JPH0782994B2 - 堆積膜形成法 - Google Patents
堆積膜形成法Info
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- JPH0782994B2 JPH0782994B2 JP60029812A JP2981285A JPH0782994B2 JP H0782994 B2 JPH0782994 B2 JP H0782994B2 JP 60029812 A JP60029812 A JP 60029812A JP 2981285 A JP2981285 A JP 2981285A JP H0782994 B2 JPH0782994 B2 JP H0782994B2
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
- C23C16/452—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/301—AIII BV compounds, where A is Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 〔従来の技術〕 本発明は、半導体膜、絶縁体膜、導体膜等の非晶性の或
いは結晶性の機能性薄膜、殊に能動性或いは受動性の半
導体デバイス、光半導体デバイス或いは太陽電池や電子
写真用の感光デバイスなどの用途に有用な堆積膜の形成
法に関する。
いは結晶性の機能性薄膜、殊に能動性或いは受動性の半
導体デバイス、光半導体デバイス或いは太陽電池や電子
写真用の感光デバイスなどの用途に有用な堆積膜の形成
法に関する。
堆積膜の形成には、真空蒸着法，プラズマCVD法，熱CVD
法，光CVD法，反応性スパツタリング法，イオンプレー
テイング法などが試みられており、一般的には、プラズ
マCVD法が広く用いられ、企業化されている。
法，光CVD法，反応性スパツタリング法，イオンプレー
テイング法などが試みられており、一般的には、プラズ
マCVD法が広く用いられ、企業化されている。
而乍ら、これ等堆積膜形成法によって得られる堆積膜は
より高度の機能が求められる電子デバイスや光電子デバ
イスへの適用が求められていることから電気的，光学的
特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは使用環境特
性、更には均一性，再現性を含めて生産性，量産性の点
において更に総合的な特性の向上を図る余地がある。
より高度の機能が求められる電子デバイスや光電子デバ
イスへの適用が求められていることから電気的，光学的
特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは使用環境特
性、更には均一性，再現性を含めて生産性，量産性の点
において更に総合的な特性の向上を図る余地がある。
従来から一般化されているプラズマCVD法による堆積膜
の形成においての反応プロセスは、従来の所謂、熱CVD
法に比較してかなり複雑であり、その反応機構も不明な
点が少なくなかった。又、その堆積膜の形成パラメータ
ーも多く（例えば、基体温度，導入ガスの流量と比，形
成時の圧力、高周波電力，電極構造，反応容器の構造，
排気速度，プラズマ発生方式など）、これらの多くのパ
ラメータの組み合せによるため、時にはプラズマが不安
定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影響を与
えることが少なくなかった。そのうえ、装置特有のパラ
メーターを装置ごとに選定しなければならず、したがっ
て構造条件を一般化することはむずかしいというのが実
状であった。
の形成においての反応プロセスは、従来の所謂、熱CVD
法に比較してかなり複雑であり、その反応機構も不明な
点が少なくなかった。又、その堆積膜の形成パラメータ
ーも多く（例えば、基体温度，導入ガスの流量と比，形
成時の圧力、高周波電力，電極構造，反応容器の構造，
排気速度，プラズマ発生方式など）、これらの多くのパ
ラメータの組み合せによるため、時にはプラズマが不安
定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影響を与
えることが少なくなかった。そのうえ、装置特有のパラ
メーターを装置ごとに選定しなければならず、したがっ
て構造条件を一般化することはむずかしいというのが実
状であった。
堆積膜の応用用途によっては、大面積化，膜厚の均一
性，膜品質の均一性を十分に満足させて、再現性のある
量産化を図らねばならないため、プラズマCVD法による
堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設備投資が
必要となり、またその量産の為の管理項目も複雑にな
り、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であるこ
とから、これらのことが、今後改善すべき問題点として
指摘されている。
性，膜品質の均一性を十分に満足させて、再現性のある
量産化を図らねばならないため、プラズマCVD法による
堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設備投資が
必要となり、またその量産の為の管理項目も複雑にな
り、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であるこ
とから、これらのことが、今後改善すべき問題点として
指摘されている。
