JPS61189650A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来の技術〕 本発明は、半導体膜、絶縁体膜、導体膜等の非品性の或
いは結晶性の機能性薄膜、殊に能動性或いは受動性の半
導体デバイス、光半導体デバイス或いは太陽電池や電子
写真用の感光デバイスなどの用途に有用な堆積Ｈりの形
成法に関する。

堆積膜の形成には、真空へ着法、プラズマＣＶＤ法、熱
ＣＶ　Ｄ　法、　光ＣＶ　Ｄ　法、　反１７５　Ｐｋ−
スパッタリング法、イオンブレーティング法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

丙午ら、これ等堆積膜形成法によって得られる堆積膜は
より高度の機能が求められる電子デバイスや光電子デバ
イスへの適用が求められていることから電気的、光学的
特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは使用環境特
性、更には均一性。

＋ｌＦ現性を含めて生産性、量産性の点において更に総
合的な特性の向Ｆを図る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法による堆ｊ
Ａ膜の形成においての反応プロセスは、従来の所謂、熱
ＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応機構も
不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の形成パラ
メーターも多く（例えば、−基体温度、導入ガスの流量
と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造１反応容器
の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）、これらの
多くのパラメータの組み合せによるため。

時にはプラズマが不安定な状態になり、形成された堆積
膜に著しい悪影響を与えることが少なくなかった。その
うえ、装置特有のパラメーターを装置ごとに選定しなけ
ればならず、したがって製造条件を一般化することがむ
ずかしいというのが実状であった。

その中でも、例えば電気的、光学的特性が各用途を七分
に満足させ得るものを発現させることが出来るという点
で、アモルファスシリコン膜の場合には現状ではプラズ
マＣＶＤ法によって形成することが最良とされている。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
の均一性、膜品質の均一性を十分に満足させて、再現性
のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶＤ
法による堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設
備投資が必要となり、またその量産の為の管理項目も複
雑になり、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙で
あることから、これらのことが、今後改善すべき問題点
として指摘されている。

他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では。

高温を必要とすると共に、企業的なレベルでは必ずしも
満足する様な特性を有する堆積膜が得られていなかった
。

これ等のことは、殊にＩＩ−Ｖｌ族化合物の薄膜を形成
する場合においては、より大きな問題として残されてい
る。

Ｅ述の如く１機能性膜の形成において、その実用可能な
特性の確保と、均一性を維持させながら低コストな装置
で量産化できる堆積膜の形成方法を開発することが切望
されている。

〔目　　的〕

本発明は、１：述した従来の堆積膜形成法の欠点を除去
すると同時に　従来の形成方法によらない新規な堆積膜
形成法を提供するものである。

本発明の目的は、機能性膜の特性を容易に管理化出来、
少なくとも従来法で得た良質の膜の特性を保持すると共
に、堆積速度の向ヒを図りながら、膜形成条件の管理の
簡素化、膜の量産化を容易に達成させることの出来る堆
積膜の形成法を提供することである。

〔構　　成〕

本発明の堆積膜形成法は基体上に堆積膜を形成する為の
成膜空間に、堆積膜形成用の原料となるド記の一般式（
Ａ）及び（Ｂ）で夫々表わされる化合物（Ａ）と化合物
ＣＢ）と、これ等該化合物の少なくとも一方と化学反応
する活性化ハロゲンとを導入することによって、前記基
体上に堆積膜を形成することを特徴とするものである。

Ｒｎ　Ｍ　ｍ　−−−−−−−−−−（Ａ　）Ａ　　ａ
　Ｂ　　ｂ　−−−−−−−−−−（Ｂ　）但し、ｍは
Ｒの価数に等しいか又は整数倍の正整数、ｎはＭの価数
に等しいか又は整数倍の正整数、Ｍは周期律表の第■族
に属する元素、Ｒは水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、炭化
水素基を夫々示す。

ａはＢの価数に等しいか又は整数倍の正整数、をはＡの
価数に等しいか又は整数倍の正整数、Ａは周期律表の第
■族に屈する元素、Ｂは水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、
　炭化水素基を夫々示す。

本発明の方法では、所望の機能性の堆積膜を形成するに
際して、堆積膜の形成パラメーターが、導入する前記一
般式（Ａ）及び（Ｂ）で夫々示される化合物（Ａ）と（
Ｂ）及びこれ等の化合物の少なくともいずれか一方と化
学反応する活性種の導入脣、基体及び成膜空間内の温度
、成膜空間内の内圧となり、従って、堆積膜形成のコン
トロールが容易になり、再現性、量産性のある機能性の
堆積膜を形成させることができる。

