CN1016449B - 用微波等离子体化学沉积工艺形成主要含ii和vi族原子的实用沉积膜的工艺 - Google Patents

用微波等离子体化学沉积工艺形成主要含ii和vi族原子的实用沉积膜的工艺

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Abstract

形成主要含周期表的II和VI族原子的实用沉积膜工艺，沉积膜按如下方法制成：向用以在其内一衬底上形成沉积膜的成膜空间引入用作成膜原料的，分别由下列一般公式(I)和(II)表示的化合物(1)、(2)，如果需要，再引入含作为组分元素的，能控制沉积膜价子的元素的化合物(3)，这些化含物要么都呈气态，要么至少有一个在分立于成膜空间的激发空间中被预先激发。RnMn…(I)：AaBb…(II)。

Description

本发明涉及一个用以形成一种含Ⅱ和Ⅵ族原子的沉积膜的改进工艺，这种膜尤其适宜用作半导体器件的光导元件，电子摄影术所用的光敏元件，图象输入线探测器，摄象装置，光电动势装置等。
更确切说，本发明涉及一种用以有效地形成在一衬底上的，主要含Ⅱ族和Ⅵ族原子的沉积膜的改进工艺，其方法如下：用氢气或含有氢气和带微波等离子的稀有气体的混合气体形成激发态氢原子，这里的微波等离子由位于与一微波电路中的两个阻抗匹配电路相连的谐振腔中的等离子发生室产生，再使激发态氢原子与成膜原料气体或分开激发的成膜原料气体在一成膜室中接触，从而使它们之间发生化学反应，并同时控制氢原子的激发态。
为形成实用沉积膜，尤其是半导体沉积膜，已采用了适当考虑到所要求的电学和物理性质及其应用的合适的成膜工艺。
例如，已尝试了等离子CVD工艺，反应溅射工艺，离子电镀工艺，轻CVD工艺，热注入CVD工艺，MO    CVD工艺，MBE工艺，等等。其中若干因适于形成所需半导体器件已被采用，投入工业应用。
然而，即使在最常用的等离子CVD工艺中，得到的沉积膜的电学和物理性质从制备所要求半导体器件的角度来看是不十分令人满意的，而且在形成沉积膜时，其等离子稳定性和再生性都差，另外，它 有时还引起产率的显著下降。
为解决这些问题，例如，日本专利公开Sho    61-189649和Sho    61-189650号提供了一种提高膜沉积速率从而在沉积时显著地改善膜的产率的工艺，以靠HR-CVD工艺（氢原子团辅助CVD工艺）形成高质量的Ⅱ-Ⅵ族半导体膜。
另外，作为用约2.45GHz的微波有效地形成高浓度等离子体的手段，日本专利公开Sho    55-141729和Sho    57-133636号提出一种在谐振腔周围布置电磁铁从而建立ECR（电子回旋加速器谐振）条件的方法。在学术会议等中也有利用高浓度等离子形成各种半导体薄膜的报告。
顺便地，在上述HR-CVD工艺中，显然激发态氢原子（氢原子团）在性能和均匀性方面对沉积膜的形成起重要作用，但对在形成沉积膜时，大量地均匀地控制氢原子的激发态和在形成处于激发态控制下的沉积膜时控制化学反应，从而有选择地，稳定地控制形成的沉积膜的性质方面尚无充分的研究，仍有若干问题待解决。
另一方面，在采用ECR的微波等离子体CVD装置中也有若干问题。即：为建立ECR条件，等离子体发生室中的压力应保持在103Torr以下，这样在形成沉积膜时，压力受到限制：在这样压力下，气态分子的平均自由程增大（～1μm），因此成膜原料气体在微波注入窗口附近被扩散，分解，反应，从而导致沉积膜粘到微波注入窗或谐振腔内壁，使放电不稳定：粘在衬底上的膜被粘着膜的剥落和散射污染。另外还有若干问题被提出。即等离子体发生室中产生的等离子体被电磁铁的偏转磁场偏转到成膜空，因此衬衣暴露于较高密度的等离子体。这样，形成的沉积膜易受注入粒子等的损害，而 且，这会限制对待形成的膜的性质的改善。在制备半导体器件的工艺里将若干已沉积的膜分层的步骤中，由于注入粒子等引起的损害，界面性能会降低，这使半导体器件的性质难以改善。
本发明的主要目的是克服已有形成沉积膜工艺中的上述各种问题，并提供用以在大面积上形成具有良好的均匀性，稳定性和再生性的，主要包括Ⅱ族和Ⅵ族原子的实用沉积膜的工艺，它对制备高质量半导体器件是有效的。
本发明的另一个目的是提供一种用以形沉主要含周期表中Ⅱ族和Ⅵ族原子的实用沉积膜的改进工艺，其中膜的形成是这样的：将成膜原料气体或预先用在与成膜空间分立的激发空间的激发能激发起来的原料气体引到，含有其上待沉积膜的衬底的成膜空间，同时从氢气或包括氢气和在一个不同于成膜空间，以微波能量作为激发能的激发空间中的稀有气体的混合气体形成处于激发态的氢原子，这样引起与成膜原料气或激发态原料气的反应，将这样形成的激发态氢原子引入成膜空间，并使之与成膜原料气体或激发原料气体接触以在两者间引起化学反应，从而在维持在一预定温度的衬底上形成所需沉积膜，其中激发态氢原子是靠从位于与微波电路中的两个阻抗匹配电路相连的谐振腔中的等离子体发生室中产生的等离子体形积的，而且氢原子的激发态受到控制。
