JPS61222113A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来の技術〕 本発明は、半導体膜、絶縁体膜、導体膜。

金属膜等の非品性の或いは結晶性の機能性膜。

殊に能動性或いは受動性の半導体デバイス。

光半導体デバイス或いは太陽電池や電子写真用の感光デ
バイスなどの用途に有用な堆積膜の形成法に関する。

堆積膜の形成には、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、熱
ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法１反応性スパッタリング法、イオ
ンブレーティング法などが試みられており、一般的には
、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている
。

面乍ら、これ等の堆積膜形成法によって得られる堆積膜
はより高度の機能が求められる電子デバイスへの適用が
求められていることから電気的、光学的特性及び、繰返
し使用での疲労特性あるいは使用環境特性、更には均一
性、再現性を含めて生産性、量産性の点において更に総
合的な特性の向上を図る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法による堆積
膜の形成に於ての反応プロセスは。

従来の所謂、熱ＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、
その反応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆
積膜の形成パラメーターも多く（例えば、基体温度、導
入ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構
造。

反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れらの多くのパラメータの組み合せによるため、時には
プラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著
しい悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、
装置特有のパラメーターを装置ごとに選定しなければな
らず、したがって製造条件を一般化することがむずかし
いというのが実状であった。

その中でも、例えばアモルファスシリコン膜として電気
的、光学的特性が各用途を十分に満足させ得るものを発
現させることが出来るという点で、現状ではプラズマＣ
ＶＤ法によって形成することが最良とされている。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
の均一性、膜品質の均一性を十分に満足させて、再現性
のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶＤ
法による堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設
備投資が必要となり、またその量産の為の管理項目も複
雑になり、管理許容・幅も狭くなり、装置の調整も微妙
であることから、これらのことが、今後改善すべき問題
点とて指摘されている。

他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必
要とすると共に、企業的なレベルでは必ずしも満足する
様な特性を有する堆積膜が得られていなかった。

上述の如く、機能性膜の形成に於いて、その実用可能な
特性、均一性を維持させながら低コストな装置で量産化
できる形成方法を開発することが切望されている。

〔目的〕

本発明は、上述した従来の堆積膜形成法、殊にプラズマ
ＣＶＤ法の欠点を除去すると同時に、従来の形成方法に
よらない新規な堆積膜形成法を提供するものである。

本発明の目的は、機能性膜の特性を容易に管理化出来、
少なくとも従来法で得た良質の膜の特性を保持すると共
に、堆積速度の向上を図りながら、膜形成条件の管理の
簡素化、Ｓの量産化を容易に達成させることの出来る堆
積膜の形成法を提供することである。

〔構成〕

本発明は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間に、
堆積膜形成用の原料となる下記の一般式（Ａ）で表わさ
せる化合物と、該化合物と化学反応する活性種とを導入
することによって、前記基体上に堆積膜を形成する事を
特徴とするものである。

ＲｎＭｍ　　−一−−−−（Ａ） 但し、ｍはＨの価数に等、しい正整数、ｎはＭの価数に
等しい正整数１Ｍは、周期律表の第２周期以降の第■族
に属する元素、第３周期以降の第■族、第Ｖ族、及び第
■族に属する元素、又は第４周期以降の第■族に属する
元素を示す、Ｒは炭化水素基を示す。

本発明の方法では、所望の機能性の堆積膜を形成するに
際して、堆積膜の形成パラメーターが、導入する前記一
般式（Ａ）で示される化合物（Ａ）及び該化合物（Ａ）
と化学反応する活性種の導入量、基体及び成膜空間内の
温度、成膜空間内の内圧となり、従って、堆積膜形成の
コントロールが容易になり、再現性、量産性のある機能
性の堆積膜を形成させることができる。

本発明で云う「活性種」とは、前記化合物（Ａ）と化学
的相互作用を起して例えば前記化合物（Ａ）にエネルギ
ーを与えたり、化合物（Ａ）と化学的に反応したりして
、化合物（Ａ）を堆積膜を形成することが出来る状態に
する役目を荷うものを云う、従って、「活性種」として
は、形成される堆、ｔｉＩＩＩを構成する構成要素に成
る構成要素を含んでいても良く。

