JPS62149119A - 機能性堆積膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、機能性膜、殊に半導体デ／くイス等の用途に
有用な非晶質乃至多結晶性の所謂非単結晶性の機能性堆
積膜及びその製造法に関する。

〈従来技術〉 堆積膜の形成には、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、熱
ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法２反応性スパッタリング法、イオ
ンブレーティング法などが試みられており、一般的には
、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている
。

面乍ら、これ等の堆積膜形成法によって得られる堆積膜
はより高度の機能が求められる電子デバイスへの適用が
求められていることから電気的、光学的特性及び、繰返
し使用での疲労特性あるいは使用環境特性、更には均一
性。

再現性を含めて生産性、量産性の点において更に総合的
な特性の向上を図る余地がある。

ところで、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法
による堆積膜の形成に於いての反応プロセスは、従来の
所謂、熱ＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く（例えば、基体温度、導入ガス
の流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造１反
応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）これ
らの多くのパラメーターの組み合せによるため１時には
プラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜（こ
著しし毒悪影響を与えることが少なくなかった。そのう
え、装置特有のパラメーターを装置ごとに選定しなけれ
ばならず、したがって製造条件を一般化することがむず
かしいというのが実状であった。

その中でも１例えばアモルファスシリコン膜として、電
気的、光学的特性が各用途を十分（こ満足させ得るもの
を発現させることが出来るという点で、現状ではプラズ
マＣＶＤ法によって形成することが最良とされている。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
の均一性、膜品質の均一性を十分（こ満足させて、再現
性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶ
Ｄ法による堆積膜の形成においては、量産装置に多大な
設備投資が必要となり、またその量産の為の管理項目も
複雑になり、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙
であることから、これらのことが。

今後改善すべき問題点として指摘されている。

さらに堆積膜の種類によっては、プラズマＣＶＤ法は必
ずしも適当でないこと、加えてプラズマＣＶＤ法の欠点
である膜へのプラズマダメージの影響が要求される膜特
性に現われて所望する機能を果たさない様になること等
が挙げられる。殊に高機能性の電子デバイス用の堆積膜
の作成に於ては上記のプラズマダメージの影響は、スト
レートに膜特性に現われるために出来る限り回避されな
ければならない点である。

他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必
要とすると共に、企業的なレベルでは必ずしも満足する
様な特性を有する堆Ｍｉ膜が得られていなかった。

これ等の解決されるべき問題点は、殊更、周期律表第Ｈ
族乃至第■族の元素によって構成される機能性堆積膜の
作成の場合に憂慮される。

上述の如く１機能性膜の形成に於いて、その実用可能な
特性、均一性を維持させながら低コストな装置で量産化
できる形成方法を開発することが切望されている。

く目的〉 本発明は、上述した従来の堆積膜形成法、殊にプラズマ
ＣＶＤ法の欠点を除去すると同時に、従来の形成方法に
よらない新規な堆積膜形成法を提供するものである。

本発明の目的は、機能性膜の特性を容易に管理化出来、
少なくとも従来法で得た良質の膜の特性を保持すると共
に、堆積速度の向上を図りながら、膜形成条件の管理の
簡素化、ｌりの量産化を容易に達成させることの出来る
堆積膜及びその形成法を提供することである。

く構成〉 本発明の機能性堆積膜は機能性の堆積膜の形成用の原料
となる下記の一般式（Ａ）及び（Ｂ）で夫々表わされる
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と、これ等の化合物（Ａ
）及び化合物（Ｂ）の少なくとも一方と化学反応する活
性種とを成膜空間に導入するに際して、前記活性種は、
前記成膜空間に連絡する輸送空間（Ａ）を通じ、前記化
合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、前記輸送空間（Ａ）内
に設けられ前記成膜空間に連絡する輸送空間（Ｂ）を通
じて夫々前記成膜空間に導入してこれ等を化学反応させ
ることにより形成された事を特徴とする。

本発明の機能性堆積膜の製造法は、機能性堆積膜の形成
に利用される用な原料となる下記の一般式（Ａ）及び（
Ｂ）で夫々表わせる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と、
これ等の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の少なくとも一
方と化学反応する活性種とを成膜空間に導入して、該成
膜空間内に配されている基体上に機能性堆積膜を形成す
る機能性堆積膜の製造法に於て、前記活性種は、前記成
膜空間に下流側で連絡する輸送空間（Ａ）を通じ、前記
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、前記輸送空間（Ａ）
内に設けられ前記成膜空間に連絡する輸送空間（Ｂ）を
通じて夫々、前記成膜空間内に導入することを特徴とす
る。