本発明で云う「活性種」とは、前記化合物（Ａ）又は／
及び化合物（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えば前記
化合物（Ａ）又は／及び（Ｂ）にエネルギーを与えたり
、化合物（Ａ）又は／及び（Ｂ）と化学的に反応したり
して、化合物（Ａ）又は／及び（Ｂ）を堆積膜を形成す
ることが出来る状態にする役目を荷うものを云う。

従って、「活性種ノとしては、形成される堆積膜を構成
する構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、或い
はその様な構成要素を含んでいなくとも良い。

本発明において使用される前記一般式（Ａ）及びＣＢ）
の夫々で示される化合物（Ａ）及び（Ｂ）としては、成
膜される基体が存在する空間において、前記の活性種と
分子的衝突を起して化学反応を起し、基体上に形成され
る堆積膜の形成に寄手する化学種を自発的に発生するも
のを選択するのがより望ましいものであるが、通常の存
在状態では、前記の活性種とは不活性であったり、或は
、それ程の活性々がない場合には、化合物（Ａ）及び（
Ｂ）に該化合物（Ａ）及び（Ｂ）が前記一般式（Ａ）及
びＣＢ）中のＭ及びＡを完全解離しない程度の強さの励
起エネルギーを成膜前又は成膜時に与えて、化合物（Ａ
）及び（Ｂ）を活性種と化学反応し得る励起状態にする
ことが必要であり、又、その様な励起状態にし得る化合
物を、本発明の方法に使用される化合物（Ａ）及びＣＢ
）の１種として採用するものである。

尚、本発明においては、化合物が前記の励起状態になっ
ているものを以後「励起種」と呼称することにする。

本発明において、前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で夫々示
される化合物（Ａ）ＲｎＭｍ及び化合物（Ｂ）ＡａＢｂ
として、有効に使用されるものとしては以下の化合物を
挙げることが出来る。

即ちｒＭＪとして周期律表の第「族に属する元素、具体
的にはＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇの第ｎ族Ｂに属する元素、「Ａ
」として周期律表の第■族に属する元素、具体的には、
Ｏ，Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅｃ７）＠Ｗ族Ｂに屈する元素を有す
る化合物を夫々、化合物（Ａ）及び（Ｂ）として挙げる
ことが出来る。

「Ｒ」及びｒＢＪ　としては、直鎖状及び側鎖状の飽和
炭化水素や不飽和炭化水素から誘導される−・価、二価
及び三価の炭化水素基、或いは、飽和又は不飽和の単環
状の及び多環状の炭化水素より誘導される一価、二価及
び三価の炭化水素基を挙げることが出来る。

不飽和の炭化水素基としては、炭素・炭素の結合は屯一
種の結合だけでなく、−重結合、二重結合、及び二重結
合の中の少なくとも２種の結合を有しているものも本発
明の目的の達成に違うものであれば有効に採用され得る
。

又　二重結合を複数布する不飽和炭化水素基の場合、非
集積二重結合であっても集積二重結合であっても差支え
ない。

非環状炭化水素基としてはアルキル基、アルダこル）ｊ
；　、アルキニル基、アルキリデン基、アルダこリデン
ノ、（、アルキニリデン基、アルキリジンノ、（、アル
ケニリジン基、アルキニリジン基等を好ましいものとし
て挙げることが出来、殊に、炭素数としては、好ましく
は１〜１０、より好ましくは炭素数１〜７、最適には炭
素数１〜５のものが望ましい。

本発明においては、有効に使用される化合物（Ａ）及び
（Ｂ）として、標準状態で気体状であるか或いは使用環
境下において容易に気化し得るものが選択される様に、
上記に列挙したｒＲＪ　とｒＭＪ及びｒＡＪ　とｒＢＪ
　との選択において、適宜所望に従って、ｒｆｌＪとｒ
ＭＪ及び「Ａ」とｒＢＪ　との組合せの選択がなされる
。

