JPS61189635A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来の技術〕 本発明は、半導体膜、絶縁体膜、導体ＩＩＩ等の非品性
の或いは結晶性の機能性薄膜、殊に能動性或いは受動性
の半導体デバイス、光半導体デバイス或いは太陽電池や
電子写真用の感光デバイスなどの用途に有用な堆積膜の
形成法に関する。

堆積膜の形成には、真空蒸Ｍ法、プラズマＣＶＤ法、熱
ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法１反応性スパッタリング法、イオ
ンブレーティング法などが試みられており、一般的には
、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている
。

丙午ら、これ等堆積膜形成法によって得られる堆積膜は
より高度の機能が求められる電子デバイスや光電子デバ
イスへの適用が求められていることから電気的、光学的
特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは使用環境特
性、更には均一性。

再現性を含めて生産性、量産性の点において更に総合的
な特性の向とを図る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法による堆積
膜の形成においての反応プロセスは、従来の所謂、熱Ｃ
ＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応＊Ｍも不
明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の形成パラメ
ーターも多く（例えば、基体温度、導入ガスの流量と比
、形成時の圧力、高周波電力、電極構造９反応容器の構
造、排気速度、プラズマ発生方式など）、これらの多く
のパラメータの組み合せによるため。

時にはプラズマが不安定な状態になり、形成された堆積
膜に著しい悪影響を与えることが少なくなかった。その
うえ、装置特有のパラメーターを装置ごとに選定しなけ
ればならず、したがって製造条件を一般化することがむ
ずかしいというのが実状であった。

その中でも５例えば電気的、光学的特性が各用途をｆ分
に満足させ得るものを発現させることが出来るという点
で、アモルファスシリコン膜の場合には現状ではプラズ
マＣＶＤ法によって形成することが最良とされている。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
の均一性、膜品質の均一性を十分に満足させて、再現性
のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶＤ
法による堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設
備投資が必要となり、またその量産の為の管理項目も複
雑になり、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙で
あることから、これらのことが、今後改善すべき問題点
として指摘されている。

他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では。

高温を必要とすると共に、企業的なレベルでは必ずしも
満足する様な特性を有する堆積膜が得られていなかった
。

これ等のことは、殊にＩＩ−Ｖｌ族化合物の薄膜を形成
する場合においては、より大きな問題として残されてい
る。

上述の如く、機能性膜の形成において、その実用可能な
特性の確保と、均一性を維持させながら低コストな装置
でｉ−産化できる堆積膜の形成方法を開発することが切
望されている。

〔目　　的〕

木発明は、−上述した従来の堆積膜形成法の欠点を除去
すると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜
形成法を提供するものである。

木発明の目的は、機能性膜の特性を容易に管理化出来、
少なくとも従来法で得た良質の膜の特性を保持すると共
に、堆積速度の向上を図りながら、１１り形成条件の管
理の簡素化、膜の量産化を容易に達成させることの出来
る堆積膜の形成法を提供することである。

〔開示の概要〕

本発明の堆積膜形成法は下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で
夫々表わされる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを堆積膜
形成用の原料として、成膜空間に配設されている基体上
に気相法によって堆積膜を形成する堆積膜形成法におい
て、前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の少なくと
も一方に、成膜位置に供給する前に予め活性化エネルギ
ーを作用させることで活性種を生成し、該活性種の化学
作用を利用して成膜することを特徴とする体積膜形成法
。

Ｒｎ　Ｍ　ｍ　−−−−−−−一−−（Ａ　）ＡａＢｂ
−−−−一一一−−−（Ｂ） 但し、ｍはＲの価数に等しいか又は整数倍の正整数、ｎ
はＭの価数に等しいか又は整数倍の正整数、Ｍは周期律
表の第ｆｆ族に属する元素、Ｒは水素（Ｈ）、ハロゲン
（Ｘ）、炭化水素基を夫々示す。