根据本发明的工艺，具有均匀膜性质均匀膜厚和各种优良性质的，主要包含元素周期表的Ⅱ族和Ⅵ族原子（以下简称Ⅱ和Ⅵ族元素）的实用沉积半导体膜（此膜以下将称为Ⅱ-Ⅵ族沉积半导体膜）的成膜速率;稳定性、重复性和效率都会显著改善。
另外，根据本发明的工艺，与常规工艺相比，形成实用沉积膜的 重复性可显著改善，可以实现实用沉积膜的有效的批量生产。
另外，根据本发明的工艺，与常规工艺相比，形成沉积膜时衬底的温度可降低，通过控制氢原子激发态，成膜原料化合物的注入量等，可以容易地、稳定地、重复性很好地控制膜的质量。
图1是示意显示一个适于实现根据本发明的靠一微波等离子体CVD工艺形成一Ⅱ-Ⅵ族沉积半导体膜的工艺的装置的组件例样的一个透视图。
图2（a），图2（b）和图2（c）分别是将装在图1所示装置中的气体释放环的示意说明图。
图3显示根据本发明的，靠一微波等离子体CVD工艺形积一沉积膜的工艺中膜沉积速率和衬底与一金属网组件间距离之间关系。
图4显示根据本发明的，靠一微波等离子体CVD工艺形积一沉积膜的工艺中已形成的沉积膜的膜沉积速率差和衬底与金属网组件间夹角之间关系。
图5显示已形成的沉积膜的厚度分布和图2（a）到2（c）中所示的，实现根据本发明的微波等离子体CVD工艺时所用装置中气体释放环的气体释放孔的直径的增加速率之间的关系。
图6显示已形成的沉积膜的膜厚分布和图2（a）到2（c）中所示的，在实现根据本发明的微波等离子体CVD工艺时所用装置的气体释放环的气体释放孔的间距的降低率之间的关系。
图7是一常规微波等离子体CVD装置结构的示意剖面图。
发明者为了实现本发明的目的，认真研究了如何克服所述已有技术里用以形成一沉积膜的工艺中的各种问题，结果，得以了解，通过在一与微波线路的两个阻抗匹配电路相连的谐振腔中设一等离子体发 生室，并用氢气或氢气和稀有气体的混合气体控制微波等离子体的释放，可以稳定，有效并很好重复地提供处于可选择激发态的氢原子。
在上述知识基础上的进一步研究使本发明得以实现，其特点表现在用下述方法形成沉积膜的工艺中，首先往用以在一衬底上形成一沉积膜的成膜空间中引入分别由下面公式（Ⅰ）和（Ⅱ）表示的成膜原料化合物（1）和（2），引入应在各元素均为气态或至少处在有至少一个化合物预先在一个与成膜空间分立的激发空间中被激发的状态时进行，同时，在与成膜空间分立的激发空间中形成能与至少一个气态或激发态化合物发生化学反应的激发态氢原子，并将其引入成膜空间，从而在衬底上形成一沉积膜，其中激发态氢原子是借助在位于与微波电路中两个阻抗匹配电路相连的谐振腔中的等离子体发生室中产生的等离子体由氢气或包括氢气和稀有气体的混合气体形成的，氢原子的激发态由下式控制：
RnMn……（1）
AaBb……（Ⅱ）
其中m代表等于R的价数或其整数倍的正整数，n代表等于M的价数或其整数倍的正整数，M代表周期表中Ⅱ族的一个元素，R代表。从氢（H），卤族（Ⅹ）和烃族中选出的一个，a代表等于B的价数或其整数倍的正整数，b代表等于A的价数或其整数倍的正整数，而A代表周期表中Ⅵ族的一个元素，B代表选自氢，卤素（Ⅹ）或烃族的一个。
在本发明中，可以附加使用适当的化合物（3），含有可控制沉积膜价电子的元素。在这种情况中，所述汽态化合物（3）先被激发，然后送入膜成形空间。
控制氢原子激发态的方法是这样的：利用发射分光光度技术测量氢的激发态Hα，Hβ的发射强度并控制注入谐振腔的微波功率，阻抗匹配条件，氢气流速或包括氢气和稀有气体的混合气体的流速以及总压强中的一个或若干。
在与微波电路中的两个阻抗匹配电路相连的谐振腔中的阻抗匹配电路是指若干限制体，每个限制体布置在变腔长活塞和微波波导管和谐振腔的连接部分上，阻抗匹配条件靠调节这样的限制体控制。
阻抗调节电路可以是一变腔长活塞或一个E-H调谐器或一个三线调谐器。
另外，等离子体发生室由一金属网件和一可透微波的钟形罐构成，并通过金属网件与成膜空间相连，激发态氢原子通过金属网件引入成膜空间。
另一方面，一衬底被置于与金属网面的水平轴成30°角或更小角度，距金属网表面100毫米。气态或激发态化合物（1）、（2）和（3）通过位于金属网面和衬底之间的气体释放装置被引入成膜空间。
气体释放装置安置得能成环形围绕衬底，而且通过逐渐减小从导向气体释放装置的一侧到置后的气体释放孔之间气体释放孔的间距，通过逐渐增大从引向气体释放装置的一侧到最后的气体释放孔之间的气体释放孔的尺寸，或通过至少在衬底平面上均匀布置气体释放孔并逐步增大从引向气体释放装置的一侧到中部之间的气体释放孔的尺寸。
当用根据本发明的工艺制成所要求的实用沉积膜时，分别由上述一般公式（Ⅰ）和（Ⅱ）表示化合物作为组分元素，以及其激发态被 单另控制氢原子以气态或激发态被引入成膜室以使它们互相化学反应，从而在衬底上形成含Ⅱ族和Ⅵ族原子的半导体薄膜。在这种情况下，得到的Ⅱ-Ⅵ族半导体薄膜的结晶度，氢含量等可稳定地并很好重复地被控制。
本发明中，氢原子的激发态根据从氢气或含氢气和稀有气体的混合气体的微波等离子体观察到的光发射来确定。确切地说，来自微波等离子体的光发射通过分光光度技术测量，激发态由原子氢（Hα）的发射谱线中，在656nm属于H的发射谱线和在486nm属于Hβ的发射谱线的强度比确定，参数即注入谐振腔的微波功率，阻抗匹配条件，氢气流速或包含氢气和稀有气体的混合气体的流速，以及总压强中至少有一个被适当控制以获得所期望的强度比。