Ｒｎ　Ｍ　ｍ　−−−−−−−−−−−−−（Ａ　）但
し、ｍはＨの価数に等しいか又は整数倍の正整数、ｎは
Ｍの価数に等しいか又は整数倍の正整数、Ｍは周期律表
の第ＩＩ族に属する元素、Ｒは水素（Ｈ）、ハロゲン（
Ｘ）、炭化水素基を夫々示す。

ａはＢの価数に等しいかまたは整数倍の正！ｌ数、ｎは
Ａの価数に等しいかまたは整数倍の正整数、Ｘは周期律
表の第■族に属する元素、Ｂは水素（Ｈ）、ハロゲン（
Ｘ）、炭化水素基を夫々示す。

〈発明の具体的説明〉 本発明に於いては、活性種は輸送空間（Ａ）を通じて、
又、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）はｌ輸送空間（Ｂ）
を通じてそれぞれ成膜空間に導入されるが、輸送空間（
Ｂ）の輸送空間（Ａ）内での開放位置を種々変化させる
事によって、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の輸送空間
（Ａ）内での滞留時間を適宜設定することが出来る。

この場合、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の輸送空間（
Ｂ）に於ける輸送速度も前記の滞留時間を制御するため
の管理パラメーターの１つとして選択することが出来る
。

本発明に於いては、輸送空間（Ａ）、および輸送空間（
Ｂ）の成膜空間への開放位置は、活性種や、また、化合
物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の少なくとも一方を必要に応
じて励起する場合には励起状態の化合物（Ａ）または励
起状態の化合物（Ｂ）の寿命に応じて適宜法められる。

本発明の場合、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）としては
、一般に成膜空間まで基底状態のまま輸送する一方、使
用される活性種としては、比較的短寿命のものが多いの
で、輸送空間（Ａ）の成Ｉ模空間への開放位置は、成膜
空間に近い方が好ましい。

輸送空間（Ａ）の成膜空間への開放口部及び輸送空間（
Ｂ）の輸送空間（Ａ）への開放口部はノズル状、或はオ
リフィス状とされているのが望ましい。殊にノズル状と
されている場合にはノズル開口の成膜空間内に配されて
いる基体の成膜表面近傍に位置付けることによって、成
膜効率と原料消費実効効率を箸しく上げることが出来る
。

本発明に於いては、活性種は輸送空間（Ａ）にその上流
で連絡する活性化空間で生成され、化合物（Ａ）及び化
合物（Ｂ）のいずれかは、必要に応じて輸送空間（Ｂ）
にその上流で連絡する励起空間で励起されるが、これ等
に本発明は限定されるものではな（、例えば輸送空間（
Ａ）は活性化空間を、輸送空間（Ｂ）は励起空間を夫々
兼用することも出来る。

殊に１両輸送空間が、夫々活性化空間、励起空間を兼用
する場合には、活性化手段と励起手段とを別々に設ける
ことなく、同一の手段で兼用することも出来る。

例えば、輸送空間（Ａ）と輸送空間（Ｂ）とを二重ガラ
ス管構造とし、外側ガラス管の周囲にＲＦプラズマ装置
又はマイクロ波プラズマ装置を設−けることによって、
輸送方向に対して、同位置で活性種と励起状態の化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）とを同時に生成することが出来
る。

本発明に於ては、輸送空間（Ａ）と輸送空間（Ｂ）と、
その開放口部は成膜空間の内部に位置しているのが好ま
しい。

輸送管（Ｂ）は使用する化合物（Ａ）及び（Ｂ）の種類
においては化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを分離して独
立に輸送する様に区分しである。

本発明に於ては、輸送空間（Ａ）と、該輸送空間（Ａ）
の内部に設けた輸送空間（Ｂ）とから成る二重空間構造
体は成１模装置に、１つに限らず、複数設けることによ
って、夫々の二重空間構造体に導入する活性種、化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）の種類を変えることで、異なる
特性を有する堆積ｎりの夫々を成膜空間に配されている
基体の夫々の上に形成することが出来る。

更には、未発明の方法によれば、従来のグラ間、必要に
応じて設けられる励起空間とが夫々分離されている為、
成■り空間の内壁からの汚染物や成膜空間内に残留する
残留ガスの影響を実質的になくすことが出来るという特
徴がある。