本発明において、化合物（Ａ）として、有効に使用され
る具体的なものとしては、Ｚ　ｎ　Ｍ　ｅ　３　　、　
Ｃｄ　Ｍ　ｅ　３　　、　Ｚ　ｎ　Ｅ　ｔ　３　　。

ＣｄＥｔ３等を、化合物（Ｂ）として、有効に使用され
る具体的なものとしては、Ｍｅ２Ｏ。

Ｍｅ、、Ｓ、Ｍｅ２Ｓｅ、Ｍｅ２Ｔｅ、Ｅｔ２０゜Ｅｔ
２Ｓ、Ｅｔ２Ｓｅ、Ｅｔ２Ｔｅ、Ｘ２０゜ＳＸ２　、Ｓ
Ｘ４　、ＳＸ６．５ｅＸ２．Ｓ　ｅＸ４　。

５ｅＸ６　、ＴｅＸ６　Ｈ２０，Ｈ２Ｓ　、Ｈ，Ｓｅ　
。

Ｈ７Ｔｅ等を挙げることが出来る。

１−記において、Ｘはハロゲン（Ｆ、ＣＭ。

Ｂｒ、Ｉ）、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

本発明で使用される活性種の寿命は、化合物（Ａ）又は
／及びＣＢ）との反応性を考慮すれば短い方が良く、成
膜時の取扱い易さ及び成膜空間への輸送等を考慮すれば
長い方が良い。又、活性種のノＩ命は、成膜空間の内圧
にも依存する。

従って使用される活性種は、所望する特性を有する機能
性膜が生産効率も加味して効果的に得られる様に選択さ
れて決定される他の成膜条件との関連性において、適当
な寿命を有する活性種が適宜選択されて使用される。

本発明において使用される活性種は、その寿命として、
Ｉ：記の点を鑑みて適宜選択された寿命を右する活性種
が具体的に使用される化合物（Ａ）又は／及びＣＢ）と
の化学的親和性の適合範囲内の中より所望に従って適宜
選択されるが、好ましくは、その寿命としては、本発明
の適合範囲の環境下においてＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’抄上上
、より好ましくはｌＸｌ０−３秒以上、最ＪにｊｉｌＸ
１０１２秒以上テあるの抄上ましい。

本発明において使用される活性種は、化合物（Ａ）又は
／及び（Ｂ）との化学反応が連鎖的に起こる場合には所
謂開始剤（ｉｎｉ・ｔｉａｔｅｒ　）としての働きを最
小限にすれば良いことから、成膜空間に導入される導入
量としては、化学反応が連鎖的に効率良く起こる程度の
量が確保されれば良い。

本発明において使用される活性種は成膜空間（Ａ）で堆
積膜を形成する際、同時に成膜空間（Ａ）に導入され、
形成される堆積膜の主構成成分となる構成要素を含む前
記化合物（Ａ）及び（Ｂ）又は／及び該化合物（Ａ）Ｇ
の励起種（Ａ）又は／及び化合物（Ｂ）の励起種ＣＢ）
と化学的に相互作用する。その結果所望の基体上に所望
の機能成を有する１−■族化合物堆積膜が容易に形成さ
れる。

本発明によれば成膜空間（Ａ）の雰囲気温度。

基体温度を所望に従って任意に制御する事により、より
安定したＣＶＤ法とする事ができる。

未発°刀の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あ
らかじめ、成膜空間（Ａ）とは異なる〔活性化空間（Ｃ
）〕において活性化された活性種を使うことである。こ
の事により、従来のＣＶＤ法より堆積速度を飛躍的に伸
ばす事ができ、加えて堆精膜形成の際の基体温度も一層
の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した　
管理化された膜特性を有する堆積膜を工業的に大量に、
しかも低コストで提供出来る。

未発明において活性化空間（Ｃ）で生成される活性種は
放電、光、熱等のエネルギーで或いはそれ等の併用によ
って励起されて活性化されるばかりではなく、触媒など
との接触、あるいは添加により生成されてもよい。

未発明において、活性化空間（Ｃ）に導入され、活性種
を生成させる８、原料としては、好ましくは気体状の又
は容易に気化し得る物質で、ハロゲンラジカルを生成す
る物質を挙げることが出来、具体的にはＦ、、Ｃ１２、
Ｂｒ２　、Ｉ２のハロゲンガスやＢｒＦ、ＣＩＦ、Ｃｌ
Ｆ３　、ＣＩＦ、。

ＢｒＦ、、　　、ＢｒＦ３　　、ＩＦ、　　、ＩＦ、　
、ＩＣＩ。

る。

上述したものに、活性化空間（Ｃ）で熱、光。

放電などの活性化エネルギーを加えることにより、活性
種が生成される。この活性種を成膜空間（Ａ）へ導入す
る。この際、活性種の寿命が望ましくはｌ　Ｘ　１０　
＝秒置上であることが必要で、その様な寿命を有するこ
とで堆積効率及び堆積速度のＬ昇を促進させ、成膜空間
（Ａ）に導入される化合物（Ａ）との化学反応の効率を
増す。