ａはＢの価数に等しいか又は整数倍の正整数、ｂはＡの
価数に等しいか又は整数倍の正整数、Ａは周期律表の第
■族に属する元素、Ｂは水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、
炭化水素基を夫々示す。

本発明の方法では、所望の機能性を有する堆積膜を形成
するに際して、堆積膜の形成パラメーターが、前記一般
式（Ａ）及び（Ｂ）で夫々示される化合物（Ａ）と（Ｂ
）の単位時間当りの使用駄、化合物（Ａ）又は／及び化
合物ＣＢ）より生成される活性種の導入量、基体及び成
膜空間内の温度、成Ｈ便空間内の内圧となり、従って、
堆積膜形成のコントロールが容易に管理体制化になり、
再現性、量産性のある機能性の堆積膜を形成させること
ができる。

本発明においては、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のい
ずれか一方を活性化エネルギーの作用によって活性化す
ることによって活性種（Ｘ）を生成し、該活性種（ｘ）
を活性化エネルギーの作用を受けてない他の化合物に成
膜空間において化学的に作用させるか、又は化合物（Ａ
）と化合物（Ｂ）のいずれにも活性化エネルギーを作用
させて、夫々より活性種（Ｙ）、活性種（Ｚ）を、夫々
生成し、これ等を成膜空間に供給して相互的に化学的作
用を起させて、基体上に堆積膜を形成する。

本発明で云う「活性種」とは、前記化合物（Ａ）又は化
合物（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えば前記化合物
（Ａ）又は化合物（Ｂ）にエネルギーを与えたり、化合
物（Ａ）又は化合物（Ｂ）と化学的に反応したすして、
化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）を堆積膜を形成すること
が出来る状態にする役目を荷うものを云う、従って。

「活性種」としては、形成される堆積膜を構成する構成
要素に成る構成要素を含んでいても良く、或いはその様
な構成要素を含んでいなくとも良い。

本発明において使用される前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）
の夫々で示される化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）として
は、成膜される基体が存在する空間において、互いから
生成される活性種の夫々と分子的衝突を起して化学反応
を起し、基体上に形成される堆積膜の形成に寄与する化
学種を発生するものを選択するのがより望ましい。しか
し、通常の存在状態では、前記の活性種とは不活性であ
ったり、或は、それ程の活性々がない場合であっても、
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に。

該化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）が前記一般式（Ａ）及
び（Ｂ）中のｒＭＪ及びｒＡＪを完全解離しない程度の
強さの励起エネルギーを成膜前又は成膜時に与えて、化
合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を活性種と化学反応し得る
励起状態にすることによって、本発明の目的が達成され
、又、その様な励起状態にし得る化合物を、本発明の方
法に使用される化合物（Ａ）及び化合物ＣＢ）の１種と
して採用することも出来る。

尚、本発明においては、化合物が前記の励起状態になっ
ているものを以後「励起種」と呼称することにする。

本発明において、前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で夫々示
される化合物（Ａ）ＲｎＭｍ及び化合物（Ｂ）ＡａＢｂ
として、有効に使用されるものとしては以下の化合物を
挙げることが出来る。

即ちｒ　Ｍ　Ｊとして周期律表の第■族に属する元素、
具体的にはＺｎ、Ｃｄ、Ｍｇの第「族Ｂに属する元素、
ｒＡＪ　として周期律表の第■族に属する元素、具体的
には、Ｏ，Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの第■族Ｂに属する元素を有
する化合物を夫々、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）とし
て挙げることが出来る。

「Ｒ」及びｒＢＪ　としては、直鎖状及び側鎖状の飽和
炭化水素や不飽和炭化水素から誘導される一価、二価及
び三価の炭化水素基、或いは、飽和又は不飽和の単環状
の及び多環状の炭化水素より誘導される一価、二価及び
三価の炭化水素基を挙げることが出来る。