或いはその様な構成要素を含んでいなくとも良い。

本発明に於いて使用される前記一般式（Ａ）で示される
化合物（Ａ）としては、成膜される基体が存在する空間
に於いて、前記の活性種と分子的衝突を起して化学反応
を起し、基体上に形成される堆積膜の形成に寄与する化
学種を自発的に発生するものを選択するのがより望まし
いものであるが、通常の存在状態では、前記の活性種と
は不活性であったり、或は、それ程の活性々がない場合
には、化合物（Ａ）に該化合物（Ａ）が前記一般式（Ａ
）中のＭを完全解離しない程度の強さの励起エネルギー
を成膜前又は成膜時に与えて、化合物（Ａ）を活性種と
化学反応し得る励起状態にすることが必要であり、又、
その様な励起状態にし得る化合物を、本発明の方法に使
用される化合物（Ａ）の１種として採用するものである
。

尚、本発明に於いては、化合物が前記の励起状態になっ
ているもの以後「励起種」と呼称することにする。

本発明に於いて、前記一般式（Ａ）で示される化合物（
Ａ）ＲｎＭｍとして、有効に使用されるものとしては以
下の化合物を挙げることが出来る。

第■族、第Ｖ族及び第■族に属する元素又は第４周期以
降のを士葉票１第■族に属する元素、具体的にはＢｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。

Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｆＬ、Ｇａ、Ｉｎ、ＩＩＩ。

Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ　、Ｓ。

Ｓｅ、Ｔｅ等を有する化合物を挙げることが出来る。

これ等の元素の中、容態の（ｂ）属に属する元素を有す
る化合物を選択するのが望ましい。

Ｒとしては、直鎖状及び側鎖状の飽和炭化水素や不飽和
炭化水素から誘導される一価、二価及び三価の炭化水素
基、或いは、飽和又は不飽和の単環状の及び多環状の炭
化水素より誘導される一価、二価及び三価の炭化水素基
を有する化合物を挙げることが出来る。

不飽和の炭化水素基としては、炭素・炭素の結合は単一
種の結合だけでなく、−重結合、二重結合。及び三重結
合の中の少なくとも２種の結合を有しているものも本発
明の目的の達成に違うものであれば有効に採用され得る
。

又、二重結合を複数有する不飽和炭化水素基の場合、非
集積二重結合であっても集積二重結合であっても差支え
ない。

非環状炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルキリデン基。

アルケニリデン基、アルキニリデン基、アルキリジン基
、アルケニリジン基、アルキニリジン基等を好ましいも
のとして挙げることが出来、殊に、炭素数としては、好
ましくは１〜１０、より好ましくは炭素数１〜７、最適
には炭素数１〜５のものが望ましい。

本発明に於いては、有効に使用される化合物（Ａ）とし
て、標準状態で気体状であるか或いは使用環境下に於い
て容易に気化し得るものが選択される様に、上記に列挙
したＲとＭとの選択に於いて、適宜所望に従って、Ｒと
Ｍの組合せの選択がなされる。