尚、本発明での「活性種」とは、前記化合物（Ａ）及び
化合物（Ｂ）の少なくとも一方と化学的相尾作用を起し
て例えば化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）にエネルギーを
与えたり、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の少なくとも
一方と化学的に反応したりして、化合物（Ａ）又は化合
物（Ｂ）を堆積膜を形成することが出来る状態にする役
目を荷うものを云う。従って、活性種としては、形成さ
れる堆積膜を構成する構成′！３素に成る構成要素を含
んでいても良く、或はその様な構成要素を含んでいなく
とも良い。

本発明に於いて使用される前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）
の夫々で示される化合物（Ａ）及び（Ｂ）としては、成
膜される基体が存在する空間に於いて、前記の活性種と
分子的衝突を起し−ｙｌし愚ｒ；Ｉ＋−＋−＋コ！１１
１番し＋ヂπ４ｒ＋”ｒ↓リズ、１＜ｃｆａ？、＋１百
の形成に寄手する化学種を自発的に発生するものを選択
するのがより望ましいものであるが、通常の存在状態で
は、前記の活性種とは不活性であったり、あるいは、そ
れ程の活性々がない場合には、化合物（Ａ）及び（Ｂ）
に該化合物（Ａ）及び（Ｂ）が前記一般式（Ａ）及び（
Ｂ）中のｒｌＶＩＪ及び「Ａ」を完全解離しない程度の
強さの励起エネルギーを成膜前又は成膜時に与えて、化
合物（Ａ）及び（Ｂ）を活性種と化学反応し得る励起状
態にすることが必要であり、又、その様な励起状態にし
得る化合物を、本発明の方法に使用される化合物（Ａ）
及び（Ｂ）の１種として採用するものである。

尚、本発明に於いては、前記化合物（Ａ）又は化合物（
Ｂ）が前記の励起状態になっているものを以後「励起種
（Ａ）又は励起種（Ｂ）」と呼称することにする。

本発明では、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）を必要に応
じて予め励起して励起状態の化合物（Ａ）又は化合物（
Ｂ）を生成する場合には。

成ＩＩり空間に導入される輸送空間（Ｂ）からの励起状
態の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）か、その寿命が奸ま
しくは０．０１秒以上、より好ましくは０．１秒以上、
最適には１秒以上あって長寿命であるのが望ましいが、
いずれにしても所望に従って選択されて使用され、この
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の構成要素が夫々ｒ＆膜
空間で形成される堆積膜を構成する主成分を構成するも
のとなる。

活性種は成膜空間で堆積膜を形成する際、同時に輸送空
間（Ｂ）から成膜空間に導入され。

形成される堆積膜の主構成成分となる構成要素を含む前
記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の少なくとも一方と化
学的に相互作用する。その結果、所望の基板とに所望の
堆積膜が容易に形成される０本発明の方法によれば、成
膜空間内でプラズマを生起させないで形成される堆積膜
は、エツチング作用、或はその他の例えば異常放電作用
等による悪影響を受ける事はない。又、本発明によれば
成膜空間の雰囲気温度、基体温度を所望に従って任意に
制御することにより、より安定したＣＶＤ法とすること
ができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間「活性化空間（Ｃ）」に
於いて活性化された活性種を使うことである。この事に
より、従来のＣＶＤ法に比べて堆積速度を飛躍的に伸ば
すことが出来ると同時に品質の高い膜を得ることが出来
、加えて堆ｆａ膜形成の際の基体温度も一層の低温化を
図ることが可能になり、膜品質の安定した堆積膜を工業
的に大量に、しかも低コストで提供できる。

本発明に於いて活性化空間（Ａ）で生成される活性種は
放電、光、熱等のエネルギーで或いはそれ等の併用によ
って生成されるばかりではなく、触媒等との接触、ある
いは添加により生成されてもよい。

未発明に於いて、前記一般式（Ａ）および（Ｂ）で示さ
れる化合物（Ａ）ＲｎＭｍ及び化合物（Ｂ）ＡａＢａと
して、有効に使用されるものとしては以下の化合物を挙
げることが出来る。

すなわち、「Ｍ」として周期律表の第ＩＩ族に属する元
素、具体的にはＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇの第１ｆ族Ｂに属する
元素ｒＡＪとして周期率表の第■族に属する元素、具体
的には、Ｏ，Ｓ、Ｓｅ。

