CN101659403B - 一种磷化物的水热合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷化物的水热合成工艺，其特征在于：先将红磷与金属单质或金属盐粉碎成粉末；然后把上述粉碎好的粉末与水或水溶液混合，得到悬浮液；将此悬浮液置于密闭的反应容器中在100～300℃下加热处理2-72小时；随后，将反应产物与反应容器自然冷却至室温；取出反应产物依次进行过滤、洗涤、干燥，即得所需磷化物。本发明利用无毒且稳定的红磷替代常用的白磷等磷源，用水代替常用的乙二胺等有机溶剂，降低了生产成本、简化了生产工艺、避免了毒性副产物的污染、提高了产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷化物的水热合成工艺，属于水热合成技术领域。
背景技术
金属磷化物作为催化剂引起人们的关注起始于1998年，Oyama等采用程序升温还原的方法制备出磷化钼，并发现其具有很好的加氢脱氮性能。自此以后，人们对磷化物这种新型的催化材料从组成到结构，再到它们在催化反应过程中的表面活性位的变化进行了深入的研究，有了不断的了解和认识。
目前文献报道的较常用的制备金属磷化物的方法主要有：单质直接化合法、固态置换反应、金属卤化物与磷化氢反应、有机金属化合物的分解、熔融盐的电解、磷酸盐的还原、溶剂热等方法，在所有这些制备方法中，有的需要高温，有的需要非常昂贵的原料，或者生成的副产物能够造成磷化物污染(比如生成剧毒的磷化氢)。目前，溶剂热方法制备金属磷化物，一般采用白磷与金属氯化物为原料、以乙二胺为溶剂在一定温度下保温，可制备一些金属磷化物；采用氯化铜和氯化镍与白磷在氨水中反应，也可制得Cu3P和Ni2P。但是，使用不稳定的白磷作为磷源、有机溶剂或氨水为反应溶剂，存在很多不利之处。一方面，反应容器内压力较高，白磷的溶剂热处理过程非常危险；另一方面，乙二胺、氨水具有强烈刺激性气味，对人身和环境都将造成损害。
目前用无毒且自然条件下稳定的红磷做磷源、水做溶剂的水热法制备金属磷化物的方法，在国内外鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低、生产工艺简单、产率高且无毒性副产物污染的金属磷化物的水热制备方法，弥补现有生产工艺的不足。
一种磷化物的水热合成工艺，其特征在于：将红磷与金属单质或金属盐粉碎成粉末，磷元素与金属元素的摩尔比为1∶1～1∶20；然后把上述粉碎好的粉末与水或水溶液混合，得到悬浮液；将此悬浮液置于密闭的反应容器中在100～300℃下加热处理2-72小时；随后，将反应产物与反应容器自然冷却至室温；取出反应产物依次进行过滤、洗涤、干燥，即得所需磷化物。
所述金属单质为铁、锰、镍、钴、铜、钨、钼、镓、铟、锗、锡、铬中的一种或几种；
所述金属盐为铁、锰、镍、钴、铜、钨、钼、镓、铟、锗、锡、铬的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、有机金属化物的一种或几种；
所述的红磷与金属单质或金属盐的粉碎方法为研磨或球磨，粉碎时加入水或者红磷与金属单质或金属盐的干粉一起进行粉碎；
所述的水溶液为为醇类、乙二醇、液态聚乙二醇、浓氨水中的一种或几种与水按质量比0.1∶1～10∶1比例配制而成的水溶液；或者聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的一种或几种与水按质量比0.001∶1～0.1∶1比例配制而成的水溶液。
本发明利用无毒且稳定的红磷替代常用的白磷等磷源，用水代替常用的乙二胺等有机溶剂，降低了生产成本、简化了生产工艺、避免了毒性副产物的污染、提高了产率。
附图说明
图1为实施例1所得粉体的XRD谱图。
图2为实施例2所得粉体的XRD谱图。
图3为实施例3所得粉体的XRD谱图。
图4为实施例4所得粉体的XRD谱图。
图5为实施例5所得粉体的XRD谱图。
图6为实施例6所得粉体的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行说明，但绝非仅仅局限于实施例。
实施例1
(1)称量4.863g NiCl2·6H2O、6.335g红磷加入5mL去离子水充分研磨；然后置于75mL的带内衬的不锈钢水热釜中，加去离子水到填充量为内衬容积的80％，拧紧。
(2)将水热釜加热至200℃，并保温24h；然后自然降温冷却至室温。
(3)打开水热釜，将所得溶液抽滤，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
(4)将所得粉体置于干燥箱中，在40℃烘干得Ni2P粉体。
由本实施例制备的Ni2P粉体的物相如图1所示，从图中可见所得Ni2P粉体物相纯净。
