法。
背景技术
水杨酸是重要的精细化工原料。在医药工业中，水杨酸本身就是一种用途极广的消毒防腐剂。作为医药中间体，它可用于合成抑氮磺胺(Salazosulfanilamidum)、水杨酸偶氮磺胺二甲嘧啶(Salazosulfdimidine)、解热止痛药阿司匹林(Aspirin)、水杨酸钠(Natrii salicylas)、水杨酰胺(Salicylamide)、乙氧酰苯氨(Ethoxybenzamidum)、扑炎痛(BenorylatumBenorylatum)、二氟苯水杨酸(Diflunisal)、水杨酸萘酯(Salinaphtol)等，因此其生产量也很大。
传统的水杨酸生产工艺中一般以相应的酚为原料制备而成。然而该工艺最大的缺点是原料转化不完全，与产物分离困难，收率不高。
现有技术中，如3，6-二氯水杨酸的合成(《精细与专用化学品》03年15期)中提到的分离水杨酸和酚的方法是将羧化后水层经过酸析到PH＝3～4，加入等量的水，水解蒸酚，酚回用于羧化反应，水层加碱溶解，活性炭脱色，过滤，酸析，得到水杨酸。
国内企业现多采用此项方法进行水杨酸和酚的分离处理。但是由于此处理过程中存在水蒸汽蒸酚大量消耗能源与一次性酸碱的浪费，水杨酸和酚焦化损失较严重，且三废处理量大且费用较高，从而造成生产成本过高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种工艺简单合理、三废量少、转化率高、生产成本低、可持续回收利用和环境友好的水杨酸衍生物和相应苯酚衍生物的萃取分离方法的技术方案。
所述的水杨酸衍生物和相应苯酚衍生物的萃取分离方法，其特征在于由下述工艺步骤组成：
1)所述的水杨酸衍生物和所述的苯酚衍生物如式(I)、(II)所示：
R1、R2是定位效应比-OH弱的给电子或吸电子取代基；
2)常温下，在上述的水杨酸衍生物和苯酚衍生物的混合液中滴加酸溶液，充分搅拌，调节混合液PH值至4-10，混合液中产生固体沉淀；
3)在经步骤2)的混合液中加入混合液0.5-2倍体积量的萃取剂，充分搅拌，同时加热升温至50-120℃，待混合液中固体沉淀完全溶解，恒温搅拌10-80分钟后，停止加热，然后混合液进行静置分层、萃取，得到水相和有机相；
4)将步骤3)得到的水相进行酸析、过滤、洗涤和干燥，得到水杨酸衍生物，将步骤3)得到的有机相蒸干，得到苯酚衍生物。
所述的水杨酸衍生物和相应苯酚衍生物的萃取分离方法，其特征在于式(I)和(II)中R1和R2表示H、Cl、OCH3、CH3、NO2或NH2。
所述的水杨酸衍生物和相应苯酚衍生物的萃取分离方法，其特征在于步骤2)中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸或乙酸。
所述的水杨酸衍生物和相应苯酚衍生物的萃取分离方法，其特征在于步骤2)中调节混合液PH值至5-8。
所述的水杨酸衍生物和相应苯酚衍生物的萃取分离方法，其特征在于步骤3)中加入混合液0.5-1.5倍体积量的萃取剂，所述的萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯或乙酸乙酯。
所述的水杨酸衍生物和相应苯酚衍生物的萃取分离方法，其特征在于步骤3)中所述的萃取剂优选为氯苯、苯或二甲苯。
所述的水杨酸衍生物和相应苯酚衍生物的萃取分离方法，其特征在于步骤3)中加热升温至70-100℃，恒温搅拌20-60分钟。
本发明利用物质不同的PKa值以及不同的溶解性，采取合理的有机溶剂有效地萃取分离水杨酸衍生物和相应苯酚衍生物的方法。本发明与现有技术相比，主要优点体现在：
(1)该工艺操作简单，使生产过程更加安全，操作更加方便。
(2)产品回收率高，几乎无损失，同时回收周期大大缩短，能源消耗大大减少，是一项绿色化学技术。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明。
实施例1
投料比 混合液∶萃取剂＝2∶1(体积比)，甲苯为萃取剂。
在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的2000mL四口烧瓶中，加入500mL的混合液(其中3，6-二氯水杨酸含量为51.35mg/mL，2，5-二氯苯酚含量为43.95mg/mL)，开启搅拌，在常温、充分搅拌下慢慢滴加45mL35％的盐酸水溶液，调节至PH＝4，烧瓶中产生大量固体沉淀。再加入250mL的甲苯，继续搅拌，升温至70℃，待瓶中固体沉淀完全溶解，保持温度，继续搅拌40分钟，静置，分离有机相和水相，水相用35％的盐酸水溶液调节至PH＝3，过滤，洗涤，干燥，得到3，6-二氯水杨酸；有机相整除溶剂得2，5-二氯苯酚。3，6-二氯水杨酸和2，5-二氯苯酚产率分别为78.3％和98.7％。