Ｔｅの第■族Ｂに属する元素を有する化合物を夫々、化
合物（Ａ）及び（Ｂ）として挙げることが出来る。

ｒｌ（Ｊ及び「Ｂ」としては、直鎖状及び側鎖状の飽和
炭化水素や不飽和炭化水素から誘導される一価、二価及
び三価の炭化水素基、或は、飽和又は不飽和の単環状の
及び多環状の炭化水素より誘導される一価、二価及び三
価の炭化水素系を挙げることが出来る。

不飽和の炭化水素基としては、炭素・炭素の結合は単一
種の結合だけでなく、−重結合、三重結合、及び三重結
合の中の少なくとも２種の結合を有しているものも本発
明の目的の達成に違うものであれば有効に採用され得る
。

又、二重結合を複数有する不飽和炭化水素基の場合、非
集積二重結合であっても集積二重結合であっても差支え
ない。

非環状炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルキリデン基。

アルケニリデン基、アルキニリデン基、アルキリジン基
、アルケニリジン基、アルキニリジンシ、（等を好まし
いものとして挙げることが出来、殊に炭素数としては、
好ましくは１〜１０、より好ましくは炭素数１〜７、＠
適には炭素数１〜５のものが望ましい。

本発明に於いては、有効に使用される化合物（Ａ）及び
（Ｂ）として、標準状態で気体状であるかあるいは使用
環境下に於いて容易に気化し得るものが選択される様に
、上記に列挙したｒＲＪと「Ｍ」及び「Ａ」と「Ｂ」と
の選択に於いて、適宜所望に従って、ｒＲＪ　とｒＭＪ
及び「Ａ」とｒＢＪとの組合せの選択がなされる。

本発明に於いて、化合物（Ａ）として、有効に使用され
る具体的なものとしてはＺｎＭｅ３゜ＣｄＭｅ３　、Ｚ
ｎＥｔ３　、ＣｄＥｔ３　、等を、化合物（Ｂ）として
、有効に使用される具体的なものとしては、Ｍ　ｅ　２
０　、　Ｍ　ｅ　２　Ｓ　、　Ｍ　ｅ　２Ｓｅ　、Ｍｅ
２Ｔｅ　、Ｅｔ２０．Ｅｔ２Ｓ。

Ｅｔ２Ｓｅ、Ｅｔ２Ｔｅ、Ｘ２０．ＳＸ２゜ＳＸ４．Ｓ
Ｘｅ　、Ｓ　ｅＸ２．５ｅＸ４゜５ｅＸ６．ＴｅＸ５Ｈ
２０，Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ　。

Ｈ２Ｔｅ等を挙げることが出来る。

上記に於いて、Ｘはハロゲン（Ｆ　、　Ｃ１。

Ｂｒ、Ｉ）、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

本発明で使用される活性種の寿命は、化合物（Ａ）又は
／及び（Ｂ）との反応性を考慮すれば短い方が良く、成
膜時の取扱い易さ及び成膜空間への輸送等を考慮すれば
長い方が良い、又、活性種の寿命は、成膜空間の内圧に
も依存する。

従って使用される活性種は、所望する特性を有する機能
性膜が生産効率も加味して効果的に得られるように選択
されて決定される他の成膜条件との関連性に於いて、適
当な寿命を有する活性種が適宜選択されて使用される。

本発明に於いて使用される活性種は、その寿命として１
．上記の点を鑑みて適宜選択された寿命を有する活性種
が具体的に使用される化合物（Ａ）又は／及び（Ｂ）と
の化学的親和性の適合範囲内の中より所望に従って適宜
選択されるが、好ましくは、その寿命としては、本発明
の適合範囲の環境下に於いてＩ　Ｘ　１０−４秒以上、
より好ましくはＩ　Ｘ　１０−３秒以上、最適にはＩＸ
ＬＯ−２秒置りであるのが望ましい。

本発明に於いて使用される活性種は、化合物（Ａ）８よ
び化合物（Ｂ）との化学反応が連鎖的に起こる場合には
、いわゆる開始剤（ｉｎｉｔｉａｔｅｒ）としての（動
きを最小限すれば良いことから、成膜空間に導入される
導入量としては、化学反応が連鎖的に効率良く起こる程
度の量が確保されれば良い。