本発明に於いて、化合物（Ａ）として、有効ＢｅＭｅ２
　　、ＭｇＭｅ２　、Ａｉ２Ｍｅ６　　。

Ｇ　ａＭｅ　３　　、　　Ｉ　　ｎＭｅ　３　　、　Ｔ
ｆＬＭｅ　３　　。

ＧｅＭｅ４　　、Ｓ　ｎＭｅ４　、ＰｂＭｅ４　　。

Ｍ　ｅ　３　Ｐ　、　Ｍ　ｅ　３　Ａ　ｓ　　、　Ｍ　
ｅ　３　Ｓ　ｂ　。

Ｍｅ３Ｂｉ　　、Ｍｅ２Ｓ、Ｍｅ２Ｓｅ。

Ｍｅ　２Ｔｅ　　、ＢｅＥｔ　２．ＭｇＥｔ２　。

ＡｊＬ２Ｅｔ６．ＧａＥｔ３．ＩｎＥｔ３゜ＴｉＥｔ　
３　、ＧｅＥｔ４．５ｎＥｔ４　。

ＰｂＥｔａ、Ｅｔ３Ｐ、Ｅｔ　３Ａｓ。

Ｅｔ　３Ｓｂ　、Ｅｔ　３Ｂｉ　、Ｅｔ２Ｓ。

Ｅｔ２Ｓｅ、Ｅｔ２Ｔｅ等を挙げることが出来る。上記
に於いて、Ｍｅはメチル基、Ｅｔは工本発明で使用され
る活性種の寿命は、化合物（Ａ）との反応性を考慮すれ
ば短い方が良く、成膜時の取扱い易さ及び成膜空間への
輸送等を考慮すれば長い方が良い、又、活性種の寿命は
、成膜空間の内圧にも依存する。

従って使用される活性種は、所望する特性を有する機能
性膜が生産効率も加味して効果的に得られる様に選択さ
れて決定される他の成膜条件との関連性に於いて、適当
な寿命を有する活性種が適宜選択されて使用される。

本発明に於いて使用される活性種は、その寿命として、
上記の点を鑑みて適宜選択された寿命を有する活性種が
具体的に使用される化合物（Ａ）との化学的親和性の適
合範囲内の中より所望に従って適宜選択されるが、好ま
ししくは、その寿命としては、本発明の適合範囲の環境
下に於いてｌＸｌ０−４秒以上、より好ましくはｉ　ｘ
　ｉ　Ｏ−３秒以上、最適には１Ｘ１０１２秒以上であ
るのが望ましい。

本発明に於いて使用される活性種は、化合物（Ａ）との
化学反応が連鎖的に起こる場合には所謂開始剤（ｉｎｉ
ｔｉａｔｅｒ）としての働きを最小限すれば良いことか
ら、成膜空間に導入される導入量としては、化学反応が
連鎖的に効率良く起こる程度の量が確保されれば良い。

本発明に於いて使用される活性種は成膜空間（Ａ）で堆
積膜を形成する際、同時に成膜空間（Ａ）に導入され、
形成される堆積膜の主構成成分となる構成要素を含む前
記化合物（Ａ）又は／及び該化合物（Ａ）の励起種（Ａ
）と化学的に相互作用する。その結果所望の基体上に所
望の機能性を有する堆積膜が容易に形成される。

本発明によれば成膜空間（Ａ）の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御する事により、より安定した
ＣＶＤ法とする本ができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ、成膜空間（Ａ）とは異なる〔活性化空間（Ｃ）
〕に於いて活性化された活性種を使うことである。この
事により、従来のＣＶＤ法より堆積速度を飛躍的に伸ば
す裏ができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層の
低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した、管
理化された膜特性を有する堆積膜を工業的に大量に、し
かも低コストで提供出来る。

本発明に於いて活性化空間（Ｃ）で生成される活性種は
放電、光、熱等のエネルギーで或いはそれ等の併用によ
って励起されて活性化されるばかりではなく、触媒など
との接触、あるいは添加により生成されてもよい。

本発明に於て、活性化空間（Ｃ）に導入され、活性種を
生成させる原料としては、好ましくは気体状の又は容易
に気化し得る物質で、水素ラジカルを生成する物質を挙
げることが出来、具体的にはＨ２，Ｄ２．、ＨＤ等が挙
げられ、その他、Ｈｅ、Ａｒ等の稀ガスも挙げることが
出来る。

上述したものに、活性化空間（Ｃ）で熱。

光、放電などの活性化エネルギーを加えることにより、
活性種が生成される。この活性種を成膜空間（Ａ）へ導
入する。この際、活性種の寿命が望ましくはｌＸｌ０−
４秒以上であることが必要で、その様な寿命を有するこ
とで堆積効率及び堆積速度の上昇を促進させ、成膜空間
（Ａ）に導入される化合物（Ａ）との化学反応の効率を
増す。