产品经高效液相色谱分析，所得的3，6-二氯水杨酸和2，5-二氯苯酚含量分别为93.4％和82.1％。
实施例1中采用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸或乙酸中的一种调节pH值，采用二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯或乙酸乙酯中的一种作为萃取剂，其也能达到与实施例1相同的技术效果。R1和R2为权力要求中所述的其他基团时，如：H、Cl、OCH3、CH3、NO2或NH2等，也能取得与实施例1相应的技术效果。
实施例2
投料比 混合液∶萃取剂＝2∶1(体积比)，甲苯为萃取剂，调节PH＝4，加热升温至80℃，恒温搅拌时间为20分钟。
其它操作同实施例1，所得的3，6-二氯水杨酸和2，5-二氯苯酚产率分别为79.0％和98.5％，含量分别为94.1％和82.3％。
实施例3
投料比 混合液∶萃取剂＝2∶1(体积比)，甲苯为萃取剂，调节PH＝4，加热升温至95℃。恒温搅拌时间为10分钟。
其它操作同实施例1，得3，6-二氯水杨酸产率为80.2％，含量为95.8％；2，5-二氯苯酚产率为99.0％，含量为82.6％。
实施例4
投料比 混合液∶萃取剂＝2∶1(体积比)，甲苯为萃取剂，调节PH＝5，加热升温至95℃，恒温搅拌时间15分钟。
其它操作同实施例1，所得的3，6-二氯水杨酸和2，5-二氯苯酚产率分别为82.4％和98.8％，含量分别为96.1％和83.3％。
实施例5
投料比 混合液∶萃取剂＝1∶1(体积比)，甲苯为萃取剂，调节PH＝5，加热升温至95℃，搅拌时间15分钟。
其它操作同实施例1，所得的3，6-二氯水杨酸和2，5-二氯苯酚产率分别为82.7％和99.1％，含量分别为97.5％和83.7％。
实施例6
投料比 混合液∶萃取剂＝1∶1(体积比)，甲苯为萃取剂，调节PH＝5，加热升温至120℃，搅拌时间10分钟。
其它操作同实施例1，得3，6-二氯水杨酸产率为83.3％，含量为97.8％；2，5-二氯苯酚产率为99.0％，含量为84.6％。
实施例7
投料比 混合液∶萃取剂＝1∶1(体积比)，甲苯为萃取剂，调节PH＝6.5，加热升温至90℃，搅拌时间20分钟。
其它操作同实施例1，得3，6-二氯水杨酸产率为89.2％，含量为98.8％；2，5-二氯苯酚产率为99.3％，含量为90.6％。
实施例8
投料比 混合液∶萃取剂＝1∶1(体积比)，甲苯为萃取剂，调节PH＝8，加热升温至90℃，搅拌时间15分钟。
其它操作同实施例1，所得的3，6-二氯水杨酸和2，5-二氯苯酚产率分别为98.6％和85.1％，含量分别为86.5％和98.2％。
实施例9
投料比 混合液∶萃取剂＝2∶1(体积比)，甲苯为萃取剂，调节PH＝9.5，加热升温至80℃，搅拌时间30分钟。
其它操作同实施例1，所得的3，6-二氯水杨酸和2，5-二氯苯酚产率分别为99.2％和83.9％，含量分别为85.2％和98.7％。
实施例10
投料比 混合液∶萃取剂＝1∶2(体积比)，甲苯为萃取剂，调节PH＝7，加热升温至100℃，搅拌时间15分钟。
其它操作同实施例1，得3，6-二氯水杨酸产率为88.5％，含量为98.0％；2，5-二氯苯酚产率为92.3％，含量为93.5％。
实施例11
投料比 混合液∶萃取剂＝1∶1(体积比)，二甲苯为萃取剂，调节PH＝7，加热升温至85℃，搅拌时间30分钟。
其它操作同实施例1，得3，6-二氯水杨酸产率为87.3％，含量为96.8.％；2，5-二氯苯酚产率为92.7％，含量为92.4％。
实施例12
投料比 混合液∶萃取剂＝2∶1(体积比)，氯苯为萃取剂，调节PH＝8，加热升温至90℃，搅拌时间20分钟。
其它操作同实施例1，所得的3，6-二氯水杨酸和2，5-二氯苯酚产率分别为97.8％和85.4％，含量分别为85.5％和97.2％。
实施例13
投料比 混合液∶萃取剂＝2∶1(体积比)，二甲苯为萃取剂，30％硫酸水溶液调节PH＝5，加热升温至100℃，搅拌时间30分钟。
其它操作同实施例1，得3，6-二氯水杨酸产率为81.9％，含量为96.5％；2，5-二氯苯酚产率为98.4％，含量为84.8％。
实施例14
投料比 混合液∶萃取剂＝2∶1(体积比)，甲苯为萃取剂，30％硝酸水溶液调节PH＝8，搅拌温度为100℃，搅拌时间20分钟。
其它操作同实施例1，所得的3，6-二氯水杨酸和2，5-二氯苯酚产率分别为97.3％和86.2％，含量分别为85.5％和96.7％。
实施例15
投料比 混合液(其中水杨酸含量为53.62mg/mL，苯酚含量为42.21mg/mL)∶萃取剂＝1∶1(体积比)，二甲苯为萃取剂，30％硫酸水溶液调节PH＝5，加热升温至85℃，搅拌时间40分钟。