本発明に於いて使用される活性種はｒ＆成膜空間Ａ）で
堆積膜を形成する最、同時に成膜空間（Ａ）に導入され
、形成される堆積膜の主構成成分となる構成要素を含む
前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）又は／及び該化合物
（Ａ）の励起種（Ａ）又は化合物（Ｂ）の励起種（Ｂ）
と化学的に相互作用する。その結果所望の基体上に所望
の機能性を有するＩＩ−ＶＴ族化合物堆積膜が容易に形
成される。

本発明によれば成膜空間（Ａ）の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明に於て、活性化空間（Ｃ）に導入され、活性種を
生成させる原料としては、好ましくは気体状のまたは容
易に気化し得る物質で、水素ラジカルを生成する物質を
挙げることが出来、具体的にはＨ２，Ｄ２．ＨＤ等が挙
げられ、その他、Ｈｅ、Ａｒ等の稀ガスも挙げることが
出来る。

上述したものに、活性化空間（Ｃ）で熱、光、放電など
の活性化エネルギーを加えることにより、活性種が生成
される。この活性種を成膜空間（Ａ）へ導入する。この
際、活性種の寿命が望ましくはｌ　Ｘ　１０−４秒以上
であることが必要で、その様な寿命を有することで堆積
効率及び堆積速度の上昇を促進させ、成膜空間（Ａ）に
導入される化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）との化学反応
の効率を増す。

活性化空間（Ｃ）に於いて活性種生成物質に活性化作用
を起す活性化エネルギーとしては、具体的には抵抗加熱
、赤外線加熱等による熱エネルギー、レーザー光、水銀
ランプ光、ハロゲンラブ光等の光エネルギー、マイクロ
波。

ＲＦ、低周波、ＤＣ等の放電を利用する電気エネルギー
等々を挙げることが出来、これ等の活性化エネルギーは
活性空間（Ｃ）に於いて単独で活性種生成物質に作用さ
せても良く、また、２挿以トを併用して作用させても良
い、成膜空間（Ａ）に導入される化合物（Ａ）、化合物
（Ｂ）及び活性種としては、そのままでも分子レベル的
相互衝突によって化学反応を生起し、所望の基体上に機
能成膜を堆積させることが出来るものを前記に列挙した
ものの中より夫々選択することが出来るが、化合物（Ａ
）、化合物（Ｂ）及び活性種の夫々の選択の仕方によっ
て、前記の化学反応性に乏しい場合、或いは一層効果的
に化学反応を行わせて、効率良く堆積膜を基体トに生成
する場合には、成膜空間（Ａ）に於いて、化合物（Ａ）
、化合物（Ｂ）又は／及び活性種に作用する反応促進エ
ネルギー、例えば前述の活性化空間（Ｃ）に於いて使用
される活性化エネルギーを使用しても差支えないもので
ある。又は成膜空間（Ａ）に導入する前に化合物（Ａ）
又は化合物（Ｂ）を他の活性化空間（Ｄ）に於いて、化
合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）を前述した励起状態にする
為に励起エネルギーを作用させても良い。

本発明に於て成膜空間（Ａ）に導入される化合物（Ａ）
及び化合物（Ｂ）の総量と活性化空間（Ｃ）から導入さ
れる活性種の量の割合は、堆積条件、化合物（Ａ）及び
活性種の種類、擾望される機能成膜の特性などで適宜所
望に従って決められるが好ましくは１０００：１〜１：
１０（導入流量比）が適当であり、より好ましくは５０
０　：　１〜ｌ：５とされるのが望ましい。

活性種が化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）と連鎖的化学
反応を起さない場合には、上記の導入量の割合は、好ま
しくは１０：１〜１：１０、より好ましくは４：ｌ〜２
：３とされるのが望ましい。

成膜時に於る成膜空間（Ａ）の内圧としては、化合物（
Ａ）、化合物（Ｂ）及び活性種の選択される種類及び堆
積条件等に従って適宜決定されるが、好ましくはｌＸｌ
０−２〜５Ｘ１０３Ｐａ。

より好ましくは５ｘｔｏ−２〜ｌＸ１０３Ｐａ　。

最適にはＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−１〜５Ｘ　ｌ　０２　Ｐａと
されるのか望ましい。また、成膜時に基体を加熱する必
要がある場合には基体温度としては好ましくは、５０〜
１０００°ｃ、より好マシくは１００〜９００　’Ｃ，
／＋＋適には１００〜７５０℃とされるのが望ましい。

