CN110040704B - 一种菜花状富金属相Cu3P的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种菜花状富金属相Cu3P的制备方法，在搅拌下将红磷加入到Cu2+溶液中得溶液A；然后向溶液A中加入吡咯单体，超声处理成均匀的悬浮液；将悬浮液倒入反应釜中在进行反应，反应结束用无水乙醇对产物洗涤后，于冷冻干燥箱中干燥得蓝黑色粉体即为菜花状富金属相Cu3P。本发明工艺简单、容易控制和操作，安全性和稳定性好，易实现工业化规模生产，所需设备及仪器的要求更为简单并且使用便宜的原料可以更有效地制备出结晶性较好、纯度高且形貌单一的菜花状Cu3P材料。

Description

一种菜花状富金属相Cu3P的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料及电化学领域，具体涉及一种菜花状富金属相Cu3P的制备方法。
背景技术
过渡金属磷化物在磁学、光学以及能源存储等领域有着广泛的应用。通过P-P直接成键形成多磷化阴离子，过渡金属磷化物存在富金属及富磷相等不同磷含量的物相。目前的研究表明，和氧化物以及硫化物相比，过渡金属磷化物具有最小的极化强度，适宜作为锂离子电池负极材料。其中磷化铜(Cu3P)作为一种富金属相磷化物，体积比容量高达2778Ah/L，是石墨电极的四倍。具有极大的应用前景。
目前制备磷化铜的方法有球磨法[Stan M C,Richard
Figure BDA0002041359790000011
Bhaskar A,et al.Cu3P Binary Phosphide:Synthesis via a Wet Mechanochemical Method andElectrochemical Behavior as Negative Electrode Material for Lithium-IonBatteries[J]. Advanced Energy Materials,2013,3(2):231-238.]。水热法制备树枝状磷化铜[Liu S,Li S, Wang J,et al.Surfactant-assisted synthesis andelectrochemical performances of Cu3P dendrites[J].Materials ResearchBulletin,2012,47(11):3352-3356.]喷雾热解法[Pfeiffer H, Tancret F,Bichat M P,et al.Air stable copper phosphide(Cu3P):a possible negative electrodematerial for lithium batteries[J].Electrochemistry Communications,2004, 6(3):263-267.]和电化学沉积法[Chandrasekar M S,Mitra S.Thin copper phosphide filmsas conversion anode for lithium-ion battery applications[J].ElectrochimicaActa,2013, 92(1):47–54.]制备磷化铜薄膜。但使用水热法制备特定形貌的磷化铜时，往往需要加入表面活性剂作为模板，来调控产物的形貌；球磨法容易造成产物团聚，工艺条件难以控制；高温固相法能耗高，且易造成颗粒异常长大，难以调控材料形貌。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、容易控制和操作，安全性和稳定性好，易实现工业化规模生产的菜花状富金属相Cu3P的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
1)按红磷与Cu2+的摩尔比为1～3：1取红磷，在搅拌下将红磷加入到Cu2+浓度为0.1～1mol/L的溶液中得溶液A；
2)然后向其中加入A体积0.1～0.5‰的吡咯单体，超声处理成均匀的悬浮液；
3)将悬浮液倒入反应釜中在160～180℃进行反应，反应结束后用无水乙醇对产物洗涤后，于冷冻干燥箱中干燥得蓝黑色粉体即为菜花状富金属相Cu3P。
所述步骤1)采用磁力搅拌。
所述步骤2)超声功率为400W，超声的时间为0.5～3h。
所述步骤3)悬浮液倒入反应釜的填充比为30-50％。
所述步骤3)的反应釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
所述步骤3)的反应时间为6～12h。
所述步骤3)冷冻干燥温度为-52℃，干燥时间为12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1)本发明在无需表面活性剂的条件下，采用一步水热法制备出菜花状Cu3P材料。
2)水热高压条件下有利于液相传质过程，反应高效，不需要后期的晶化热处理，从而避免所制备的Cu3P在热处理过程中可能导致的团聚、晶粒粗化以及气氛反应引入杂质等缺陷。
3)由于本发明设备及仪器的要求更为简单并且使用便宜的原料可以更有效地制备出结晶性较好、纯度高且形貌单一的菜花状Cu3P材料。
4)工艺简单、容易控制和操作，安全性和稳定性好，易实现工业化规模生产。其制备技术简单，无需复杂设备，过程绿色环保。
附图说明
图1是本发明实施例6制备的菜花状富金属相Cu3P的XRD图；
图2是本发明实施例6制备的菜花状富金属相Cu3P的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1：
1)按红磷与Cu2+的摩尔比为1：1取红磷，在磁力搅拌下将红磷加入到Cu2+浓度为0.1mol/L的溶液中得溶液A；
2)然后向其中加入A体积0.1‰的吡咯单体，以400W的超声功率超声处理0.5h 形成均匀的悬浮液；
3)按30％的填充比将悬浮液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃反应12h，反应结束后用无水乙醇对产物洗涤后，于-52℃冷冻干燥箱中干燥12h得蓝黑色粉体即为菜花状富金属相Cu3P。
实施例2：
1)按红磷与Cu2+的摩尔比为1.5：1取红磷，在磁力搅拌下将红磷加入到Cu2+浓度为0.3mol/L的溶液中得溶液A；
2)然后向其中加入A体积0.2‰的吡咯单体，以400W的超声功率超声处理1h 形成均匀的悬浮液；
3)按40％的填充比将悬浮液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在160℃反应8h，反应结束后用无水乙醇对产物洗涤后，于-52℃冷冻干燥箱中干燥12h得蓝黑色粉体即为菜花状富金属相Cu3P。
实施例3：
1)按红磷与Cu2+的摩尔比为3：1取红磷，在磁力搅拌下将红磷加入到Cu2+浓度为0.5mol/L的溶液中得溶液A；
2)然后向其中加入A体积0.4‰的吡咯单体，以400W的超声功率超声处理1h 形成均匀的悬浮液；
3)按50％的填充比将悬浮液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在170℃反应10h，反应结束后用无水乙醇对产物洗涤后，于-52℃冷冻干燥箱中干燥12h得蓝黑色粉体即为菜花状富金属相Cu3P。
实施例4：
1)按红磷与Cu2+的摩尔比为2：1取红磷，在磁力搅拌下将红磷加入到Cu2+浓度为0.8mol/L的溶液中得溶液A；
2)然后向其中加入A体积0.5‰的吡咯单体，以400W的超声功率超声处理3h 形成均匀的悬浮液；
3)按35％的填充比将悬浮液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在180℃反应6h，反应结束后用无水乙醇对产物洗涤后，于-52℃冷冻干燥箱中干燥12h得蓝黑色粉体即为菜花状富金属相Cu3P。
实施例5：
1)按红磷与Cu2+的摩尔比为3：1取红磷，在磁力搅拌下将红磷加入到Cu2+浓度为1mol/L的溶液中得溶液A；
2)然后向其中加入A体积0.2‰的吡咯单体，以400W的超声功率超声处理2h 形成均匀的悬浮液；
3)按45％的填充比将悬浮液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在180℃反应9h，反应结束后用无水乙醇对产物洗涤后，于-52℃冷冻干燥箱中干燥12h得蓝黑色粉体即为菜花状富金属相Cu3P。
实施例6：
1)按红磷与Cu2+的摩尔比为3：1取红磷，在磁力搅拌下将红磷加入到Cu2+浓度为0.5mol/L的溶液中得溶液A；
2)然后向其中加入A体积0.2‰的吡咯单体，以400W的超声功率超声处理3h 形成均匀的悬浮液；
3)按50％的填充比将悬浮液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在180℃反应12h，反应结束后用无水乙醇对产物洗涤后，于-52℃冷冻干燥箱中干燥12h得蓝黑色粉体即为菜花状富金属相Cu3P。
从图1中可看出，所制备材料的衍射峰很好的符合标准卡片02-1263，所对应的物相为Cu3P，衍射峰峰形尖锐，结晶性良好。
从图2可以看出，所制备的Cu3P材料为菜花状的形貌，尺寸均一，形貌规整。