活性化空間（Ｃ）に於いて活性種生成物質に活性化作用
を起す活性化エネルギーとしては、具体的には抵抗加熱
、赤外線加熱等による熱エネルギー、レーザー光、水銀
ランプ光、ハロゲンランプ光等の光エネルギー、マイク
ロ波、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の放電を利用する電気エネ
ルギー等々を挙げることが出来、これ等の活性化エネル
ギーは活性化空間（Ｃ）に於いて単独で活性種生成物質
に１作用させても良く、又、２種以上を併用して作用さ
せても良い、成膜空間（Ａ）に導入される化合物（Ａ）
及び活性種としては、そのままでも分子レベル的相互衝
突によって化学反応を生起し、所望の基体上に機能成膜
を堆積させることが出来るものを前記に列挙したものの
中より夫々選択することが出来るが、化合物（Ａ）及び
活性種の夫々の選択の仕方によって、前記の化学反応性
に乏しい場合、或いは一層効果的に化学反応を行わせて
、効率良く堆積膜を基体上に生成する場合には、成膜空
間（Ａ）に於いて、化合物（Ａ）又は／及び活性種に作
用する反応促進エネルギー、例えば前述の活性化空間（
Ｃ）に於いて使用される活性化エネルギーを使用しても
差支えないものである。又は成膜空間（Ａ）に導入する
前に化合物（Ａ）を他の活性化空間ＣＢ）に於いて、化
合物（Ａ）を前述した励起状態にする為に励起エネルギ
ーを作用させても良い。

本発明に於て成膜空間（Ａ）に導入される化合物（Ａ）
の量と活性化空間（Ｃ）から導入される活性種の量の割
合は、堆積条件、化合物（Ａ）及び活性種の種類、所望
される機能成膜の特性などで適宜所望に従って決められ
るが好ましくは１０００：１〜１：１０（導入流量比）
が適当であり、より好ましくは５００：１〜１：５とさ
れるのが望ましい。

活性種が化合物（Ａ）と連鎖的化学反応を起さない場合
には、上記の導入量の割合は、好ましくはｌＯ：１〜１
：１０．より好マシくは４：１〜２：３とされるのが望
ましい、成膜時に於ける成膜空間（Ａ）の内圧としては
、化合物（Ａ）及び活性種の選択される種類及び堆積条
件等に従って適宜決定されるが、好ましくは１Ｘｌ（１
２〜５Ｘ１０３Ｐａ、よりましくは５Ｘ１０−２〜ｌＸ
１０３Ｐａ、最適にはｌＸｌ０−１〜５Ｘ１０２Ｐａと
されるのが望ましい、又、成膜時に基体を加熱する必要
がある場合には基体温度としては好ましくは、３０〜４
５０℃。

より好ましくは５０〜３００℃、最適には５０〜２５０
℃とされるのが望ましい。

本発明に於いて、成膜用の基体として使用されるのは、
導電性でも電気絶縁性であっても良い、導電性基体とし
ては、例えば、ＮｉＣｒ。

ステンレス、ＡＩ　、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ。

Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、七ローズアセテート、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチ
レン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート、
ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性基体は、好適には少なくともその一方の表面が導電処
理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられる
のが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

ＡＩ　、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜Ｉ
ＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎｏ２）等の薄膜を設ける事に
よって導電処理され、或いはポリエステルフィルム等の
合成樹脂フィルムであれば。

ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｎｉ　。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミふ−）ｖＬ
ＦＩ！ｌ−で、Ｊ−の裏面が道雷机ｍ潔れる。基体の形
状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状と
して得、所望によってその形状は決定される。

これ等の他にＳ　ｉ　、Ｇｅ　、ＧａＡｓ　、ＳＯ３等
の半導体基体或いは既に他の機能性膜が形成されている
前記の基体も使用することが出来る。

成膜空間（Ａ）に化合物（Ａ）及び活性種を導入する際
の導入の仕方は、成膜空間（Ａ）に連結されている輸送
管を通じて導入しても良いし、或いは成膜空間（Ａ）に
設置しである基体の成膜表面近くまで前記の輸送管を延
在させて、先端をノズル状となして導入しても良とし、
輸送管を二重にして内側の管で一方を、外側の管で他方
を、例えば内側の管で活性種を、外側の管で化合物（Ａ
）を夫々輸送して成膜空間（Ａ）中に導入しても良い。