不飽和の炭化水素基としては、炭素・炭素の結合は単一
種の結合だけでなく、−重結合、三重結合、及び三重結
合の中の少なくとも２種の結合を有しているものも本発
明の目的の達成に違うものであれば有効に採用され得る
。

又、二重結合を複数布する不飽和炭化水素基の場合、非
集積二重結合であっても集積二重結合であっても差支え
ない。

非環状炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルキリデン基、アルヶニリデン基、ア
ルキニリデン基、アルキリジン基、アルケニリジン基、
アルキニリジン基等を好ましいものとして挙げることが
出来、殊に。

炭素数としては、好ましくは１〜１０、より好ましくは
炭素数ｌ〜７、最適には炭素数１〜５のものが望ましい
。

本発明においては、有効に使用される化合物（Ａ）及び
化合物（Ｂ）として、標準状態で気体状であるか或いは
使用環境下において容易に気化し得るものが選択される
様に、上記に列挙したｒ　Ｒ，Ｊとｒ　Ｍ　」及びｒＡ
ＪとｒＢＪとの選択において、適宜所望に従って、ｒＲ
」と「Ｍ」及び「Ａ」と「Ｂ」との組合せの選択がなさ
れる。

本発明において、化合物（Ａ）として、有効に使用され
る具体的なものとしては、ＺｎＭｅ３゜Ｃｄ　Ｍ　ｅ　
３　、　Ｚ　ｎ　Ｅ　ｔ　３　、　Ｃｄ　Ｅ　ｔ　３等
を、化合物（Ｂ）として、有効に使用される具体的なも
のとしては、Ｍｅ、、Ｏ、Ｍｅ２　Ｓ　、Ｍｅ２Ｓ　ｅ
　。

Ｍｅ７　Ｔｅ　、Ｅｔ２０．Ｅｔ２　Ｓ、Ｅｔ２　Ｓｅ
　。

Ｅｔ７　　Ｔｅ　、Ｘ、２　０．ＳＸ２　　、ＳＸ、。

ＳＸ６．５ｅＸ２　、ＳｅＸ、、ＳｅＸ、、。

ＴｅＸ６　Ｈ７０、Ｈ２Ｓ　、Ｈ２Ｓｅ　、Ｈ２Ｔｅ等
を挙げることが出来る。

上記において、Ｘはハロゲン（Ｆ、Ｃ１゜Ｂｒ、Ｉ）、
Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

これ等の列挙された化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）にお
いて、いずれを活性化するか、或いは両者を活性化する
かは所望の機能性膜を作成する為に膜形成用の原料とし
て選択される化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）が活性化さ
れることで、形成される膜中に不用な構成要素が取り込
まれる様な化学種が生成されるか否かによって適宜所望
に従って決定される。即ち、活性化処理によって、この
様な化学種が生成される化合物（Ｎ）を膜形成用の原料
として選択し、使用する場合には、膜形成用の原料とな
る他方の化合物としては、この様な化学種が生成されな
い化合物（Ｍ）を選択し、該化合物ＣＭ）に活性化エネ
ルギーを作用させて活性種（Ｍ）を生成し、前記化合物
（Ｎ）には活性種（Ｎ）を生成し得るエネルギーレベル
以上の活性化エネルギーは与えずに、化合物（Ｎ）と活
性種（Ｍ）とを、成膜用の基体が配設されている成膜空
間において粒子的衝突させて、活性種（Ｍ）を化合物（
Ｎ）に化学的に作用させることで、化合物ＭｘＡｙ　Ｃ
但し、Ｏ＜ｘ　。

ｙ＜ｔ）から成る堆積膜を前記の基体上に形成する。

本発明で使用される化合物（Ａ）又は／及び化合物（Ｂ
）より生成される本発明に有効な活性種（Ｍ）の寿命は
１化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）との反応性を考慮すれ
ば短い方が良く、成膜時の取扱い易さ及び成膜空間への
輸送等を考慮すれば長い方が良い。又、活性種（Ｍ）の
寿命は、成膜空間の内圧にも依存する。