在本发明中，Hα/Hβ强度比应控制在1/1到1000/1，最好在10/1到500/1，以控制氢原子的激发态。
在上述强度比范围内，衬底种类和温度的条件对膜质量等是决定性因素，适当组合这两个条件可得到具有期望质量和性能的Ⅱ-Ⅵ族沉积半导体膜。因此，本发明中有必要采用具有能测量上述强度比的灵敏度的发射分光光度计。
本发明中，因为微波等离子体控制器相对总气流方向来说位于化合物（1）、（2）和（3）的气体释放装置的上游，所以其上基本上无沉积膜形成，因而成膜始终都有稳定的控制。
因为化合物（1）和（2）分别由一般公式（Ⅰ）和（Ⅱ）表示，化合物（2）含能作为本发明所用的组分元素控制沉积膜的价电子元素，所以最好选择那些同时产生与激发态氢原子碰撞并发生化学反应的化学物质的化合物，从而有助在衬底上形成沉积膜。如果它们不象 期望的那样易与激发态氢原子反应，或在其正常态下不具较高活性，则有必要向化合物（1）、（2）和（3）提供不足以将一般公式中的M和A从化合物（1）、（2）和（3），尤其是化合物（1）和（2）中离解出来的激发能，以在成膜前或成膜过程中激发化合物（1）和（2），从而使它们能与激发态氢原子发生化学反应。那些可激发到这样的激发态的化合物可在本发明的工艺中用作化合物（1）和（2）。
由于化合物（1）的RnMm的元素和化合物（2）的AaBb的元素分别由可有效地用于本发明的一般公式（1）和（2）分别表示，可对它们作以下描述。
确切地说，可把周期表中Ⅱ族元素，如ⅡB族元素如Zn、Cd和Hg用作“M”把周期表中Ⅵ族元素，如ⅥA族元素如O、S、Se和Te用作“A”。
在用根据本发明的工艺获得Ⅱ-Ⅵ族半导体作沉积薄膜的情况下，可采用有机金属化合物，尤其是含Ⅱ族金属的用烷基化合物作为化合物（1），用氢化物，卤化物或有机金属化合物，尤其是Ⅵ族元素的烷基化合物作为化合物（2），从而得到有效的原料。
特别地，可选以下所列作为含Ⅵ族元素的化合物：
Zn（CH3）2，Zn（C2H5）2，Zn（OCH3）2，Zn（OC2H5）2，Cd（CH3）2，Cd（C2H5）2，Cd（C3H7）2，Cd（C4H9）2，Hg（CH3）2，Hg（C2H5）2，Hg（C6H5）2，Hg〔C＝（C6H5）〕2，等。
可选以下所列作为含Ⅵ族元素的化合物：
NO，H2O，CO2，CO，H2S，SCl2，S2Cl2，SOCl2，SeH2，SeCl，SeBr2，Se（CH3）2Se（C2H5）2，TeH2，Te（CH3）2，Te（C2H5）2，等。
由于化合物（3）含作为根据本发明的工艺中的组分元素，作价电子控制的元素，所以应选择在正常压力和温度下呈气体的化合物，或者至少在沉积膜形成条件下呈气态，并且易于被适当的气化装置气化。
要获得Ⅱ-Ⅵ族半导体膜，本发明所用的化合物（3）可选用含一个或多个选自属于周期表中Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ族的元素的化合物作为有效的原料。
特别地，最好可选下列含Ⅰ族元素的化合物：LiC3H7，Li（Sec-C4H9），LiS，LiN，等。
可选用下列含Ⅲ族元素的化合物：BX3，B2H6，B4H10，B5H9，B5H11，B6H10，B（CH3）3，B（C2H5）3，B6H12，AlX3，Al（CH3）2Cl，AL（CH3）3，Al（OCH3）3，Al（CH3）Cl2，Al（C2H6）3，Al（OC2H5）3，Al（CH3）3Cl3，Al（i-C4H9）3，Al（i-C3H7）3，Al（C3H7）3，Al（OC4H9）3，GaX3，Ga（OCH3）3，Ga（OC2H5）3，Ga（OC3H7）3，Ga（OC4H9）3，Ga（CH3）3，G2H6，GaH（C2H5）2，Ga（OC2H5）（C2H5）2，In（CH3）3，In（C3H7）3，In（C4H9）3等。 可选下列含Ⅴ族元素的化合物：NH3，HN3，N2H5N3，N2H4，NH4N3，PX3，P（OCH3）3，P（OC2H5）3，P（C3H7）3，P（OC4H9）3，P（CH3）3，P（C2H5）3，P（C3H7）3P（C4H9）3，P（OCH3）3，P（OC2H5）3，P（OC3H7）3，P（OC4H9）3，P（SCN）3，P2H4，PH3，AsH3，AsX3，As（OCH3）3，As（OC2H5）3，As（OC3H7）3，As（OC4H9）3，As（CH3）3，As（CH3）3，As（C2H5）3，As（C6H5）3SbX3，Sb（OCH3）3，Sb（OC2H5）3，Sb（OC3H7）3，Sb（OC4H9）3，Sb（CH3）3，Sb（C3H7）3，Sb（C4H9）3等，
其中X代表卤素（F，Cl，Br，I）。
这些原料可单独使用或两合或更多个合用。