活性化空間（Ｃ）において活性種生成物質に活性化作用
を起す活性化エネルギーとしては、具体的には抵抗加熱
、赤外線加熱等による熱エネルキー、レーザー光、水銀
ランプ光、ハロゲンランプ光等の光エネルギー、マイク
ロ波、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の放電を利用する電気エネ
ルギー等々を挙げることが出来、これ等の活性化エネル
ギーは活性化空間（Ｃ）において単独で活性種生成物質
に作用させても良く、又、２種以上を併用して作用させ
ても良い。成膜空間（Ａ）に導入される化合物（Ａ）、
化合物（Ｂ）及び活性種としては、そのままでも分子レ
ベル的相互衝突によって化学反応を生起し、所望の気体
上に機能成膜を堆積させることが出来るものを前記に列
挙したものの中より夫々選択することが出来るが、化合
物（Ａ）、化合物ＣＢ）及び活性種の夫々の選択の仕方
によって、前記の化学反応性に乏しい場合、或いは一層
効果的に化学反応を行わせて、効率良く堆積膜を気体Ｈ
に生成する場合には、成膜空間（Ａ）において、化合物
（Ａ）、化合物（Ｂ）又は／及び活性種に作用する反応
促進エネルギー、例えば前述の活性化空間（Ｃ）におい
て使用される活性化エネルギーを使用しても差支えない
ものである。又は成膜空間（Ａ）に導入する前に化合物
（Ａ）及び化合物ＣＢ）を他の活性化空間（Ｂ）におい
て、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を前述した励起状態
にする為に励起エネルギーを作用させても良い。

本発明において成膜空間（Ａ）に導入される化合物（Ａ
）と化合物（Ｂ）の総駄と活性化空間（Ｃ）から導入さ
れる活性種の量の割合は、堆積条件、化合物（Ａ）、化
合物（Ｂ）及び活性種の種類、所望される機能′ｉ！Ｅ
−膜の特性などで適宜所望に従って決められるが好まし
くは１０００：ｌ〜１：１０（導入流量比）が適ちであ
り、より好ましくは５００：１−１：５とされるのが望
ましい。

活性種が化合物（Ａ）又は／及び化合物（Ｂ）と連鎖的
化学反応を起さない場合には、上記の導入漿の割合は、
好ましくは１０：ｌ−１：１０、より好ましくは４：ｌ
〜２：３とされるのが望ましい、成膜時における成膜空
間（Ａ）の内圧としては１化合物（Ａ）、化合物ＣＢ）
及び活性種の選択される種類及び堆積条件等に従って適
宜決定されるが、好ましくはｌＸｌ０−２〜５Ｘ１０３
Ｐａ、より好ましくは５Ｘ１０−２〜ｌＸ１０３Ｐａ、
最適にはｌＸｌ０−’　〜５Ｘ１０２Ｐａとされるのが
望ましい。又、成膜時に基体を加熱する必要がある場合
には基体温度としては好ましくは、５０〜１０００℃、
より好ましくは１００〜９００℃、最適には１００〜７
５０℃とされるのが望ましい。

成膜空間（Ａ）に化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び活性
種を導入する際の導入の仕方は、成膜空間（Ａ）に連結
されている輸送管を通じて導入しても良いし、或いは成
膜空間（Ａ）に設置しであるノ、（体の成膜表面近くま
で前記の輸送管を延在させて、先端をノズル状となして
導入しても良とし、輸送管を二重にして内側の管で一方
を、外側の管で他方を、例えば内側の管で活性種を、外
側の管で化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を夫々輸送して
成膜空間（Ａ）中に導入しても良い。

又、輸送管に連結されている３木のノズルを用意し、該
３禾のノズルの先端を成膜空間（Ａ）に既に設置されて
いる基体の表面近傍に配して、基体の表面近くにおいて
夫々のノズルより吐出される化合物（Ａ）と化合物ＣＢ
）と活性種とが混合される様にして導入しても良い、こ
の場合には。

基体−Ｅに選択的に機能・１生膜を形成することが可能
なので成膜と同時にパターン化が出来る為に好都合であ
る。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 第１図のガス導入管１０２より、Ｆ２ガス２００ＳＣＣ
Ｍを石英ガラス管によりできている活性化室１０３に導
入し、活性化源５としての活性化室１０３ヒにおかれた
導波管より３００Ｗのマイクロ波を活性化室１０３に作
用させ、活性化室１０３中にＦラジカルを発生させた６
発生したＦラジカルは石英ガラス管より出来ている輸送
管１０２−２を介して、ノズル１００−３より成膜室１
０４に導入された。