従って生成される活性Ｍ　（Ｍ）は、所望する特性を有
する機能性膜が生産効率も加味して効果的に得られる様
に選択されて決定される他の成膜条件との関連性におい
て、適当な寿命を有する活性種が生成される化合物が適
宜選択されて使用される。

本発明において使用される活性種は、その寿命として、
上記の点を鑑みて適宜選択された寿命を有する活性種が
具体的に使用される化合物（Ａ）又は／及び化合物（Ｂ
）或いは、これ等から生成される活性種との化学的親和
性の適合範囲内の中より所望に従って適宜選択されるが
、好ましくは、その寿命としては、本発明の適合範囲の
環境下においてｌ×１０″秒以上、より好ましくはＩ　
Ｘ　１０−３秒以上、最適にはＩ　Ｘ　１０１２秒以上
であるのが望ましい。

本発明において使用される活性種（Ｍ）は、化合物（Ａ
）又は化合物（Ｂ）或いは、これ等から生成される活性
種との化学反応が連鎖的に起こる場合には所謂開始剤（
１ｎｉｔｉａｔｅｒ　）としての働きを最小限にすれば
良いことから、成膜空間に導入される導入量としては、
化学反応がＭ鎖的に効率良く起こる程度の量が確保され
れば良い。

本発明において使用される活性種は、成膜空間（Ａ）で
、堆積膜を形成する際、同時に成膜空間（Ａ）に導入さ
れ、形成される堆積膜の主構成成分となる構成要素を含
む前記化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ
）の励起種（Ａ）又は化合物（Ｂ）の励起種（Ｂ）と化
学的に相可作用する。その結果所望の基体上に所望の機
能性を有するｔｒ−ｖｔ族化合物堆積膜が容易に形成さ
れる。

本発明によれば成膜空間（Ａ）の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御する事により、より安定した
ＣＶＤ法とする事ができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ、成膜空間（Ａ）とは異なる場所〔活性化学１１
７ｆ　（Ｃ））において活性化された活性Ｊ！　（Ｍ）
を使うことである。この事により、従来のＣＶＤ法より
堆積速度を飛躍的に伸ばす本ができ、加えて堆積膜形成
の際の基体温度も一層の低温化を図ることが可能になり
、膜品質の安定した。管理化された膜特性を有する堆積
膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供出来る。

本発明において活性化空間（Ｃ）で化合物（Ａ）又は化
合物（Ｂ）より生成される活性種（Ｍ）は放電、光、熱
等のエネルギーで或いはそれ等の併用によって励起され
て活性化されるば妙）りではなく、触媒などとの接触、
あるいは添加により生成されてもよい。

本発明においては、化合物（Ａ）又は／及び化合物（Ｂ
）より生成される活性種（Ｍ）に加えて、同様な１動き
のある他の活性種（Ｍ３）を成膜時に成膜空間（Ａ）に
共存させることで一層の成膜効率を上げることが出来る
。この様な活性種（Ｍ３）としては、好ましくは気体状
の又は容易に気化し得る物質で、水素ラジカルを生成す
る物質及びハロゲンラジカルを生成する物質を挙げるこ
とが出来、具体的にはＨ，、Ｄ２．ＨＤ等Ｆ２　　、Ｃ
１２、Ｂｒ２　、Ｉ２のハロゲンカスやＢｒＦ、ＣＩＦ
、ＣｌＦ３　、ＣＩＦ、、。