实施例2
(1)称量4.863g NiCl2·6H2O、6.335g红磷加入5mL去离子水充分研磨；然后置于75mL的带内衬的不锈钢水热釜中，加去离子水到填充量为内衬容积的80％，拧紧。
(2)将水热釜加热至200℃，并保温48h；然后自然降温冷却至室温。
(3)打开水热釜，将所得溶液抽滤，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
(4)将所得粉体置于干燥箱中，在40℃烘干得Ni12P5粉体。
由本实施例制备的Ni12P5粉体的物相如图2所示，从图中可见所得Ni12P5粉体物相纯净。
实施例3
(1)称量1.439g超细铜粉、6.925g红磷加入5mL去离子水充分研磨；然后置于80mL的带内衬的不锈钢水热釜中，加去离子水到填充量为内衬容积的80％，拧紧。
(2)将水热釜加热至200℃，并保温24h；然后自然降温冷却至室温。
(3)打开水热釜，将所得溶液抽滤，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
(4)将所得粉体置于干燥箱中，在40℃烘干得Cu3P粉体。
由本实施例制备的Cu3P粉体的物相如图3所示，从图中可见所得Cu3P粉体物相纯净。
实施例4
(1)称量2.641g MnCl2.4H2O、4.108g红磷加5mL去离子水充分研磨；然后置于80mL的带内衬的不锈钢水热釜中，加去离子水到填充量为内衬容积的80％，拧紧。
(2)将水热釜加热至200℃，并保温24h；然后自然降温冷却至室温。
(3)打开水热釜，将所得溶液抽滤，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
(4)将所得粉体置于干燥箱中，在40℃烘干得Mn2P粉体。
由本实施例制备的Mn2P粉体的物相如图4所示，从图中可见所得Mn2P粉体物相纯净。
实施例5
(1)称量3.58g CuCl2.2H2O、6.51g红磷加5mL去离子水充分研磨；然后置于80mL的带内衬的不锈钢水热釜中，加去离子水到填充量为内衬容积的80％，拧紧。
(2)将水热釜加热至200℃，并保温24h；然后自然降温冷却至室温。
(3)打开水热釜，将所得溶液抽滤，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
(4)将所得粉体置于干燥箱中，在40℃烘干得Cu3P粉体。
由本实施例制备的Cu3P粉体的物相如图5所示，从图中可见所得Cu3P粉体物相纯净。
实施例6
(1)称量4.991g NiCl2.6H2O、6.51g红磷加5mL体积浓度为22％的乙醇的水溶液充分研磨；然后置于80mL的带内衬的不锈钢水热釜中，加体积浓度为22％的乙醇的水溶液到填充量为内衬容积的80％，拧紧。
(2)将水热釜加热至200℃，并保温24h；然后自然降温冷却至室温。
(3)打开水热釜，将所得溶液抽滤，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
(4)将所得粉体置于干燥箱中，在40℃烘干得粉体。
由本实施例制备的粉体的物相如图6所示，从图中可见所得粉体主相为Ni2P，含有少量Ni12P5物相。
Claims (4)
1.一种磷化物的水热合成工艺，其特征在于：先将红磷与铁、锰、镍、钴、铜、钨、钼、镓、铟、锗、锡、铬中的一种或几种金属单质或铁、锰、镍、钴、铜、钨、钼、镓、铟、锗、锡、铬的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、有机金属化物中的一种或几种金属盐粉碎成粉末，磷元素与金属元素的摩尔比为1∶1～1∶20；然后把上述粉碎好的粉末与水或水溶液混合，得到悬浮液；将此悬浮液置于密闭的反应容器中在100～300℃下加热处理2-72小时；随后，将反应产物与反应容器自然冷却至室温；取出反应产物依次进行过滤、洗涤、干燥，即得所需磷化物。
2.如权利要求1所述磷化物的水热合成工艺，其特征在于所述的红磷与金属单质或金属盐的粉碎方法为研磨或球磨，粉碎时加入水或者红磷与金属单质或金属盐的干粉一起进行粉碎。
3.如权利要求1所述磷化物的水热合成工艺，其特征在于所述的水溶液为乙醇、乙二醇、液态聚乙二醇、浓氨水中的一种或几种与水按质量比0.1∶1～10∶1比例配制而成的水溶液。
4.如权利要求1所述磷化物的水热合成工艺，其特征在于所述的水溶液为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的一种或几种与水按质量比0.001∶1～0.1∶1比例配制而成的水溶液。
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