本発明に於いて、成膜用の基体として使用されるのは、
導電性でも電気絶縁性であっても良い、導電性基体とし
ては、例えば、ＮｉＣｒ　。

ステンレス、ＡＪＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ。

Ｎｂ　、Ｔａ　、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ等の金属又
はこれら等“の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、七ローズアセテート、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチ
レン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート、
ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性基体は、好適には少なくともその一方の表面が導電処
理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられる
のが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

ＡＩ　、Ｃｒ　、Ｍｏ　、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ　、Ｔａ
　。

Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜Ｉ　Ｔ
ｏ　（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設ける！Ｊ
■によって導電処理され、或いはポリエスチルフィルム
等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａ、ｌ、Ａ
ｇ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｎｉ。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔ　ｉ　、　Ｐ　を等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸
着、スパッタリング等で処理し、又は、前記金属でラミ
ネート処理して、その表面が導電処理される。基体の形
状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状と
して得、所望によってその形状は決定される。

これ等の他にＳ　ｉ　、Ｇｅ　、ＧａＡｓ　、ＳＯ５等
の半導体基体或いは既に他の機能性膜が形成されている
前記の基体も使用することが出来る。

成膜空間（Ａ）に化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び活性
種を導入する際の導入の仕方は、成膜空間（Ａ）に連結
されている輸送管を通じて導電１．でも良いし、或いは
成膜空間（Ａ）に設置しである基体の成膜表面近くまで
前記の輸送管を延在させて、先端をノズル状となして導
入しても良とし、輸送管を二重にして内側の管で一方を
、外側の管で他方を、例えば内側の管で活性種を、外側
の管で化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を夫々輸送して成膜
空間（Ａ）中に導入しても良い。

又、輸送管に連結されている２木のノズルを用意し、該
２木のノズルの先端を成膜空間（Ａ）に既に設置されて
いる基体の表面近傍に配して、基体の表面近くに於いて
夫々のノズルより吐出される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ
）と活性種とが混合される様にして導入しても良い、こ
の場合には、基体上に選択的に機能成膜を形成すること
が可能なので成膜と同時にパターン化が出来る為に好都
合である。

本発明に於いて、輸送空間（Ａ）内への輸送空間（Ｂ）
の開放口の位置は、輸送空間（Ａ）の成膜空間への開放
口の位置より好ましくは０、１　ｍ　ｍ　〜２００　ｍ
　ｍが適当であり、より好ましくは１ｍｍ〜１００ｍｍ
とするのが望ましい。

次に本発明の堆積膜製造方法によって形成される半導体
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な半導体部材
の構成例を説明するための図である。

第１図に示す半導体部材１００は、半導体部材用として
の支持体１０１の上に半導体層１０２とギャップ型電極
１０３とで構成される層構造を有している。以下の説明
では、半導体層１０２を本発明の方法で作成する場合を
述べる。

支持体１０１としては、電気絶縁性であることが必要で
ある。半導体層１０２は、光導電性の半導体部材として
の機能を十分に発揮することができるような光導電特性
を持つように、例えばシリコン原子を母体とし、ハロゲ
ン（Ｘ）を含み、必要に応じて水素原子（Ｈ）を含むア
モルファスシリコンＡ−ＳｉＸ（Ｈ）で構成すれる。

゛に導体層１０２の形成は先ず、活性化空間（Ａ）に、
８２等の活性種生成用の原料ガスが導入され所定の活性
化エネルギーの作用により活性種が生成され、輸送空間
（Ａ）を介して成膜空間に導入される。

他方、たとえば、（Ｃ２Ｈ５）２　、Ｚｎ　。

Ｈ２Ｓｅ等の半導体材料の原料となる化合物（Ａ）及び
化合物（Ｂ）は輸送空間（Ｂ）を通じて、その開放口位
置より下流側で前記の活性種と混合されて、化学的相互
作用を起す。

化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）及び活性種から成る混合
ガスは、成膜空間内に導入され、予め成膜空間に配され
ている基体上に半導体層１０２が形成される。

実施例１ 第２図に示す装置を使い、以下の如き操作により、平板
状の基板上に半導体層を作製し、次いで一対の電極をそ
の半導体層上に形成した。

第２図に於いて、２０１は成膜室（Ａ）。

２０２は活性化室（Ｂ）　、２０３．２０４は活性化エ
ネルギー導入用及び活性種用原料ガス放出用壁、２０５
は堆積膜形成用の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のガス
放出パイプ、２０６は活性化工ネルキー源であるマイク
ロ波電源。