他方、通常のCVD法による従来の技術では、高温を必要
とすると共に、企業的なレベルでは必ずしも満足する様
な特性を有する堆積膜が得られていなかった。
とすると共に、企業的なレベルでは必ずしも満足する様
な特性を有する堆積膜が得られていなかった。
これ等のことは、殊にIII−Ｖ族化合物の薄膜を形成す
る場合においては、より大きな問題として残されてい
る。
る場合においては、より大きな問題として残されてい
る。
上述の如く、機能性膜の形成において、その実用可能な
特性の確保と、均一性を維持させながら低コストな装置
で量産化できる堆積膜の形成方法を開発することが切望
されている。
特性の確保と、均一性を維持させながら低コストな装置
で量産化できる堆積膜の形成方法を開発することが切望
されている。
本発明は、上述した従来の堆積膜形成法の欠点を除去す
ると共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成
法を提供するものである。
ると共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成
法を提供するものである。
本発明の目的は、機能性膜の特性を容易に管理化出来、
少なくとも従来法で得た良質の膜の特性を保持すると共
に、堆積速度の向上を図りながら、膜形成条件の管理の
簡素化，膜の量産化を容易に達成することの出来る堆積
膜の形成法を提供することである。
少なくとも従来法で得た良質の膜の特性を保持すると共
に、堆積速度の向上を図りながら、膜形成条件の管理の
簡素化，膜の量産化を容易に達成することの出来る堆積
膜の形成法を提供することである。
本発明の別の目的は、炭素など不要な不純物を含有がほ
とんど見られない良質のIII−Ｖ族化合物堆積膜を容易
に形成することの出来る堆積膜形成法を提供することで
ある。
とんど見られない良質のIII−Ｖ族化合物堆積膜を容易
に形成することの出来る堆積膜形成法を提供することで
ある。
本発明の目的は、成膜空間に配された基体上に堆積膜を
形成する堆積膜形成法において、ｍをＲの価数に等しい
か又はその整数倍の正整数、ｎをＭの価数に等しいか又
はその整数倍の正整数、Ｍを周期律表の第III族に属す
る元素、Ｒを水素、ハロゲン、炭化水素基としたとき
に、一般式RnMmで表わされる活性化されていない化合物
（Ａ）と、ａをＢの価数に等しいか又はその整数倍の正
整数、ｂをＡの価数に等しいか又はその整数倍の正整
数、Ａを周期律表の第Ｖ族に属する元素、Ｂを水素、ハ
ロゲン、炭化水素基としたときに、一般式AaBbで表わさ
れる活性化されていない化合物（Ｂ）と、前記成膜空間
とは異なる活性化空間において生成した活性種としての
活性化ハロゲンと、を前記成膜空間に導入し、化学反応
させることにより前記基体上にIII−Ｖ族化合物の堆積
膜を形成することを特徴とする堆積膜形成法により達成
される。
形成する堆積膜形成法において、ｍをＲの価数に等しい
か又はその整数倍の正整数、ｎをＭの価数に等しいか又
はその整数倍の正整数、Ｍを周期律表の第III族に属す
る元素、Ｒを水素、ハロゲン、炭化水素基としたとき
に、一般式RnMmで表わされる活性化されていない化合物
（Ａ）と、ａをＢの価数に等しいか又はその整数倍の正
整数、ｂをＡの価数に等しいか又はその整数倍の正整
数、Ａを周期律表の第Ｖ族に属する元素、Ｂを水素、ハ
ロゲン、炭化水素基としたときに、一般式AaBbで表わさ
れる活性化されていない化合物（Ｂ）と、前記成膜空間
とは異なる活性化空間において生成した活性種としての
活性化ハロゲンと、を前記成膜空間に導入し、化学反応
させることにより前記基体上にIII−Ｖ族化合物の堆積
膜を形成することを特徴とする堆積膜形成法により達成
される。
［作用］ 本発明の方法では、所望の機能性の堆積膜を形成するに
際して、堆積膜の形成パラメータが、導入する前記一般
式（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）及びこれらのうち少なくともいずれか一方と化学
反応する活性種の導入量、基体及び成膜空間内の温度、
成膜空間内の内圧となり、従って、堆積膜形成のコント
ロールが容易になり、再現性、量産性のある機能性の堆
積膜を形成させることができる。
際して、堆積膜の形成パラメータが、導入する前記一般
式（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）及びこれらのうち少なくともいずれか一方と化学
反応する活性種の導入量、基体及び成膜空間内の温度、
成膜空間内の内圧となり、従って、堆積膜形成のコント
ロールが容易になり、再現性、量産性のある機能性の堆
積膜を形成させることができる。
本発明によれば、活性化ハロゲンが、化合物（Ａ）及び
（Ｂ）よりIII族元素及びＶ族元素を残しての炭化水素
基等の離脱を容易にし、炭素等の不要な不純物の含有が
ほとんど見られない良質のIII−Ｖ族化合物堆積膜を容
易に形成することができる。
（Ｂ）よりIII族元素及びＶ族元素を残しての炭化水素
基等の離脱を容易にし、炭素等の不要な不純物の含有が
ほとんど見られない良質のIII−Ｖ族化合物堆積膜を容
易に形成することができる。
［好適な実施態様の説明］ 本発明で云う「活性種」とは、前記化合物（Ａ）又は／
及び化合物（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えば前記
化合物（Ａ）又は／及び（Ｂ）にエネルギーを与えた
り、化合物（Ａ）又は／及び（Ｂ）と化学的に反応した
りして、化合物（Ａ）又は／及び（Ｂ）を堆積膜を形成