含Ⅳ族元素的化合物可选用含硅的化合物，尤其是由公式SiuY2u+2表示的链状硅烷或硅的卤化物，其中u为大于1的整数，Y代表至少一个选自F、Cl、Br、I的元素;由分式SiV2V表示的环状硅烷或硅的卤化物，其中V为大于3的整数，Y与上述含义相同;由分式SiuHxYy表示的链状或环状硅化合物或含烷基的有机硅化合物，其中u和Y与上述含义相同，而x+y＝2u或2u+2。
也可选用含锗的化合物，如由公式GeuY2u+2表示的链状锗烷或锗的卤化物，其中u为大于1的整数，Y代表至少一个选自F、Cl、Sr和I的元素;由公式GevY2V表示的环状锗烷或 锗的卤化物，其中v为大于3的整数，Y与上述含义相同;由CuHxYy表示的链状或环状锗化合物或带烷基的有机锗化合物，其中u与Y与前面含义相同，x+y＝2u或2u+2。
另外，由于化合物含碳，可采用链状或环状碳氢化合物，其中氢原子可部分或全部地被卤族原子代替，例如由公式CuY2u+2表示的链状碳的卤化物，其中u为大于1的整数，Y代表至少一个选自F、Cl、Br和I的元素;由公式CvY2V表示的环状碳的卤化物，其中v为大于3的整数，Y与上面含义相同;以及由公式CuHxYy表示的链状或环状碳的化合物，其中u和Y与上面含义相同，x+y＝2u或2u+2。
另外，可选用下列含锡的化合物：SnH4，SnCl4，SnBr4，Sn（CH3）4，Sn（C2H5）4，Sn（C3H7）4，Sn（C4H9）4，Sn（OCH3）4，Sn（OC2H5）4，Sn（i-OC3H7）4，Sn（t-OC4H9）等。
可选用下列含铅的化合物：Pb（CH3）4，Pb（C2H5）4，Pb（C4H9）4，等等。
上述原料可单独使用。也可两个或多个混合使用。
在上述原料处于正常温度和压力下为气态的情况下，引入成膜空间或激发空间的量由流量控制器等控制。原料为液态情况下，用稀有气体如Ar或He气态氢作载体使之气化，并且根据需要采用能控温的起泡器。在原料为固态的情况下，用稀有气体如Ar或He作为载体，以及热升华炉使之气化，引入量控制主要靠控制载体气体流速和温度实现。
本发明中所用的激发态氢原子在沉积膜形成的同时被引入成膜空间，并与含待形成的沉积膜主要元素成分的化合物（1）或化合物（2）发生反应，化合物（1）/或化合物（2）处于激发态。结果，与常规情况相比较容易地在较低温度下在衬底上形成具有期望功能的Ⅱ-Ⅵ族沉积膜。
为预先在与成膜空间分立的激发空间中激发化合物（1）、（2）和（3），可选用热，光和放电作为加到激发空间的能量。
特别地，可用欧姆加热，红外加热等作为热能源，用如激光束，水银灯射线，卤素灯射线等作为光能源，用如微波，RF，低频和DC作为放电能源。这些激发能源可单独加到激发空间，也可两个或多个联合使用。为有效地利用激发能，也可结合使用催化影响。
在本发明中，氢气或含氢气和稀有气体的混合气体被用来形成激发态氢原子。如果微波等离子体不能稳定下来，或所需等离子体不仅仅靠气态氢产生，则适当混进稀有气体是有效的。
本发明中所用的稀有气体可选用He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn。
下面将说明本发明中所用的，形成具有与微波电路中的两个阻抗匹配电路相连的谐振腔结构的微波等离子体的方法。
为了比较，首先解释迄今所用的形成微波等离子体的方法。图7显示常规微波CVD装置构造的示意剖面图。
在图7中显示有矩形波导管701，微波引入窗702，等离子体发生室703，成膜空704，供气管705，710，排气部706，待处理靶707，靶架708和金属网件709。
如图7所示，装置包括等离子体发生室703和靠等离子的成膜 室704，其中等离子体发生室703和成膜室704被金属网件709分开，此处的渗透被控制使得微波和注入粒子不直接引入成膜室704。等离子体发生室703具有谐振腔结构，传过矩形波导管701的微波通过包含介电材料如石英（SiO2），铝陶瓷（Al2O3）聚四氟乙烯等的微波引入窗702被引入等离子体发生室。待处理靶707放在成膜室704中，室704装有供气管705和用以排空等离子体发生室703和成膜室704的排气部706。
在启动如此构造的微波等离子体发生装置时，微波从矩形波导管701被引入等离子体发生室703，而在通过气体引入口710被引入的氢气等被微波的电场能量转变成等离子体以形成大量处于激发态的氢原子。激发态氢原子被通过金属网件709引入成膜室704，在那里它们与从气体引入管705提供的气体相碰撞并与之发生化学反应，从而在待处理靶上形成一层沉积膜。
然而，在采用具有上述构造的常规微波等离子体发生装置的情况下，如果矩形波导管701与作为谐振腔的等离子体发生室703卡在一起，则由于输入阻抗不匹配，所以存在微波电场能的大部分被反射，不能有效利用能量的问题。
作为对此问题的一个对策，已有人采用绕谐振腔布置电磁铁以获得ECR（电子回旋加速谐振）的方法（参考日本专利公开Sho    55-141729）。然而，此方法所需磁通密度高达875高斯，装置既大又重。另外，室通常设计得包括一真空谐振腔。考虑到此，如果等离子体靠放电产生，则由于等离子体的反射率小于1，它不再起谐振腔的作用（参考Electric    Sociaty（电学会）所编 的“放电手册，第四部分，第2章，298页）。而且，在用电磁铁形成静磁场情况下，由于电流因线圈发热而变化，不仅准备稳定的ECR条件（即磁通密度高达875高斯）需要相当长时间，而且存在这样的问题，如果偏离ECR条件，则微波吸收率下降，电场使用的效率的改善很困难，除非稳定下来。