２０７は堆積膜形成用のガラス基板、２０８はガラス基
板加熱用ヒーター、２０９はヒーター用の電線、２１０
は基板ホルダー、２１１は化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ
）用のガス導入パイプ、２１２は活性種となる原料ガス
の導入用パイプであり、２１３は活性化室（Ｂ）２０２
からｒ＆成膜室Ａ）２０１へ活性種及び化合物（Ａ）と
化合物（Ｂ）の混合ガスの導入用ノズルである。

本実施例に於いては原料ガス導入用パイプ２０５の先端
の位置は、ノズル２１３がら約５ｃｍのところに設定し
た。

成膜室（Ａ）２０１にあらかじめＡ文２０３基板２０７
をいれ、排気バルブ（不図示）を開け、成膜室（Ａ）及
び活性化室（Ｂ）を約ｔｏ−５ｔｏｒｒの真空度にした
０次に加熱ヒーター２０８によりガラス基板温度を約３
００℃に保持した０次に活性化室（Ｂ）２０２に活性種
生成用の原料ガスとしてＨ２カス５０ＳＣＣＭをガス導
入用パイプ２１２を通じて導入した。

別に活性化室（Ｂ）２０２に電極形成用の原料ガスとし
、Ｈｅガスによりバブリングされた（Ｃ２Ｈ５）　２Ｚ
ｎを１０ｍ　　ｍｏｕ／ｍｉｎの割合で夫々導入した。

流量が安定してから排気／ヘルプを調節して成膜室（Ａ
）の内圧を０．００２Ｔｏｏｒとした。内圧が一定にな
ってからマイクロ波電源２０６を動作させ、活性化室（
Ｂ）　２　ｏ　２ニ２８０Ｗ（７）放ＴＩ１．ｘネルキ
ーヲ投入した。

この状態で１．５時間保ち成膜室（Ａ）２０１内のＡＬ
；Ｌ２ｏ３基板２０７上に、約２．２　ｇ　ｍ　Ｃ７）
ＺｎＳＩＩＩ２を堆積した。この様にして作成したＺｎ
Ｓ膜を通常のパターニングによってギャップ長２．５　
ｃ　ｍ　、ギャップ間隔０．２ｍｍのくし型Ａ　ｌ　電
極に形成した。この様にして作成した試ネ４の前記電極
間に電圧を印加し、流れる電流の比はなお２Ｘ１０３・
５であり、７２時間連続光照射筏でもこの値はかわらな
かった。

実施例２ 実施例１に於いて（Ｃ２Ｈ５）　２Ｚｎ　、　Ｈ２Ｓ　
ｅの代りに第１表に示す原料ガスを化合物（Ａ）及び化
合物（Ｂ）として夫々使用し、導入量を大量を１ｍｍｏ
Ｍ／ｍｉｎとし、第１表に記載した条件にした以外は、
実施例１と略々同様にして成膜したところ第１表に示す
薄膜が形成された。

これ等の薄膜に就いて電気的及び光学的な膜特性の評価
を行ったところいずれも均一膜厚で均一で高品質の膜特
性に優れた膜であることが確認された。

第１表 実施例３ 実施例１に於いて、ノズル２１３の周囲に投首されたＲ
Ｆ放電装置（不図示）１３．５６ＭＨｚの高周波で３Ｗ
の電力を投入してノズル２１３内にプラズマ雰囲気を形
成した。この場合、基体２０７はプラズマ雰囲気には直
接触れない様にプラズマ雰囲気の下流制約１ｃｍの位置
においた。成膜開始後１時間で約２．４　ｇ　ｍ厚のＺ
ｎＳ膜が形成できた。この際の基体温度は１００°Ｃに
保った。上記以外は実施例１と同様にして行った・ このＺ　ｎ　Ｓ　ＩＩＱを設けた試料を実施例１と同様
に評価したところ、良好なデ／＜イス特性を示すことが
（ｉ？１認された。

又、基体からの剥離もなく機械的にも優れたＺｎＳ膜で
あった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、又、成１便に於る再現性が向上し、１１り品質の向上
と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有
利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成
することができる。