することが出来る状態にする役目を荷うものを云う。従
って、「活性種」としては、形成される堆積膜を構成す
る構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、或いは
その様な構成要素を含んでいなくとも良い。
及び化合物（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えば前記
化合物（Ａ）又は／及び（Ｂ）にエネルギーを与えた
り、化合物（Ａ）又は／及び（Ｂ）と化学的に反応した
りして、化合物（Ａ）又は／及び（Ｂ）を堆積膜を形成
することが出来る状態にする役目を荷うものを云う。従
って、「活性種」としては、形成される堆積膜を構成す
る構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、或いは
その様な構成要素を含んでいなくとも良い。
本発明において使用される前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）
の夫々で示される化合物（Ａ）及び（Ｂ）としては、成
膜される基体が存在する空間において、前記の活性種と
分子的衝突を起して化学反応を起し、基体上に形成され
る堆積膜の形成に寄与する化学種を自発的に発生するも
のを選択するのがより望ましいものであるが、通常の存
在状態では、前記の活性種とは不活性であったり、或
は、それ程の活性々がない場合には、化合物（Ａ）及び
（Ｂ）に該化合物（Ａ）及び（Ｂ）が前記一般式（Ａ）
及び（Ｂ）中のＭ及びＡを完全解離しない程度の強さの
励起エネルギーを成膜前又は成膜時に与えて、化合物
（Ａ）及び（Ｂ）を活性種と化学反応し得る励起状態に
することが必要であり、又、その様な励起状態にし得る
化合物を、本発明の方法に使用される化合物（Ａ）及び
（Ｂ）の１種として採用するものである。
の夫々で示される化合物（Ａ）及び（Ｂ）としては、成
膜される基体が存在する空間において、前記の活性種と
分子的衝突を起して化学反応を起し、基体上に形成され
る堆積膜の形成に寄与する化学種を自発的に発生するも
のを選択するのがより望ましいものであるが、通常の存
在状態では、前記の活性種とは不活性であったり、或
は、それ程の活性々がない場合には、化合物（Ａ）及び
（Ｂ）に該化合物（Ａ）及び（Ｂ）が前記一般式（Ａ）
及び（Ｂ）中のＭ及びＡを完全解離しない程度の強さの
励起エネルギーを成膜前又は成膜時に与えて、化合物
（Ａ）及び（Ｂ）を活性種と化学反応し得る励起状態に
することが必要であり、又、その様な励起状態にし得る
化合物を、本発明の方法に使用される化合物（Ａ）及び
（Ｂ）の１種として採用するものである。
尚、本発明においては、化合物が前記の励起状態になっ
ているものを以後「励起種」と呼称することにする。
ているものを以後「励起種」と呼称することにする。
本発明において、前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で夫々示
される化合物（Ａ）RnMm及び化合物（Ｂ）AaBbとして、
有効に使用されるものとしては以下の化合物を挙げるこ
とが出来る。
される化合物（Ａ）RnMm及び化合物（Ｂ）AaBbとして、
有効に使用されるものとしては以下の化合物を挙げるこ
とが出来る。
即ち「Ｍ」として周期律表の第III族に属する元素、具
体的にはB,Al,Ga,In,Tlの第III族Ｂに属する元素、
「Ａ」として周期律表の第Ｖ族に属する元素、具体的に
は、N,P,As,Sb,Biの第Ｖ族Ｂに属する元素を有する化合
物を夫々、化合物（Ａ）及び（Ｂ）として挙げることが
出来る。
体的にはB,Al,Ga,In,Tlの第III族Ｂに属する元素、
「Ａ」として周期律表の第Ｖ族に属する元素、具体的に
は、N,P,As,Sb,Biの第Ｖ族Ｂに属する元素を有する化合
物を夫々、化合物（Ａ）及び（Ｂ）として挙げることが
出来る。
「Ｒ」及び「Ｂ」としては、直鎖状及び側鎖状の飽和炭
化水素や不飽和炭化水素から誘導される一価，二価及び
三価の炭化水素求、或いは、飽和又は不飽和の単環状の
及び多環状の炭化水素より誘導される一価，二価及び三
価の炭化水素基を挙げることが出来る。
化水素や不飽和炭化水素から誘導される一価，二価及び
三価の炭化水素求、或いは、飽和又は不飽和の単環状の
及び多環状の炭化水素より誘導される一価，二価及び三
価の炭化水素基を挙げることが出来る。
不飽和の炭化水素基としては、炭素・炭素の結合は単一
種の結合だけでなく、一重結合，二重結合，及び三重結
合の中の少なくとも２種の結合を有しているものも本発
明の目的の達成に違うものであれば有効に採用され得
る。
種の結合だけでなく、一重結合，二重結合，及び三重結
合の中の少なくとも２種の結合を有しているものも本発
明の目的の達成に違うものであれば有効に採用され得
る。
又、二重結合を複数有する不飽和炭化水素基の場合、非
集積二重結合であっても集積二重結合であっても差支え
ない。
集積二重結合であっても集積二重結合であっても差支え
ない。
非環状炭化水素基としてはアルキル基，アルケニル基，
アルキニル基，アルキリデン基，アルケニリデン基，ア
ルキニリデン基，アルキリジン基，アルケニリジン基，
アルキニリジン基等を好ましいものとして挙げることが
出来、殊に、炭素数としては、好ましくは１〜10、より
好ましくは炭素数１〜７、最適には炭素数１〜５のもの
が望ましい。
アルキニル基，アルキリデン基，アルケニリデン基，ア
ルキニリデン基，アルキリジン基，アルケニリジン基，
アルキニリジン基等を好ましいものとして挙げることが