ＢｒＦ３．ＢｒＦ３　、ＩＦ７　、ＩＦ５　、ＩＣＩ　
。

ＩＢｒ等のハロゲン間化合物が挙げられ、その他、Ｈｅ
、Ａｒ等の稀ガスも挙げることが出来る。

上述したものに、活性化空間（Ｃ）又は他の活性化空間
で熱、光、放電などの活性化エネルギーを加えることに
より、活性種（Ｍ３）が生成される。この活性種（Ｍ３
）を成膜空間（Ａ）へ供給する。この際、活性種（Ｍ３
）の寿命が活性種ＣＭ）と同様望ましくはｉ　ｘ　ｔ　
ｏ−’秒置Ｅであることが必要で、その様な寿命を有す
ることで堆積効率及び堆積速度の上昇を促進させ、成膜
空間（Ａ）に供給される化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）
或いはこれ等より生成される活性種との化学反応の効率
を増すことが出来る。

活性化空間（Ｃ）又は／及び他の活性化空間において活
性種（Ｍ）又は活性種（Ｍ３）を生成する活性種生成物
質に活性化作用を起す活性化エネルギーとしては、具体
的には抵抗加熱、赤外線加熱等による熱エネルギー、レ
ーザー光、水銀ランプ光、ハロゲンランプ光等の光エネ
ルギー、マイクロ波、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の放電を利
用する電気エネルギー等々を挙げることが出来る。これ
等の活性化エネルギーは活性化空間の夫々において単独
で活性種生成物質に作用させても良く、又、２種以上を
併用して作用させても良い。成膜空間（Ａ）に供給され
る化合物（Ａ）、又は化合物（Ｂ）と、これ等のいずれ
かから生成される活性種（Ｍ）は、そのままでも分子レ
ベル的相′！Ｅ衝挙したものの中より夫々選択すること
が出来るが、化合物（Ａ）、化合物ＣＢ）の夫々の選択
の仕方によって、前記の化学反応性に乏しい場合、或い
は一層効果的に化学反応を行わせて、効率良く堆積膜を
基体上に生成する場合には、成膜空間（Ａ）において、
化合物（Ａ）又は化合物ＣＢ）と活性種（Ｍ）に作用す
る反応促進エネルギーとして２例えば前述の活性化空間
（Ｃ）において使用される活性化エネルギーを使用して
も差支えないものである。又は成膜空間（Ａ）に導入す
る前に化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を、他の励起空間
（Ｂ）において、前述した励起状態にする為に励起エネ
ルギーを作用させても良い。

本発明において成膜空間（Ａ）に供給される化合物（Ａ
）又は化合物（Ｂ）の昂゛と、活性化空！＃Ｊ１（Ｃ）
から供給される活性種（Ｍ）の量の割合は　堆積条件、
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び活性種の種類、所望さ
れる機能性膜の特性などで適宜所望に従って決められる
が、好ましくは１０００：１〜１：１０（供給流量比）
が適当であり、より好ましくは５００：ｌ〜１：５とさ
れるのが望ましい。

活性＃（Ｍ）が、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）と連鎖
的化学反応を起さない場合には、上記の供給醗の割合は
、好ましくはｌｏ：１〜１：１０、より好ましくは４：
ｌ〜２：３とされるのが望ましい。成膜時における成膜
空間（Ａ）の内圧としては、化合物（Ａ）及び化合物（
Ｂ）の選択される種類及び堆積条件等に従って適宜決定
されるが、好ましくはＩ　Ｘ　１０−”〜５Ｘ１０３Ｐ
ａ、より好ましくは５Ｘ１０−２〜ｌＸ１０３Ｐａ、最
適にはＬＸ　１０−’　〜５Ｘ１０２Ｐａとされるのが
望ましい、又、成膜時に基体を加熱する必要がある場合
には、基体温度としては、好ましくは、５０−１０００
℃、より好ましくは１００〜９００°Ｃ１最適には１０
０〜７５０℃とされるのが望ましい。

成膜空間（Ａ）に化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）、及び
活性種（Ｍ）を供給する際の供給の仕方は、成膜空間（
Ａ）に連結されている輸送管を通じて導入しても良いし
、或いは成膜空間（Ａ）に設置しである基体の成膜表面
近くまで前記の輸送管を延在させて、先端をノズル状と
なして導入しても良いし、輸送管を二重にして内側の管
で一層を、外側の管で他方を、例えば内側の管で活性種
（Ｍ）を、外側の管で化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）を
夫々輸送して成膜空間（Ａ）中に導入しても良い。