これと同時にガス導入管１０１−２を通じてＨｅガスに
よりバブリングされた（ＣＨ３）　２Ｚｎが１０　ｍｍ
ｏｌ／ｗｉｎの割合でノズルｌ　ＯＯ−２より成膜室１
０４に導入された６他方、ガス導入管Ｌ　Ｏ１−１を通
じてＨ，Ｓガスをｌ　Ｏｎ＋ｍｏｌ／ｗｉｎの割合でノ
ズルｌ　ＯＯ−’Ｉ　ＯよりＩＯ＆膜室１０４に導入さ
れた。この場合（Ｃ２Ｈｓ　）２　Ｚｎ及びＨ，ＳはＨ
ラジカルの作用によって活性化されてＺｎ、Ｓを分解し
、基体ヒーター１０９により約２３０℃に加熱されたＡ
１７０３の基体上１０８に１，５時間で３０ｃｍＸ３０
ｃｍの面積に約２．２ｇｍの膜厚のＺｎＳ膜が形成され
た。

このＺｎＳ膜の膜特性を評価したところ、膜厚の斑がな
く、又、半導体特性も場所による依存性が殆どない良質
な膜であることが確認された。

実施例２ 実施例１において（Ｃ２Ｈ５）２　Ｚｎ　、及びＨ，Ｓ
の代りに第１表に示す原料ガスを化合物（Ａ）及び化合
物ＣＢ）として夫々使用し、化合／ＩＱｉｎとし、第１
表に記載した条件以外は、実施例。

と略々同様にして成膜したところ第１表に示す薄膜が形
成された。

これ等のＰＪＫ！に就いて膜特性の評価を行ったところ
均一膜厚で、均一で良品質の特性に優れた膜であること
が確認された。

実施例３ 実施例１において、成膜室１０４の周囲に設置されたＲ
Ｆ放電装置ｌｌ　０６で１３．５６ＭＨ２（７）高周波
で３Ｗの電力を成膜室１０４に投入して反応室１０４内
にプラズマ雰囲気を形成した。この場合、基体１０６は
プラズマ雰囲気には直接触れない様にプラズマ雰囲気の
下流測的１ｃｍの位置においた。成膜開始後１時間で約
２ＪＬｍ厚のＺｎＳ膜が形成↑きた。この際の基体温度
は２００℃に保った。上記以外は実施例１と同様にして
行った・ このＧａＡｓ膜を実施例１と同様に膜特性の評価を行っ
たところ、良品質の膜であることが確認された。

又、基体からの剥離もなく機械的にも優れた膜であった
。

実施例４ 実施例１においてＦ２ガスの代りにＣ１２ガスを使用し
た以外は実施例１と同様の方法によってＧａＡｓ膜を作
成した。このＧａＡｓ膜の膜特性も良好なものであるこ
とが確認された。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向−ヒ
レ、また、成膜における再現性が向ヒし、膜品質の向−
ヒと膜質の均一化が可能になるとノ（に、膜の大面積化
に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に
達成することができる。

更に、低温での成膜も可能であるために、耐熱性に乏し
い基体上にも成膜できる、低温処理によってｆ程の短縮
化を図れる活性種の導入徽を制御して形成される堆積膜
の組成比及び特性を管理することが出来るといった効果
が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を具現化する製造装置の模式図であ
る。 １０１−−−一導入管、 １０２−−−一輸送管。 １０３−−−一活性化室、 １０４−−−一成膜室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間に、堆積膜形
   成用の原料となる下記の一般式（Ａ）及び（Ｂ）で夫々
   表わされる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と、これ等該化
   合物の少なくとも一方と化学反応する活性化ハロゲンと
   を導入することによって、前記基体上に堆積膜を形成す
   ることを特徴とする堆積膜形成法。 ＲｎＭｍ・・・・・・・・・・（Ａ） ＡａＢを・・・・・・・・・・（Ｂ） 但し、ｍはＲの価数に等しいか又は整数倍の正整数、ｎ
   はＭの価数に等しいか又は整数倍の正整数、Ｍは周期律
   表の第II族に属する元素、Ｒは水素（Ｈ）、ハロゲン（
   Ｘ）、炭化水素基を夫々示す。 ａはＢの価数に等しいか又は整数倍の正整数、をはＡの
   価数に等しいか又は整数倍の正整数、Ｘは周期律表の第
   VI族に属する元素、Ｂは水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、
   炭化水素基を夫々示す。