因此，在本发明中发现：构成一个无论有无等离子体，无论其密度多大都能作为谐振腔工作，并在谐振腔内放置一形罐作为等离子体发生器以激发TM模（磁波），有利于解决上述问题。
特别地，在谐振腔结构中装有变腔长活塞，矩形波导管和园筒形谐振腔互相卡紧，它们的轴如图1所示相互垂直，另外，为实现阻抗匹配最好采用装在矩形被导管和谐振腔的连接处的限制部或者与变腔长活塞相联的E-H调谐器或三线调谐器。
装在谐振腔中，用以形成等离子体的钟形罐可透过微波，它用能保持气密的材料制成，例如所谓的新陶瓷如石英（SiO2），氧化铝陶瓷，氮化硼（BN）、氮化硅（Si3N4），碳化硅（SiC），氧化铍（BeO），氧化镁（MeO），氧化锆（ErO2）等。
变腔长活塞装在钟形罐上引入微波的一侧，即大气一侧。因此，由于阻抗可通过变化在空气中的腔长来匹配，可根据有无等离子体或因等离子密度变化谐振条件的变化来容易地调节腔长，从而能稳定地，很好重复地产生微波等离子体。
在本发明中，装在钟形罐和成膜空间之间的金属网件具有作为端面板建立谐振条件的功能，因此与所用管中微波波长相比网件直径应小于λ/2，最好小于λ/4。
金属网件状象个金属量器，是开有园形或多边形孔等的金属板， 可由所谓金属元素的材料如Al、Ni、Ti、Mo、W、Pt、AAu、Ag和不锈钢或者通过电镀、溅射、蒸发沉积等方法用上述金属作了表面处理的玻璃或陶瓷，或者由复合金属材料构成。
另外要求金属网件的孔的直径和分布是变化的，以有效而均匀的把在钟形罐中形成的激发态氢原子引入成膜空间。总孔隙度应在10%以上，最好在20%以上，若大于30%更佳。
在本发明中要为使衬底上得到的沉积膜具有均匀的厚度的均匀的性质，在形积Ⅱ-Ⅵ族半导体膜ZnSe∶H时测量了衬底金属网件的距离和金属网件与水平轴的夹角，得到下面结果。
图3给出两个显示沉积膜沉积速率和衬底与金属网件间距离的关系的典型例子，其中包括图标“0”的曲线a和包括图标“●”的曲线b分别在表1中成膜条件（A）和（B）下获得。
图4把沉积在衬底上的膜的厚度分布显示为当衬底和金属网件间夹角变化时，沉积速率的变化，这里，衬底和金属网件间夹角为40mm（绘有“▲”的曲线C）和80mm（绘有“△”的曲线d），成膜条件为（A）。
如图3中可见，当衬底和金属网件间距离增加时，沉积率倾向于剧烈下降。特别地，在成膜条件（A）下，如果距离超过100mm，就很难观察到膜的形成。同样，在成膜条件（B）下，在超过100mm的距离形成的膜性能差，不适于实用。另外，从图4可见，如果衬底和金属网件间夹角超过30度，在衬底所有位置上，膜厚都急剧下降，因而膜性能大大变化，均匀性严重下降。
表1
成膜条件    （A）    （B）
条目
衬底温度    220℃
化合物（1）＊Zn（CH3）2
He    8sccm
化合物（2）＊Se（CH3）2
He    10sccm
形成氢原子的原料气体 H250sccm
Ar    150sccm
成膜时压强    0.05Torr    0.15Torr
金属网件    打孔Al板（120mmφ），孔尺寸6mm，
隙度45%，均匀孔分布
含Ⅳ族元素化合物的    带8个均匀排布的2mmφ孔的园形释放环，
距金属网件10mm。
微波注入功率    250W    350W
＊）化合物（1）和（2）以He为载体气体被气化并引入成膜空间。
在若干条件下形成其它Ⅱ-Ⅵ族半导体薄膜时也作了上述检查，得到同样的结果。
因此在本发明中，限制衬底和金属网件间距离应在100mm以下，最好为70mm或更低，衬底和金属网件水平轴间夹角应为30度或更小，最好为20度或更小，以此作为维持膜厚分布及膜性质的 均匀性在±5%以内的必要条件。
另外，对本发明的化合物（1）、和（2），的气体释放装置作进一步检查，以改善膜厚分布和膜性质的均匀性。
参考流体技术本发明中所用最佳压力范围在粘滞流和分子流之间的中间流区，分子流的传导计算分式在此不适用。因此，在本发明中，在考虑气体释放装置的气体释放孔的孔大小，间距及分布时还进行了下面实验。得到如图5和图6所示结果。
图5显示通过设置衬底在30mm距离并采用图2（a）的气体释放环201，根据成膜条件（A）形成沉积膜所得的结果。
在图2（a）所示气体释放环201中均匀地开有八个气体释放孔201a-201d，201a′-201d′，其中从最近的孔201a、201a′沿箭头（→）方向指向下游到孔201d，201d′，孔的直径逐渐减小。图5显示随着孔直径的增加率从0到80%，变化率用制成的各个气体释放环形成的沉积膜的膜厚分布的变化。
从所得结果可看出，虽然孔直径增加率在0到40%范围内膜厚度有改善，膜厚分布在增加率大于40%后显著增加，如果增加率超过60%与孔直径不变（孔直径增加率为0%）情况相比，膜厚分布进一步增加。膜性质显示基本上相应于膜厚度分布的关系。此趋势在其它成膜条件下也是基本上一样的。