ヌ、輸送管に連結されている３木のノズルを用意し、該
３木のノズルの先端を成膜空間（Ａ）に既に設置されて
いる基体の表面近傍に配して、基体の表面近くにおいて
夫々のノズルより吐出される化合物（Ａ）又は化合物（
Ｂ）と、活性種（Ｍ）と活性種（Ｍ３）とが混合される
様にして導入しても良い、この場合には、基体上に選択
的に機能成膜を形成することが可能なので成膜と同時に
パターン化が出来る為に好都合である。

第１図は、本発明の方法を具現化する堆積膜形成装置の
一例を説明する為の模式図である。

図に於いて、１０５及び１１２は化合物（Ａ）又は／及
び化合物（Ｂ）を活性化して活性種（Ｍ）を生成する為
の活性化エネルギー発生装置であって、例えばＲＦプラ
ズマ発生装置、マイクロ波プラズマ発生装置、ＥＣＲプ
ラズマ発生装置、低周波又はＤＣのプラズマ発生装置等
のプラズマ放電発生装置、レーザ光発生装置、ハロゲン
ランプ、水銀ランプ等の光エネルギー発生装置、抵抗加
熱、赤外線加熱等の熱エネルギー発生装置、等々で構成
される。

１０４は成膜室であり、１０９は基体加熱用のヒータで
あって、成膜前に基体を加熱処理したり、成膜時に基体
を適度な温度に保持する為に加熱する。或いは成ｎり後
膜をアニール処理して一層の特性向−ヒを計る為に使用
される。

１０６は成ＩＱ時に輸送Ｗ１０１−１，１０１−２．１
０２−２のいずれかを通じて成膜室１０４中に供給され
る化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）、或いはこれ等の化合
物より生成される活性種（Ｍ）、又は活性種（Ｍ３）の
夫々が効果的に化学反応を起して所望の■−ｖ族化合物
堆積膜が形成される様に反応促進エネルギーを発生する
装置であって、例えば、活性化エネルギー発生装置１０
５．１１２と同様の装置を採用することが出来る。

１１１は、成膜室１０４内を減圧にする為の排気装置で
あって、油拡散ポンプ、ロータリーポンプ等の装置で構
成される。

第１図に示す装置で、本発明の方法を実施する場合には
、例えば導入管１０２−１を通じて化合物（Ａ）を活性
化室１０３に導入して活性化エネルギー発生装置を作動
させることで化合物（Ａ）を活性化させて活性種（Ｍ）
を生成し、該活性種（Ｍ）を輸送管１０．２−２を通じ
て成膜室１０４内にノズルｔｏｏ−３より供給する。

これと同時に、化合物（Ｂ）を輸送管１０１−２を通し
て、ノズル１００−２より成膜室１０４内に供斤合する
。

基体設置手段１０７上に設置された基体１０８はヒータ
１０９を駆動することで適当な基体温度に保持される。

成膜室１０４内に導入された活性種（Ｍ）は同様に導入
されている化合物（Ｂ）と化学反応を起して、基体１０
８上にＩ［−Ｖｌ族化合物堆積膜が形成される。

この場合、活性種（Ｍ３〕を、活性化室１１３に於いて
生成して輸送管１０１−１を通じ、ノズル１００−１よ
り成膜室１０４に供給することで、堆積速度を促進する
ことも出来る。

又、別には、化合物（Ａ）は活性化室１０３で化合物（
Ｂ）は活性化室１１３で夫々活性化して、夫々よりの活
性種を生成し、これ等の活性種をノズル１００−３．１
００−１より夫々成膜室１０４内に供給して成膜するこ
とも出来る。この場合にも、輸送管１０１−２を通じて
活性種（Ｍ３）をノズル１００−２より成膜室１０４に
供給して成膜室１０４内での化学反応を促進することも
出来る。