更に、低温での成膜も可能であるために、耐熱性に乏し
い基体上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮
化を図れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を用いて作成される光導電部材
の１実施態様例を説明する為に層構造を示した模式図で
ある。 第２図は、本発明の製造法を具現化する為の装置の１例
を示す模式的説明図である。 ２０１−−−一成膜室（Ａ）。 ２０２−−−一活性化室（Ｂ）。 ２０３．２０４−−−一活性化エネルギー導入壁及び活
性種用原料ガス放出壁。 ２０５−−−−ガス放出パイプ、 ２０６−−−−マイクロ波電源、 ２０７−−−−カラス基板、 ２０８−−−一加熱用ヒーター。 ２０９−−−−ヒーター用電線。 ２１０−−−一基板ホルダー。 ２１１−−−−ガス導入パイプ、 ２１２−−−−ガス導入パイプ、 ２１３−−−−ノズル。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）機能性の堆積膜の形成用の原料となる下記の一般
   式（Ａ）及び（Ｂ）で夫々表わされる化合物（Ａ）及び
   化合物（Ｂ）と、これ等の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ
   ）の少なくとも一方と化学反応する活性種とを成膜空間
   に導入するに際して、前記活性種は、前記成膜空間に連
   絡する輸送空間（Ａ）を通じ、前記化合物（Ａ）及び前
   記化合物（Ｂ）は、前記輸送空間（Ａ）内に設けられ前
   記成膜空間に連絡する輸送空間（Ｂ）を通じて夫々前記
   成膜空間に導入してこれ等を化学反応させる事により形
   成された事を特徴とする機能性堆積膜。 ＲｎＭｍ−−−−−−−−−−−−−−（Ａ）ＡａＢｂ
   −−−−−−−−−−−−−−（Ｂ）但し、ｍはＲの価
   数に等しいかまたは整数 倍の正整数、ｎはＭの価数に等しいかまたは整数倍の正
   整数、Ｍは周期律表の第II族に属する元素、Ｒは水素（
   Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、炭化水素基を夫々示す。 ａはＢの価数に等しいかまたは整数倍の正 整数、ｎはＡの価数に等しいかまたは整数倍の正整数、
   Ｘは周期律表の第VI族に属する元素、Ｂは水素（Ｈ）、
   ハロゲン（Ｘ）、炭化水素基を夫々示す。
2. （２）機能性堆積膜の形成に利用される様な原料となる
   下記の一般式（Ａ）及び（Ｂ）で夫々表わされる化合物
   （Ａ）及び化合物（Ｂ）と、これ等の化合物（Ａ）及び
   化合物（Ｂ）の少なくとも一方と化学反応する活性種と
   を成膜空間に導入して、該成膜空間内に配されている基
   体上に機能性堆積膜を形成する機能性堆積膜の製造法に
   於て、前記活性種は、前記成膜空間に下流側で連絡する
   輸送空間（Ａ）を通じ、前記化合物（Ａ）及び前記化合
   物（Ｂ）は、前記輸送空間（Ａ）内に設けられ前記成膜
   空間に連絡する輸送空間（Ｂ）を通じて 夫々前記成膜空間内に導入することを特徴とする機能性
   堆積膜の製造法。 ＲｎＭｍ−−−−−−−−−−−−−−（Ａ）ＡａＢｂ
   −−−−−−−−−−−−−−（Ｂ）但し、ｍはＲの価
   数に等しいかまたは整数 倍の正整数、ｎはＭの価数に等しいかまたは整数倍の正
   整数、Ｍは周期律表の第II族に属する元素、Ｒは水素（
   Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、炭化水素基を夫々示す。 ａはＢの価数に等しいかまたは整数倍の正 整数、ｎはＡの価数に等しいかまたは整数倍の正整数、
   Ｘは周期律表の第VI族に属する元素、Ｂは水素（Ｈ）、
   ハロゲン（Ｘ）、炭化水素基を夫々示す。
3. （３）前記活性種は、前記輸送空間（Ａ）の上流に設け
   た活性化空間に於いて生成される特許請求の範囲第２項
   に記載の機能性堆積膜の製造法。
4. （４）前記輸送空間（Ａ）は活性化空間を兼ねている特
   許請求の範囲第２項に記載の機能性 堆積膜の製造法。
5. （５）前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）は、前記
   輸送空間（Ｂ）の上流に設けた励起空間で予め励起され
   る特許請求の範囲第２項に記載の機能性堆積膜の製造法
   。
6. （６）前記輸送空間（Ｂ）は、励起空間を兼ねている特
   許請求の範囲第２項に記載の機能性堆積膜の製造法。
7. （７）前記輸送空間（Ｂ）は、化合物（Ａ）と前記化合
   物（Ｂ）とを分離して輸送する構造となっている特許請
   求の範囲第２項に記載の機能性堆積膜の製造法。