因此在本发明中希望设定孔直径增加率为从0到50%，最好为从20%到40%。
图6显示采用图2（b）中所示气体释放环202，在同上的成膜条件下进行的实验的结果。
在图2（b）的气体释放环202中开有八个相同直径的气体释放孔202a-202d，202a′-202d′，与气体释放孔202a和202a′间距离相比，顺次孔间的距离逐渐减小，随着从0到70%改变此减小率，采用各制得的气体释放环形成的沉积膜的膜厚分布的变化在图6中给出。
从所得结果发现，在孔间距减小率从0到40%的范围内，膜厚分布有所改善，如减小率超过40%膜厚分布明显增加，如减小率超过50%，与孔间距不变（减小率：0%）情况相比，膜厚分布进一步增加。
膜性质显示出基本上相应于膜厚度分布的关系。此趋势在其它成膜条件下也基本一样。
因此在本发明中希望设定孔间距减小率在0到50%范围内，最好在20到40%范围内。
另外，使用图2（c）所示气体释放环203也做了决定图5所示关系的实验。在图2（c）的气体释放环203中，释放孔203a-203d均匀分布，其孔径沿从203a到203d方向增加，采用具有各种增加率的气体释放环得到的膜厚分布和膜性质的变化趋势基本上与图5所示的相同。
因此，在如图2（c）所示的本发明的气体释放孔分布的情况下，希望设定孔直径增加率在0到40%范围内，最好在10到30%范围内。
本发明中，成膜时，成膜级的内压的确定可取决于稳定地从氢气或含氢气和稀有气体的混合气体形成微波等离子体的条件以及所选的
化合物（1）、（2）和（3）种类候状态，还有期望的沉积膜性质等条件。希望设定内压在100到1×10-4托范围内，最好在10到5×10-4托范围内，若在1到10×10-3托范围内更佳。
靠本发明的方法，可在具有任何结晶度，无论是非晶还是单晶的衬底上形成具有期望结晶度的沉积膜。
本发明中，为了建立稳定的谐振条件，微波振荡器的振荡膜式为连续振荡膜式，在所有功率范围内，其波纹最好在30%的范围内。
靠根据本发明的工艺，采用与一微波电路的两个阻抗匹配电路相连的谐振腔的微波等离子体可稳定地，很好控制地，很好重复地形成处于激发态的氢原子的从而显著改善激发态氢原子和成膜原料化合物间反应的可控性，可均匀地，高效地，很好重复地形成具有期望性质，期望结晶度和氢含量的Ⅱ-Ⅵ族半导体膜。
下面将给出适于实现本发明的工艺的制沉积膜装置的典型实施方案，但是应注意本发明不仅限于这样的制沉积膜装置。
图1是示意显示适于实现本发明的工艺的制沉积膜装置的构造的透视图。
在图1中，园筒形谐振腔101主要包括一钟形罐102，一金属网件103，一变腔长活塞104，一矩形波导管108和一限制部110。磷铜制成的簧片105用以改善活塞104和园筒形谐振腔101间的接触，防止非正常放电。变腔长活塞104可被马达106和一变速齿轮107移向钟形罐102。E-H调谐器或三线调谐器109构成本发明的微波电路的阻抗匹配电路之一，它与作为阻抗匹配电路中的另一个的变腔长活塞配对用来进行阻抗匹配。
限制部件110以同样方式构成阻抗匹配电路之一，用以与变腔长活塞配对。限制部件110成对装在矩形波导管108和园筒形谐振腔101的结合部左右，并能相互独立地顺矩形波导管纵向园筒表面滑动，并通过未显示出的用磷铜制成的簧片保持与园筒形谐振腔101的接触。
来自气体引入管111的氢气或含氢气和稀有气体的混合气体的一个释放孔穿过金属网件通到钟形罐102内。引入钟形罐的氢气等被加到谐振腔101内的微波转变成等离子体以形成处于激发态的氢原子等，它们然后通过金属网件103被引入成膜空间116。成膜空间116内的压强由压强气125测量。
在成膜空间116中，用以形成沉积膜的原料气体释放环112装在衬底118和衬底架119之间。
激发空间114用以在成膜原料气体从供气管120被引入时将其预激发，如果必要，在其周围装上产生能量如热，光，放电等的激发能发生装置115。
在预激发成膜原料气体被引入的情况下，希望传输管117的直径及其材料能维持激发态。
气体释放环112上有如图2所示结构的孔113。
引到成膜空间116的成膜原料气体等被未标出的真空泵装置沿图中所标箭头方法抽出。
开口121用以接微波等离子子监控器，其上连有一采光探头122。采光探头122通过石英缆线123与未标出的用以作分光光度测量的光谱仪相连。标号124表示在成膜空间一侧，接等离子体监控器的备用开口。
最佳实施方案的描述
下面将参照例子详细描述本发明的用以形成沉积膜的工艺
然而应该注意，本发明不仅限于这些例子，
例1
首先，直径150mm的玻璃衬底118（商品名：＃7059，Coning Glass Works制造）被装在成膜空间116中的衬底架119上，用未标出的真空泵抽真空，使成膜空间116中压强降到1×10-6托。然后，加热衬底架，用未标出的衬底温度控制器使衬底118表面温度定在150℃。