出来、殊に、炭素数としては、好ましくは１〜10、より
好ましくは炭素数１〜７、最適には炭素数１〜５のもの
が望ましい。
本発明においては、有効に使用される化合物（Ａ）及び
（Ｂ）として、標準状態で気体状であるか或いは使用環
境下において容易に気化し得るものが選択される様に、
上記に列挙した「Ｒ」と「Ｍ」及び「Ａ」と「Ｂ」との
選択において、適宜所望に従って、「Ｒ」と「Ｍ」及び
「Ａ」と「Ｂ」との組合せの選択がなされる。
（Ｂ）として、標準状態で気体状であるか或いは使用環
境下において容易に気化し得るものが選択される様に、
上記に列挙した「Ｒ」と「Ｍ」及び「Ａ」と「Ｂ」との
選択において、適宜所望に従って、「Ｒ」と「Ｍ」及び
「Ａ」と「Ｂ」との組合せの選択がなされる。
本発明において、化合物（Ａ）として、有効に使用され
る具体的なものとしては、BMe3,Al2Me6,GaMe3,InMe3,Tl
Me3,BEt3,AlEt3,GaEt3,InEt3,TlEt3,BX3,B2H6,Ga2H6等
を、化合物（Ｂ）として、有効に使用される具体的なも
のとしては、Me3N,Me3P,Me3As,Me3Sb,Me3Bi,Et3N,Et3P,
Et3As,Et3Sb,Et3Bi,NX3,PX3,AsX3,NH3,PH3,AsH3,SbH3等
を挙げることが出来る。
る具体的なものとしては、BMe3,Al2Me6,GaMe3,InMe3,Tl
Me3,BEt3,AlEt3,GaEt3,InEt3,TlEt3,BX3,B2H6,Ga2H6等
を、化合物（Ｂ）として、有効に使用される具体的なも
のとしては、Me3N,Me3P,Me3As,Me3Sb,Me3Bi,Et3N,Et3P,
Et3As,Et3Sb,Et3Bi,NX3,PX3,AsX3,NH3,PH3,AsH3,SbH3等
を挙げることが出来る。
上記において、Ｘはハロゲン（F,Cl,Br,I）、Meはメチ
ル基、Etはエチル基を示す。
ル基、Etはエチル基を示す。
本発明で使用される活性種の寿命は、化合物（Ａ）又は
／及び（Ｂ）との反応性を考慮すれば短い方が良く、成
膜時の取扱い易さ及び成膜空間への輸送等を考慮すれば
長い方が良い。又、活性種の寿命は、成膜空間の内圧に
も依存する。
／及び（Ｂ）との反応性を考慮すれば短い方が良く、成
膜時の取扱い易さ及び成膜空間への輸送等を考慮すれば
長い方が良い。又、活性種の寿命は、成膜空間の内圧に
も依存する。
従って使用される活性種は、所望する特性を有する機能
性膜が生産効率も加味して効果的に得られる様に選択さ
れて決定される他の成膜条件との関連性において、適当
な寿命を有する活性種が適宜選択されて使用される。
性膜が生産効率も加味して効果的に得られる様に選択さ
れて決定される他の成膜条件との関連性において、適当
な寿命を有する活性種が適宜選択されて使用される。
本発明において使用される活性種は、その寿命として、
上記の点を鑑みて適宜選択された寿命を有する活性種が
具体的に使用される化合物（Ａ）又は／及び（Ｂ）との
化学的親和性の適合範囲内の中より所望に従って適宜選
択されるが、好ましくは、その寿命としては、本発明の
適合範囲の環境下において１×10-4秒以上、より好まし
くは１×10-3秒以上、最適には１×1012秒以上であるの
が望ましい。
上記の点を鑑みて適宜選択された寿命を有する活性種が
具体的に使用される化合物（Ａ）又は／及び（Ｂ）との
化学的親和性の適合範囲内の中より所望に従って適宜選
択されるが、好ましくは、その寿命としては、本発明の
適合範囲の環境下において１×10-4秒以上、より好まし
くは１×10-3秒以上、最適には１×1012秒以上であるの
が望ましい。
本発明において使用される活性種は、化合物（Ａ）又は
／及び（Ｂ）との化学反応が連鎖的に起こる場合には所
謂開始剤（initiater）としての働きを最小限にすれば
良いことから、成膜空間に導入される導入量としては、
化学反応が連鎖的に効率良く起こる程度の量が確保され
れば良い。
／及び（Ｂ）との化学反応が連鎖的に起こる場合には所
謂開始剤（initiater）としての働きを最小限にすれば
良いことから、成膜空間に導入される導入量としては、
化学反応が連鎖的に効率良く起こる程度の量が確保され
れば良い。
本発明において使用される活性種は成膜空間（Ａ）で堆
積膜を形成する際、同時に成膜空間（Ａ）に導入され、
形成される堆積膜の主構成成分となる構成要素を含む前
記化合物（Ａ）及び（Ｂ）又は／及び該化合物（Ａ）Ｇ
の励起種（Ａ）又は／及び化合物（Ｂ）の励起種（Ｂ）
と化学的に相互作用する。その結果所望の基体上に所望
の機能成を有するIII−Ｖ族化合物堆積膜が容易に形成
される。
積膜を形成する際、同時に成膜空間（Ａ）に導入され、
形成される堆積膜の主構成成分となる構成要素を含む前
記化合物（Ａ）及び（Ｂ）又は／及び該化合物（Ａ）Ｇ
の励起種（Ａ）又は／及び化合物（Ｂ）の励起種（Ｂ）
と化学的に相互作用する。その結果所望の基体上に所望
の機能成を有するIII−Ｖ族化合物堆積膜が容易に形成
される。
本発明によれば成膜空間（Ａ）の運意気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御する事により、より安定した
CVD法とする事ができる。
を所望に従って任意に制御する事により、より安定した
CVD法とする事ができる。
本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あらか
じめ、成膜空間（Ａ）とは異なる〔活性化空間（Ｃ）〕
において活性化された活性種を使うことである。この事