其它操作同实施例1，得水杨酸，产率为83.6％，含量为95.5％。苯酚产率为97.1％，含量为84.7％。
实施例16
投料比 混合液(其中3，5-二甲基水杨酸含量为48.24mg/mL，2，4-二甲基苯酚含量为47.56mg/mL)∶萃取剂＝2∶1(体积比)，甲苯为萃取剂，35％的盐酸水溶液调节PH＝7，加热升温至100℃，搅拌时间30分钟。
其它操作同实施例1，得3，5-二甲基水杨酸，产率88.1％，含量94.4％。2，4-二甲基苯酚产率为91.5％，含量为92.7％。
实施例17
投料比 混合液(其中3-异丙基-6-甲基水杨酸含量为50.63mg/mL，2-甲基-5-异丙基苯酚含量为46.22mg/mL)∶萃取剂＝2∶1(体积比)，二甲苯为萃取剂，35％盐酸水溶液调节PH＝8，加热升温至85℃，搅拌时间30分钟。
其它操作同实施例1，得3-异丙基-6-甲基水杨酸，产率97.5％，含量85.8％。2-甲基-5-异丙基苯酚产率为84.9％，含量为97.3％。
实施例18
投料比 混合液(其中4-甲氧基水杨酸含量为43.72mg/mL，3-甲氧基苯酚含量为42.38mg/mL)∶萃取剂＝1∶1(体积比)，氯苯为萃取剂，30％硫酸水溶液调节PH＝6.5，加热升温至80℃，搅拌时间30分钟。
其它操作同实施例1，得4-甲氧基水杨酸，产率83.8％，含量96.7％。3-甲氧基苯酚产率为98.2％，含量为89.6％。
实施例19
投料比 混合液(其中5-氨基水杨酸含量为46.79mg/mL，4-氨基苯酚含量为41.63mg/mL)∶萃取剂＝1∶1(体积比)，甲苯为萃取剂，30％盐酸水溶液调节PH＝5，加热升温至95℃，搅拌时间20分钟。
其它操作同实施例1，得5-氨基水杨酸，产率83.2％，含量94.5％。4-氨基苯酚产率为96.3％，含量为85.8％。
实施例20
投料比 混合液(其中3，5-二硝基水杨酸含量为45.82mg/mL，2，4-二硝基苯酚含量为42.36mg/mL)∶萃取剂＝1∶1(体积比)，甲苯为萃取剂，30％盐酸水溶液调节PH＝7，加热升温至100℃，搅拌时间40分钟。
其它操作同实施例1，得3，5-二硝基水杨酸，产率87.4％，含量96.5％。2，4-二硝基苯酚产率为95.2％，含量为90.8％。
Claims (4)
1.水杨酸衍生物和相应苯酚衍生物的萃取分离方法，其特征在于由下述工艺步骤组成：
1）所述的水杨酸衍生物和所述的苯酚衍生物如式（I）、（II）所示：
（I） （II）
R1和R2表示H、OCH3、CH3、NO2或NH2；
2）常温下，在上述的水杨酸衍生物和苯酚衍生物的混合液中滴加盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸或乙酸，充分搅拌，调节混合液Ph值至4-10，混合液中产生固体沉淀；
3）在经步骤2）的混合液中加入混合液0.5-1.5倍体积量的萃取剂，所述的萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1, 1－二氯乙烷、1, 2－二氯乙烷、1, 1, 1－三氯乙烷、1, 1, 2－三氯乙烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯或乙酸乙酯，充分搅拌，同时加热升温至50-120℃，待混合液中固体沉淀完全溶解，恒温搅拌10-80分钟后，停止加热，然后混合液进行静置分层、萃取，得到水相和有机相；
4）将步骤3）得到的水相进行酸析、过滤、洗涤和干燥，得到水杨酸衍生物，将步骤3）得到的有机相蒸干，得到苯酚衍生物。
2.如权利要求1所述的水杨酸衍生物和相应苯酚衍生物的萃取分离方法，其特征在于步骤2）中调节混合液Ph值至5-8。
3.如权利要求1所述的水杨酸衍生物和相应苯酚衍生物的萃取分离方法，其特征在于步骤3）中所述的萃取剂优选为氯苯、苯或二甲苯。
4.如权利要求1所述的水杨酸衍生物和相应苯酚衍生物的萃取分离方法，其特征在于步骤3）中加热升温至70-100℃，恒温搅拌20-60分钟。
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| 严招春.3，6-二氯水杨酸的合成研究.《化工生产与技术》.2003,第10卷(第2期),8-9. * |
| 孟明扬 等.3,6-二氯水杨酸的合成.《精细与专用化学品》.2003,(第15期),17-18. * |
| 孟明扬等.3 6-二氯水杨酸的合成.《精细与专用化学品》.2003 |
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