设定衬底表面温度后，通过气体引入管111把30Sccm的H2和200Sccm的Ar混合物从未标出的气源引到石英钟形罐中102中。然后，用来标出的自动压强控制器控制成膜空间的压强在0.1托。
接着，通过矩形波导管使微波从未标出的连续振荡型微波振荡器108注到谐振腔101。紧接着，用马达106和速度控制齿轮107带动变腔长活塞104，调节其位置使被未标出的微波电路中的微波监控器测得的反射功率/入射功率比最小，并进一步调节限制部件110的开口程度，使反射功率/入射功率比最小。然后，重复细调变腔长活塞104位置和限制部件110开口程度的操作，使反射功率一入射功率之比变得最小，并将由入射功率一反射功率表示的有效入射功率定在350W。
在这里，通过开口111监测的激发态氢原子的发射谱线Hα/Hβ强度比为90。
衬底118和金属网件103相互平行，相距40mm。一块直
150mm的打孔铝板被用作金属网件，其上开有孔隙度为50%均匀分布的8mm直径的孔。所用的气体释放环112具有与图2（a）所示相同的结构，其中相应于孔201a，201a′的孔径为1.5mm，孔径增加率为30%。
随后，其内含有来自气体源的起泡装置（未标出）的作为载体气体的10Sccm的He气泡和10Sccm的SeH2气泡的Zn（CH3）2/LiC3H7（10000∶1）混合物被混合并通过供气管120从气体释放环引到成膜空间116。在这种情况下，成膜空间的压强由自动压力控制器控制，以使之维持在0.1托。LiC3H7也起掺杂剂功能。
很快，激发态氢原子与Zn（CH3）2，Li3C3H7和SeH发生化学反应，20分钟内就在衬底上形成一膜厚为4.0mm的ZnSe∶H∶Li膜（样品号1-1）。
冷却后取下衬底，代之以一个6英吋n+Si（111）片，只把H2气流速改为50Sccm，把成膜空间压强改为0.09托，把衬底温度改为200℃，按上述同样步骤形成沉积膜。这里Hα/Hβ强度比为45（样品号1-2）。
当对每个得到的沉积膜样品测量膜厚度分布并用X射线衍射仪和电子衍射仪（RHEED）估算沉积膜结晶度时，结果得到，对每个样品膜厚分布在±3%内，样品1-1号为一结晶膜，晶粒尺寸约为2μm，样品1-2号为在平行衬底的面上具有接近（111）取向的外延膜。
当从每个样品上切下一块，用SIMS作成分分析时，每个样品中Zn和Se的成分比都为1∶1原子比，因而满足化学计量关系， 样品1-1号中H含量为40原子百分比，样品1-2号中H含量为0.5原子百分比。
每个样品被放进真空沉积装置，借助欧姆加热用一梳状φ2直径为Al电极蒸镀，用Van dcr pauw方法测空穴迁移率（uh）时，在整个表面，样品1-1的uh为4.5±0.15Cm2/V。Sec，样品1-2的uh为18.2±0.5Cm2/V.Sec.，性能分布约为3%。另外用动热电（thermovoltatic）功率测量传导类型时发现，所有样品均为P型。
由此发现，根据本发明可容易地控制结晶度。
例2
在下例条件下按例1工序制成两种ZnTe∶H∶P膜，只是H2气流速率定为50sccm（样品2-1）和100sccm（样品2-2），微波输入功率定为200W。
用直径50φ的玻璃衬底作衬底（＃7059），充有20sccm的H2气泡和5sccm的PF5（用He稀释到800ppm）气泡的Zn（CH3）2和充有15sccm的He气泡的Fe（C2H5）2被引入成膜空间，成膜空间的压强定为0.2托，衬底温度定为200℃。选用与例1中相同的气体释放环，金属网件和衬底位置形成膜。
成膜时Hα/Hβ比为180（样品2-1）和120（样品2-2）。
当每个这样得到的沉积膜样品被抽真空时，就得到如表2所列结果。
每个样品表面性质在±3%范围内。由此可见，本发明可容易地控制晶粒尺寸，氢含量等。
例3
按例1的工艺制成沉积膜，只是微波注入功率从350W变为200W，借助用作激发能发生装置的红外加热炉115把由接供气管120的石英管构成的激发空间加热到700℃（样品3-1和3-2）。
成膜时Hα/Hβ比为120。
按用一样方法对得到的沉积膜抽真空时，尽管微波注入功率下降沉积速率增加，而且得到如表3所示的与例1中相同的性质。
例4-6
按与例2中基本相同的步骤和成膜条件形成沉积膜，只是按表4所列改变成膜材料化合物和部分成膜条件。
表5列出所得沉积膜性质的计算结果，所有样品都是高质量的，膜厚分布和膜性能分布在±3%范围内。
例7
按与例1基本相同的步骤和成膜条件形成沉积膜。只是用Ga（CH3）3代替LiC3H7作为掺入剂，充3Sccm的He气泡时引入Se（C2H5）2，并把衬底到金属网件的距离改为55Cm。
用SIMS分析所得沉积膜组分，发现沉积膜是ZnSn0.1Te0.9∶H∶Ga膜。另外，H含量为2.0原子百分比。
电子迁移率为200Cm2/V.Sec，导电类型为n型。
表2
样品    2-1    2-2
条目
晶粒尺寸    0.5μm    1.2μm
H含量    3.8原子%    1.2原子%
空穴迁移率 200Cm2/V.Sec 350Cm2/V.Sec
导电类型    P型    P型
表3