により、従来のCVD法より堆積速度を飛躍的に伸ばす事
ができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層の低温
化を図ることが可能になり、膜品質の安定した、管理化
された膜特性を有する堆積膜を工業的に大量に、しかも
低コストで提供出来る。
じめ、成膜空間（Ａ）とは異なる〔活性化空間（Ｃ）〕
において活性化された活性種を使うことである。この事
により、従来のCVD法より堆積速度を飛躍的に伸ばす事
ができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層の低温
化を図ることが可能になり、膜品質の安定した、管理化
された膜特性を有する堆積膜を工業的に大量に、しかも
低コストで提供出来る。
本発明において活性化空間（Ｃ）で生成される活性種は
放電、光、熱等のエネルギーで或いはそれ等の併用によ
って励起されて活性化されるばかりではなく、触媒など
との接触、あるいは添加により生成されてもよい。
放電、光、熱等のエネルギーで或いはそれ等の併用によ
って励起されて活性化されるばかりではなく、触媒など
との接触、あるいは添加により生成されてもよい。
本発明において、活性化空間（Ｃ）に導入され、活性種
を生成される原料としては、好ましくは基体状の又は容
易に気化し得る物質で、ハロゲンラジカルを生成する物
質を挙げることが出来、具体的にはF2,Cl2,Br2,I2のハ
ロゲンガスやBrF,ClF3,ClF5,BrF5,BrF3,IF7,IF5,ICl,IB
r等のハロゲン間化合物等が挙げられ、その他、これ等
に加えて使用するものとしてHe,Ar等の稀ガスも挙げる
ことが出来る。
を生成される原料としては、好ましくは基体状の又は容
易に気化し得る物質で、ハロゲンラジカルを生成する物
質を挙げることが出来、具体的にはF2,Cl2,Br2,I2のハ
ロゲンガスやBrF,ClF3,ClF5,BrF5,BrF3,IF7,IF5,ICl,IB
r等のハロゲン間化合物等が挙げられ、その他、これ等
に加えて使用するものとしてHe,Ar等の稀ガスも挙げる
ことが出来る。
上述したものに、活性化空間（Ｃ）で熱，光，放電など
の活性化エネルギーを加えることにより、活性種が生成
される。この活性種を成膜空間（Ａ）へ導入する。この
際、活性種の寿命が望ましくは１×10-4秒以上であるこ
とが必要で、その様な寿命を有することで堆積効率及び
堆積速度の上昇を促進させ、成膜空間（Ａ）に導入され
る化合物（Ａ）との化学反応の効率を増す。
の活性化エネルギーを加えることにより、活性種が生成
される。この活性種を成膜空間（Ａ）へ導入する。この
際、活性種の寿命が望ましくは１×10-4秒以上であるこ
とが必要で、その様な寿命を有することで堆積効率及び
堆積速度の上昇を促進させ、成膜空間（Ａ）に導入され
る化合物（Ａ）との化学反応の効率を増す。
活性化空間（Ｃ）において活性種生成物質に活性化作用
を起す活性化エネルギーとしては、具体的には抵抗加
熱，赤外線加熱等にる熱エネルギー，レーザー光，水銀
ランプ光，ハロゲンランプ光等の光エネルギー，マイク
ロ波,RF,低周波,DC等の放電を利用する電気エネルギー
等々を挙げることが出来、これ等の活性化エネルギーは
活性化空間（Ｃ）において単独で活性種生成物質に作用
させても良く、又、２種以上を併用して作用させても良
い。成膜空間（Ａ）に導入される化合物（Ａ），化合物
（ｂ）及び活性種としては、そのままでも分子レベル的
相互衝突によって化学反応を生起し、所望の基体上に機
能成膜を堆積させることが出来るものを前記に列挙した
ものの中より夫々選択することが出来るが、化合物
（Ａ），化合物（Ｂ）及び活性種の夫々の選択の仕方に
よって、前記の化学反応性に乏しい場合、或いは一層効
果的に化学反応を起わせて、効率良く堆積膜を基体上に
生成する場合には、成膜空間（Ａ）において、化合物
（Ａ），化合物（Ｂ）又は／及び活性種に作用する反応
促進エネルギー、例えば前述の活性化空間（Ｃ）におい
て使用される活性化エネルギーを使用しても差支えない
ものである。又は成膜空間（Ａ）に導入する前に化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）を他の活性化空間（Ｂ）におい
て、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を前述した励起状態
にする為に励起エネルギーを作用させても良い。
を起す活性化エネルギーとしては、具体的には抵抗加
熱，赤外線加熱等にる熱エネルギー，レーザー光，水銀
ランプ光，ハロゲンランプ光等の光エネルギー，マイク
ロ波,RF,低周波,DC等の放電を利用する電気エネルギー
等々を挙げることが出来、これ等の活性化エネルギーは
活性化空間（Ｃ）において単独で活性種生成物質に作用
させても良く、又、２種以上を併用して作用させても良
い。成膜空間（Ａ）に導入される化合物（Ａ），化合物
（ｂ）及び活性種としては、そのままでも分子レベル的
相互衝突によって化学反応を生起し、所望の基体上に機
能成膜を堆積させることが出来るものを前記に列挙した
ものの中より夫々選択することが出来るが、化合物
（Ａ），化合物（Ｂ）及び活性種の夫々の選択の仕方に
よって、前記の化学反応性に乏しい場合、或いは一層効
果的に化学反応を起わせて、効率良く堆積膜を基体上に
生成する場合には、成膜空間（Ａ）において、化合物
（Ａ），化合物（Ｂ）又は／及び活性種に作用する反応
促進エネルギー、例えば前述の活性化空間（Ｃ）におい