第２図は本発明の方法を具現化する為の別の堆積膜形成
装置の模式図である。

この装置に於いては、活性化空間２０４と成膜空間２０
５とが連続して設けられていることが特徴である。

活性化すべき化合物は導入管２０１−１又は／及び導入
管２０１−３を通じて輸送管２０２−１又は／及び輸送
管２０２−３より活性化空間２０４に供給されて、マイ
クロ波プラズマ発生装置等の活性化エネルギー発生装置
２０３により、活性化されて活性種（Ｍ）を生成する。

他方、活性化処理をしない化合物は活性化エネルギーの
作用を遮断する様に工夫されている輸送管２０２−２を
通じて活性化空間２０４中を輸送され、成膜空間２０５
に供給される。

輸送管２０２−２の先端に設けたノズルより供給される
化合物は、活性化空間２０４で生成されて成膜空間２０
５の方に移行して来・て、いる活性種（Ｍ）と化学反応
を起して基体設置手段２０６上に３９置された基体２０
７上に堆積膜を形成する。

この時、必要に応じて、基体２０７はヒータ２０８によ
って適当な温度に加熱される。

２１０はバリアプルバルブ２０９を開くことによって、
活性化空間２０４及び成膜空間２０５中を排気する為の
排気装置である。

上記に於いて、輸送管２０２−１．２０２−３のいずれ
か一方を用いて活性種（Ｍ３）を生成する化合物を同時
に活性化空間２０４に供給することも出来る。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 第１図のガス導入管１０２より、Ｈ２ガス２００ＳＣＣ
Ｍを石英ガラス管によりできている活性化室１０３に導
入し、活性化源５としての活性化室１０３上におかれた
導波管より２８０Ｗのマイクロ波を活性化室１０３に作
用させ、活性化室１０３中にＨラジカルを発生させた０
発生したＨラジカルは石英ガラス管より出来ている輸送
管１０２−２を介して、ノズル１００−３より成膜室１
０４に導入された。

これと同時にガス導入管１０ｔ−２を通じてＨｅガスに
よりバブリングされた（Ｃ２Ｈ３）２Ｚｎが１０　ｍＩ
Ｉａｌ／ｗｉｎの割合でノズル１００−２より成膜室１
０４に導入された。他方、ガス導入管１１４を通じてＨ
２Ｓガスを１０　ｍｍａｌ／ｍ１ｎｃ７）割合で活性化
室１１３に供給して活性化エネルギー発生装置１１２よ
り３００Ｗのマイクロ波を発生させて活性化処理を施し
た。活性化処理された（Ｈ２Ｓ）″はノズル１００−１
より成膜室１０４に導入された。尚、（Ｈ２Ｓ）“はＨ
２Ｓを活性化することによって生成される活性種の種々
のものをまとめて表わしていることを意味し、例えば。

ＨＳ’、　Ｈ′等を示す、以後（Ｚ）“は化合物ＺがＨ
２Ｓと同様に活性化されて生成されるＺよりの活性種を
総称して示すことを意味する。その結果、基体ヒーター
１０９により約２２０℃に加熱されたＡｆＬ２０３製の
基体上１０８に１．５時間で３０　ｃｍＸ　３０　ｃｍ
の面積に約２．２ｇｍの膜厚の厚の斑がなく、又、半導
体特性も場所による依存性が殆どない良質な膜であるこ
とが確認された。

実施例２ 実施例１において（ＣｚＨｓ）ｚＺｎ及びＨ２Ｓの代り
に第１表に示す原料ガスを化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ
）として夫々使用し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の導
入量を夫々１　ｍｍｏｌ／ｗｉｎとし、第１表に記載し
た条件以外は、実施例１と略々同様にして成膜したとこ
ろ第１表に示す薄膜が形成された。