样品    3-1    3-2
条目
晶粒尺寸    1.9μm    外延型
H含量    3.8原子%    0.6原子%
空穴迁移率 4.3Cm2/V.Sec 18.5Cm2/V.Sec
导电类型    P型    P型
表4
例    原料化合物及流速    成膜条件变化
Zn（C2H5）2∶Al（CH3）3微波功率 250W
4 ＝104∶1/He 20Sccm Hα/Hβ＝150
H2S 15Sccm 图2（b）释放嘴结构（孔：
H2/Ar 20/150Sccm φ2，间距减小率：20%
Cd（CH3）2/H 20Sccm 微波功率 300W
5 PF5（He稀释到800ppm） 压强 0.12Torr
6Sccm    Hα/Hβ    40
H2S 20Sccm 衬底：P-GaAs 晶片
H2/Ar 80/200Sccm
Cd（CH3）2/LiC3H7＝ 微波功率 150W
6 104∶1/He 25Sccm Hα/Hβ 180
Te（CH3）2/H 15Sccm Cd（CH3）/LiC3H7/
Te（CH3）2/He
H2100Sccm 在激发室被RF辉光放电
（100W）激发并引出
表5
例    膜质量    晶粒尺寸    H含量    μe或μh    导电类型
4 Zn∶H∶Al 1.8μm 2.5at% μe∶45Cm2/V.Sec n
5 Cds∶H∶P 外延 0.05at% μh∶16Cm2/V.Sec p
6 CdTe∶H∶Li 2.5μm 3.2at% μh∶20Cm2/V.Sec p

Claims (11)

1、制作主要含周期表中Ⅱ和Ⅵ族原子的实用沉积膜的工艺，其特征为沉积膜按如下方法制成：向用以在其内一衬底上形成沉积膜的成膜空间引入用作成膜原料的，分别由下列一般公式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的化合物(1)和(2)，这些化合物要么都为气态，要么至少有一个在分立于成膜空间的激发空间中被预先激发，同时构成能与呈气态或激发态的化合物(1)和(2)中至少一个在分立于成膜空间的激发空间发生化学反应的处于激发态的氢原子，并将它们引入成膜空间，从而在所述衬底上形成实用沉积膜，其中所述激发态氢原子靠在位于与一微波电路中的两个阻抗匹配电路相连的一谐振腔中的等离子体发生室中发生的微波等离子体从氢气或含氢气和稀有气体的混合气体中形成，而且氢原子的激发态受到控制：
RnMm…………(Ⅰ)
AaBb…………(Ⅱ)
其中m为R的价数或其整数倍，n为M的价数或其整数倍，M代表周期表的Ⅱ族中的一个元素，R代表选自氢(H)，卤素(X)和烃族的一个，a为B的价数或其整数倍，b为A的价数或其整数倍，A代表周期表的Ⅵ族中的一个元素，B代表选自氢(H)，卤素(X)和烃族中的一个。
2、按权利要求1的实用沉积膜制作工艺，其特征为对氢原子的激发态的控制是这样实现的是借助发射分光光度技术通过测量氢原子激发态Hα/Hβ的发射强度并通过控制至少一个下列参数：待注入谐振腔的微波功率阻抗匹配条件，氢气流速，包括氢气和稀有气体的混合气体流速，以及总压强，以获得期望的强度比。
3、按权利要求1或2的实用沉积膜制作工艺，其特征为位于与一微波电路的两个阻抗匹配电路相连的谐振腔的阻抗匹配电路是装在变腔长活塞上或微波波导管与谐振腔的结合处的限制装置，通过调节它们便可控制阻抗匹配条件。
4、按权利要求1的实用沉积膜制作工艺，其特征为等离子体发生室包括一金属网组件和一可透微波的钟形罐，并通过所述金属网件与所述成膜空间相连。
5、按权利要求1的实用沉积膜制作工艺，其特征为等离子体发生室包括金属网件和可透微波的钟形罐并通过所述金属网件同所述膜形成空间相连。
6、按权利要求5的实用沉积膜制作工艺，其特征为激发态氢原子被通过金属网件引入成膜空间。
7、按权利要求5的实用沉积膜制作工艺，其特征为衬底与金属网面的夹角小于30度，距离为100mm，气态或激发态的化合物（1）和（2）被从位于所述金属网面和所述衬底之间的气体释放装置引入成膜空间。
8、按权利要求7的实用沉积膜制作工艺，其特征为气体释放装置布置得能以园圈形式环绕衬底，气体释放孔的间距从气体引入的一个侧到所述气体释放装置的最后的释放孔逐渐减小，因而从各气体释放孔的气体释放量可以一致。
9、按权利要求7的实用沉积膜制作工艺，其特征为气体释放装置布置得能以园圈形式环绕衬底，气体释放孔的直径从气体引入一侧到所述气体释放装置的最后的气体释放孔逐渐增大，因而从各个气体释放孔的气体释放量可达一致。
10、按权利要求7的实用沉积膜制作工艺，其特征为气体释放装置的气体释放孔至少在衬底平面内是均匀分布的，各气体释放孔的直径从引入气体一侧到气体释放装置的中部逐渐增加，因而从各气体释放孔的气体释放量可达一致。
11、按权利要求1或7的实用沉积膜的工艺，其特征为附加引入一化合物（3），它含有一元素，能控制在激发气态的沉积膜进入膜成形空间时的价电子。
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