て使用される活性化エネルギーを使用しても差支えない
ものである。又は成膜空間（Ａ）に導入する前に化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）を他の活性化空間（Ｂ）におい
て、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を前述した励起状態
にする為に励起エネルギーを作用させても良い。
本発明において成膜空間（Ａ）に導入される化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）の総量と活性化空間（Ｃ）から導
入される活性種の量を割合は、堆積条件，化合物
（Ａ），化合物（Ｂ）及び活性種の種類、所望される機
能性膜の特性などで適宜所望に従って決められるが好ま
しくは1000:1〜1:10（導入流量比）が適当であり、より
好ましくは500:1〜1:5とされるのが望ましい。
（Ａ）と化合物（Ｂ）の総量と活性化空間（Ｃ）から導
入される活性種の量を割合は、堆積条件，化合物
（Ａ），化合物（Ｂ）及び活性種の種類、所望される機
能性膜の特性などで適宜所望に従って決められるが好ま
しくは1000:1〜1:10（導入流量比）が適当であり、より
好ましくは500:1〜1:5とされるのが望ましい。
活性種が化合物（Ａ）又は／及び化合物（Ｂ）と連鎖的
化学反応を起さない場合には、上記の導入量の割合は、
好ましくは10:1〜1:10、より好ましくは4:1〜2:3とされ
るのが望ましい。成膜時における成膜空間（Ａ）の内圧
としては、化合物（Ａ），化合物（Ｂ）及び活性種の選
択される種類及び堆積条件等に従って適宜決定される
が、好ましくは１×10-2〜５×103Pa、より好ましくは
５×10-2〜１×103Pa、最適には１×10-1〜５×102Paと
されるのが望ましい。又、成膜時に基体を加熱する必要
がある場合には基体温度としては好ましくは、50〜1000
℃、より好ましくは100〜900℃、最適には100〜750℃と
されるのが望ましい。
化学反応を起さない場合には、上記の導入量の割合は、
好ましくは10:1〜1:10、より好ましくは4:1〜2:3とされ
るのが望ましい。成膜時における成膜空間（Ａ）の内圧
としては、化合物（Ａ），化合物（Ｂ）及び活性種の選
択される種類及び堆積条件等に従って適宜決定される
が、好ましくは１×10-2〜５×103Pa、より好ましくは
５×10-2〜１×103Pa、最適には１×10-1〜５×102Paと
されるのが望ましい。又、成膜時に基体を加熱する必要
がある場合には基体温度としては好ましくは、50〜1000
℃、より好ましくは100〜900℃、最適には100〜750℃と
されるのが望ましい。
成膜空間（Ａ）に化合物（Ａ），化合物（Ｂ）及び活性
種を導入する際の導入の仕方は、成膜空間（Ａ）に連結
されている輸送管を通じて導入しても良いし、或いは成
膜空間（Ａ）に設置してある基体の成膜表面近くまで前
記の輸送管を延在させて、先端をノズル状となして導入
しても良とし、輸送管を二重にして円側の管で一方を、
外側の管で他方を、例えば内側の管で活性種を、外側の
管で化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を夫々輸送して成膜
空間（Ａ）中に導入しても良い。
種を導入する際の導入の仕方は、成膜空間（Ａ）に連結
されている輸送管を通じて導入しても良いし、或いは成
膜空間（Ａ）に設置してある基体の成膜表面近くまで前
記の輸送管を延在させて、先端をノズル状となして導入
しても良とし、輸送管を二重にして円側の管で一方を、
外側の管で他方を、例えば内側の管で活性種を、外側の
管で化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を夫々輸送して成膜
空間（Ａ）中に導入しても良い。
又、輸送管に連結されている３本のノズルを用意し、該
３本のノズルの先端を成膜空間（Ａ）に既に設置されて
いる基体の表面近傍に配して、基体の表面近くにおいて
夫々のノズルより吐出される化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）と活性種とが混合される様にして導入しても良
い。この場合には、基体上に選択的に機能性膜を形成す
ることが可能なので成膜と同時にパターン化が出来る為
に好都合である。
３本のノズルの先端を成膜空間（Ａ）に既に設置されて
いる基体の表面近傍に配して、基体の表面近くにおいて
夫々のノズルより吐出される化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）と活性種とが混合される様にして導入しても良
い。この場合には、基体上に選択的に機能性膜を形成す
ることが可能なので成膜と同時にパターン化が出来る為
に好都合である。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１ 第１図のガス導入管102より、F2ガス200SCCMを石英ガラ
ス管によりできている活性化室103に導入し、活性化源
５としての活性化室103上におかれた導波管より300Wの
マイクロ波を活性化室103に作用させ、活性化室103中に
Ｆラジカルを発生させた。発生したＦラジカルは石英ガ
ラス管より出来ている輸送管102−２を介して、ノズル1
00−３より成膜室104に導入された。
ス管によりできている活性化室103に導入し、活性化源
５としての活性化室103上におかれた導波管より300Wの
マイクロ波を活性化室103に作用させ、活性化室103中に