又、輸送管に連結されている２木の″ノズルを用意し、
該２木のノズルの先端を成膜空間（Ａ）に既に設置され
ている基体の表面近傍に配して、基体の表面近くに於い
て夫々のノズルより吐出される化合物（Ａ）と活性種と
が混合される様にして導入しても良い、この場合には、
基体上に選択的に機能成膜を形成することが可能なので
成膜と同時にパターン化が出来る為に好都合である。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 第１図のガス導入管１０２より、Ｈ２ガス２００ＳＣＣ
Ｍを石英ガラス管によりできている活性化室１０３に導
入し、活性化源５としての活性化室１０３上におかれた
導波管より３００Ｗのマイクロ波を活性化室１０３に作
用させ、活性化室１０３中にＨラジカルを発生させた０
発生したＨラジカルは石英ガラス管より出来る輸送管１
０２−２によって成膜室１０４に導入された。

これと同時にガス導入管１０１を通じてＨｅガスにより
バブリングされた（ＣＨ３）　２２ｎがｌＯｍｍｏ２／
ｍｆｎの割合で成膜室１０４に導入された。この場合（
ＣＨ３）２２ｎはＨラジカルの作用によって活性化され
てＺｎを分解し、基体ヒーター１０９により約１５０”
Ｃ！に加熱されたガラス製の基体上１０８に１時間で３
０ｃｍＸ３０ｃｍの面積に約ＩＩＬｍの膜厚のＺｎ１ｌ
が形成された。

このＺｎ１ｌの膜特性を評価したところ、膜厚の斑がな
く、又、電気抵抗も場所による依存性が殆どない良質な
膜であることが確認された。

実施例２ 実施例１に於いて（ＣＨ３）　２Ｚｎの代りに第１表に
示す原料ガスを化合物（Ａ）として夫々使用し、導入量
を１ｍｍｏ　ｌ／ｍｉ　ｎとし、第１表に記載した条件
以外は、実施例と略々同様にして成膜したところ第１表
に示す薄膜が形成された。

これ等の薄膜に就いて膜特性の評価を行ったところ均一
膜厚で均一で良品質の特性に優れた膜であることが確認
された。

第　　１　　表 実施例３ 実施例１に於いて、成膜室１０４の周囲に設置されたＲ
Ｆ放電装置１０６で１３．５６ＭＨｚの高周波で３Ｗの
電力を成膜室１０４に投入して反応室１０４内にプラズ
マ雰囲気を形成した。この場合、基体１０６はプラズマ
雰囲気には直接触れない様にプラズマ雰囲気の下流側的
１ｃｍの位置においた。成膜開始後１時間で約３ｇｍ厚
のＺｎ膜が形成できた。この際の基体温度は１００℃に
保った。上記以外は実施例１と同様にして行った。

このＺｎ１Ｉｉを実施例１と同様に膜特性の評価を行っ
たところ、良品質の膜であることが確認された。

又、基体からの剥離もなく機械的にも優れた膜であった
。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、また、成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と
膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利
であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成す
ることができる。

更に、低温での成膜も可能であるために、耐熱性に乏し
い基体上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮
化を図れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を具現化する製造装置の模式図であ
る。 １０１−−−一導入管、 １０２−−−一輸送管、 １０３−−−一活性化室、 １０４−−−一成膜室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間に、堆積膜形成
   用の原料となる下記の一般式（Ａ）で表わされる化合物
   と、該化合物と化学反応する活性種とを導入することに
   よって、前記基体上に堆積膜を形成することを特徴とす
   る堆積膜形成法。 ＲｎＭｍ−−−−−−−−−−−−（Ａ） 但し、ｍはＲの価数に等しい正整数、ｎはＭの価数に等
   しい正整数、Ｍは周期律表の第２周期以降の第II族に属
   する元素、第３周期以降の第III族、第Ｖ族及び第VI族
   に属する元素又は、第４周期の第IV族に属する元素を示
   す。Ｒは、炭化水素基を示す。