これ等のＰＪ　Ｊｉｆｆに就いて膜特性の評価を行った
ところ均一膜厚で、均一で良品質の特性に優れた膜第１
表 実施例３ 実施例１において、成膜室１０４の周囲に設置されたＲ
Ｆ放電装置１０６で１３．５６ＭＨｚの高周波で４Ｗの
電力を成膜室１０４に投入して反応室１０４内にプラズ
マ雰囲気を形成した。この場合、基体１０６はプラズマ
雰囲気には直接触れない様にプラズマ雰囲気の下流測的
１ｃｍの位置においた。成膜開始後１時間で約２．８ル
ｍ厚のＺｎＳ膜が形成できた。この際の基体温度は２０
０℃に保った。上記以外は実施例１と同様にして行った
の このＺｎＳ膜を実施例１と同様に膜特性の評価を行った
ところ、良品質の膜であることが確認された。

又、基体からの剥離もなく機械的にも優れた膜であった
。

実施例４ 実施例１に於いて、Ｈラジカルを使用しない以外は実施
例１と同様にして成膜したところ、石英製の基体上に２
．２ルｍ厚のＺｎＳ膜が形成された。

この膜を実施例１と同様に評価したところ、半導体特性
に優れた品質の良好な膜特性を示した。

実施例５ 第２図の装置を用いて、以下の様にしてＺｎＳている輸
送管２０２−１．２０２−３を通じて活性化空間２０４
に供給し、活性化エネルギー発生装置２０３を駆動して
３００Ｗのマイクロ波を作用させて活性化して活性種（
Ｈ２Ｓ）”を生成した。

同時にステンレス酸の輸送管２０２−２を通じてＨｅガ
スでバブリングされた（Ｃ２Ｈ５）２　Ｚｎを１５　ｍ
１Ｉｌｏｌ／ａ＋ｉｎの割合で成膜空間２０５に供給し
た。約１時間後、ヒータ２０８により２１０℃２．０ル
ｍ厚のも−に大＝ｒ、、ｌりが形成された。この膜を実
施例１と同様に評価したところ、半導体特性に憬れ１層
厚も均一で品質の良好な膜であることが判った。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、また、成膜における再現性が向とし、膜品質の向上と
膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利
であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成す
ることができる。

更に、低温での成膜も可能であるために、耐熱性に乏し
い基体上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮
化を図れる活性種の導入量を制御して形成される堆積膜
の組成比及び特性を管理することが出来るといった効果
が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法を具現化する製造装置の
模式図である。 １０１−〜−−導入管。 １０２−一一〜輸送管、 １０３−−−一活性化室、 １０４−−−一成膜室、 ２０４−−−一活性化空間 ２０５−−−一成膜空間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で夫々表わされる化合物
   （Ａ）と化合物（Ｂ）とを堆積膜形成用の原料として、
   成膜空間に配設されている基体上に気相法によって堆積
   膜を形成する堆積膜形成法において、前記化合物（Ａ）
   及び前記化合物（Ｂ）の少なくとも一方に、成膜位置に
   供給する前に予め活性化エネルギーを作用させることで
   活性種を生成し、該活性種の化学作用を利用して成膜す
   ることを特徴とする体積膜形成法。 ＲｎＭｍ・・・・・・・・・・（Ａ） ＡａＢｂ・・・・・・・・・・（Ｂ） 但し、ｍはＲの価数に等しいか又は整数倍の正整数、ｎ
   はＭの価数に等しいか又は整数倍の正整数、Ｍは周期律
   表の第II族に属する元素、Ｒは水素（Ｈ）、ハロゲン（
   Ｘ）、炭化水素基を夫々示す。 ａはＢの価数に等しいか又は整数倍の正整数、ｂはＡの
   価数に等しいか又は整数倍の正整数、Ａは周期律表の第
   VI族に属する元素、Ｂは水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、
   炭化水素基を夫々示す。