Ｆラジカルを発生させた。発生したＦラジカルは石英ガ
ラス管より出来ている輸送管102−２を介して、ノズル1
00−３より成膜室104に導入された。
これと同時にガス導入管101−２を通じてHeガスにより
バブリングされた（CH3）2Gaが10mmol/minの割合でノズ
ル100−２より成膜室104に導入された。他方、ガラス導
入管101−１を通じてAsH3ガスを10mmol/minの割合でノ
ズル100−10より成膜室104に導入された。この場合（CH
3）2Ga及びAsH3はＨラジカルの作用によって活性化され
て夫々、Ga,Asを分解し、基体ヒーター109により約320
℃に加熱された石英製の基体上108に1.5時間で30cm×30
cmの面積に約1.2μｍの膜厚のGaAs膜が形成された。
バブリングされた（CH3）2Gaが10mmol/minの割合でノズ
ル100−２より成膜室104に導入された。他方、ガラス導
入管101−１を通じてAsH3ガスを10mmol/minの割合でノ
ズル100−10より成膜室104に導入された。この場合（CH
3）2Ga及びAsH3はＨラジカルの作用によって活性化され
て夫々、Ga,Asを分解し、基体ヒーター109により約320
℃に加熱された石英製の基体上108に1.5時間で30cm×30
cmの面積に約1.2μｍの膜厚のGaAs膜が形成された。
このGaAs膜の膜特性を評価したところ、膜厚の斑がな
く、又、半導体特性も場所による依存性が殆どない良質
な膜であることが確認された。
く、又、半導体特性も場所による依存性が殆どない良質
な膜であることが確認された。
実施例２ 実施例１において（CH3）2Ga及びAsH3の代りに第１表に
示す原料ガスを化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）として夫
々使用し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の導入量を夫々
1mmol/minとし、第１表に記載した条件以外は、実施例
１と略々同様にして成膜したところ第１表に示す薄膜が
形成された。
示す原料ガスを化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）として夫
々使用し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の導入量を夫々
1mmol/minとし、第１表に記載した条件以外は、実施例
１と略々同様にして成膜したところ第１表に示す薄膜が
形成された。
これ等の薄膜に就いて膜特性の評価を行ったところ均一
膜厚で、均一で良品質の特性に優れた膜であることが確
認された。
膜厚で、均一で良品質の特性に優れた膜であることが確
認された。
実施例３ 実施例１において、成膜室104の周囲に設置されたRF放
電装置106で13.56MHzの高周波で3Wの電力を成膜室104に
投入して反応室104内にプラズマ雰囲気を形成した。こ
の場合、基体106はプラズマ雰囲気には直接触れない様
にプラズマ雰囲気の下流側約1cmの位置においた。成膜
開始後１時間で約２μｍ厚のGaAs膜が形成できた。この
際の基体温度は300℃に保った。上記以外は実施例１と
同様にして行った。
電装置106で13.56MHzの高周波で3Wの電力を成膜室104に
投入して反応室104内にプラズマ雰囲気を形成した。こ
の場合、基体106はプラズマ雰囲気には直接触れない様
にプラズマ雰囲気の下流側約1cmの位置においた。成膜
開始後１時間で約２μｍ厚のGaAs膜が形成できた。この
際の基体温度は300℃に保った。上記以外は実施例１と
同様にして行った。
このGaAs膜を実施例１と同様に膜特性の評価を行ったと
ころ、良品質の膜であることが確認された。
ころ、良品質の膜であることが確認された。
又、基体からの剥離もなく機械的にも優れた膜であっ
た。
た。
実施例４ 実施例１においてF2ガスの代りにCl2ガスを使用した以
外は実施例１と同様の方法によってGaAs膜を作成した。
このGaAs膜の膜特性も良好なものであることが確認され
た。
外は実施例１と同様の方法によってGaAs膜を作成した。
このGaAs膜の膜特性も良好なものであることが確認され
た。
本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、又、成膜における再現性が向上する。しかも、炭素
等の不要な不純物の含有がほとんど見られない程の膜品
質の向上と膜厚の均一化が可能になると共に、膜の大面
積化に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容
易に達成することができる。
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、又、成膜における再現性が向上する。しかも、炭素
等の不要な不純物の含有がほとんど見られない程の膜品
質の向上と膜厚の均一化が可能になると共に、膜の大面
積化に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容
易に達成することができる。
更に、低温での成膜も可能であるために、耐熱性に乏し
い基体上にも成膜できる。低温処理によって工程の短縮
化を図れる活性種の導入量を制御して形成される堆積膜
の組成比及び特性を管理することが出来るといった効果
が発揮される。
い基体上にも成膜できる。低温処理によって工程の短縮
化を図れる活性種の導入量を制御して形成される堆積膜