Claims (7)

1.一种菜花状富金属相Cu3P的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按红磷与Cu2+的摩尔比为1～3：1取红磷，在搅拌下将红磷加入到Cu2+浓度为0.1～1mol/L的溶液中得溶液A；
2)然后向其中加入A体积0.1～0.5‰的吡咯单体，超声处理成均匀的悬浮液；
3)将悬浮液倒入反应釜中在160～180℃进行反应，反应结束后用无水乙醇对产物洗涤后，于冷冻干燥箱中干燥得蓝黑色粉体即为菜花状富金属相Cu3P。
2.根据权利要求1所述的菜花状富金属相Cu3P的制备方法，其特征在于：所述步骤1)采用磁力搅拌。
3.根据权利要求1所述的菜花状富金属相Cu3P的制备方法，其特征在于：所述步骤2)超声功率为400W，超声的时间为0.5～3h。
4.根据权利要求1所述的菜花状富金属相Cu3P的制备方法，其特征在于：所述步骤3)悬浮液倒入反应釜的填充比为30-50％。
5.根据权利要求1所述的菜花状富金属相Cu3P的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的反应釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
6.根据权利要求1所述的菜花状富金属相Cu3P的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的反应时间为6～12h。
7.根据权利要求1所述的菜花状富金属相Cu3P的制备方法，其特征在于：所述步骤3)冷冻干燥温度为-52℃，干燥时间为12h。
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