の組成比及び特性を管理することが出来るといった効果
が発揮される。
第１図は本発明方法を具現化する製造装置の模式図であ
る。 101……導入管、 102……輸送管、 103……活性化室、 104……成膜室。
る。 101……導入管、 102……輸送管、 103……活性化室、 104……成膜室。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金井 正博 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 小田 俊理 東京都世田谷区深沢８―11―14―503 (72)発明者 清水 勇 神奈川県横浜市緑区藤が丘２―41―21 (56)参考文献 特開 昭54−158190（ＪＰ，Ａ) ＩＢＭ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｓｃ ｌｏｓｕｒｅ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏ ｌ．22，Ｎｏ．８Ａ，1980年１月発行，第 3391〜3392頁
Claims (1)
- 【請求項１】成膜空間に配された基体上に堆積膜を形成
する堆積膜形成法において、 ｍをＲの価数に等しいか又はその整数倍の正整数、ｎを
Ｍの価数に等しいか又はその整数倍の正整数、Ｍを周期
律表の第III族に属する元素、Ｒを水素、ハロゲン、炭
化水素基としたときに、一般式RnMmで表わされる活性化
されていない化合物（Ａ）と、 ａをＢの価数に等しいか又はその整数倍の正整数、ｂを
Ａの価数に等しいか又はその整数倍の正整数、Ａを周期
律表の第Ｖ族に属する元素、Ｂを水素、ハロゲン、炭化
水素基としたときに、一般式AaBbで表わされる活性化さ
れていない化合物（Ｂ）と、 前記成膜空間とは異なる活性化空間において生成した活
性種としての活性化ハロゲンと、 を前記成膜空間に導入し、化学反応させることにより前
記基体上にIII−Ｖ族化合物の堆積膜を形成することを
特徴とする堆積膜形成法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60029812A JPH0782994B2 (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | 堆積膜形成法 |
| US07/113,414 US4772486A (en) | 1985-02-18 | 1987-10-27 | Process for forming a deposited film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60029812A JPH0782994B2 (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | 堆積膜形成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61189630A JPS61189630A (ja) | 1986-08-23 |
| JPH0782994B2 true JPH0782994B2 (ja) | 1995-09-06 |
Family
ID=12286429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60029812A Expired - Lifetime JPH0782994B2 (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | 堆積膜形成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782994B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01198481A (ja) * | 1988-02-01 | 1989-08-10 | Canon Inc | マイクロ波プラズマｃｖｄ法による堆積膜形成法 |
| AU652007B2 (en) * | 1990-10-15 | 1994-08-11 | Henkel Corporation | Pretreatment for zinc and zinc alloy prior to chromating |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54158190A (en) * | 1978-06-05 | 1979-12-13 | Yamazaki Shunpei | Semiconductor device and method of fabricating same |
-
1985
- 1985-02-18 JP JP60029812A patent/JPH0782994B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＩＢＭＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＢｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．８Ａ，１９８０年１月発行，第３３９１〜３３９２頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61189630A (ja) | 1986-08-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |