CN101583270B - 杀真菌剂混合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了杀真菌剂混合物，所述混合物包含(a)至少一种化合物，所述化合物选自具有式(1)结构的化合物、其N-氧化物和盐，

(1)其中G、D、R¹和R⁵定义于本说明书中，和(b)具有式(2)结构的化合物

Description

杀真菌剂混合物

发明领域

本发明涉及稠环酮化合物与苯菌酮的某些混合物，并且涉及包含此类混合物的组合物以及使用此类混合物作为杀真菌剂的方法。

发明背景

为获得高农作物效率，控制植物病原真菌引起的植物病害是极其重要的。对观赏作物、蔬菜作物、大田作物、谷类作物和果树作物有损害的植物病害会造成产量显著降低，从而导致消费成本上升。除了通常具有高破坏性以外，植物病害还难以控制，并且可发展出对商业杀真菌剂的抗性。白粉病会损害多种作物。小麦作物中尤其重要的实例是由病原真菌小麦白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)引起的小麦白粉病，并且种植者持续需要控制此病害的杀真菌剂产品。通常使用杀真菌剂的组合，以有利于控制病害，增宽控制谱以及延缓抗性发展。此外，杀真菌剂的某些优秀组合表现出超出加合的(即协同)功效，从而提供具有重要商业价值的植物病害控制度。本领域认识到，具体杀真菌剂组合的优点将根据以下这些因素而不同：具体的植物品种和待治疗的植物病害，以及在感染植物病原真菌之前还是之后来治疗植物。因此，需要新型的有利组合来提供多种选择以最大程度地满足具体的植物病害控制需求。已发现了尤其有利的组合。

发明概述

本发明涉及杀真菌剂混合物(即组合)，所述混合物包含

(a)至少一种化合物，所述化合物选自具有式1结构的化合物(包括所有几何异构体和立体异构体)、其N-氧化物和盐，

其中

G与两个邻接的连接碳原子一起形成稠合的苯环、噻吩环或吡啶环；

R¹为卤素；

R²为氢或卤素；

D选自D-1、D-2和D-3，并且在用(a′)标识的位置处与式1中C＝0部分的碳原子(还用(a)标识)连接，并且在用(b′)标识的位置处与式1中稠环的碳原子(还用(b)标识)连接，

R³为C₁-C₆烷基或C₄-C₈环烷基烷基；

R⁴为C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或C₁-C₆烷硫基；

R⁵为C₁-C₆烷基、C₂-C₆链烯基或C₂-C₆炔基；并且

R⁶为C₁-C₃烷基、C₁-C₃卤代烷基或环丙基甲基；

(b)具有式2结构的化合物

((3-溴-6-甲氧基-2-甲基苯基)(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)甲酮，苯菌酮)；以及任选地

(c)一种或多种化合物，所述化合物选自：

(c1)亚烷基双(二硫代氨基甲酸盐)杀真菌剂；

(c2)霜脲氰；

(c3)苯酰胺类杀真菌剂；

(c4)百菌清；

(c5)作用在真菌线粒体呼吸电子转移位点复合物I I上的羧酰胺类化合物；

(c6)快诺芬；

(c7)5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶；

(c8)环氟菌胺；

(c9)嘧菌环胺；

(c10)铜化合物；

(c11)邻苯二甲酰亚胺类杀真菌剂；

(c12)三乙膦酸铝；

(c13)苯并咪唑类杀真菌剂；

(c14)赛座灭；

(c15)氟啶胺；

(c16)丙森锌；

(c17)霜霉威；

(c18)井冈霉素；

(c19)二氯苯基二甲酰亚胺类杀真菌剂；

(c20)草酰胺；

(c21)氟吡菌胺；

(c22)双炔酰菌胺；

(c23)作用于磷脂生物合成和细胞壁沉积的羧酸酰胺；

(c24)烯酰吗啉；

(c25)非DMI型甾醇生物合成抑制剂；

(c26)甾醇生物合成中的脱甲基酶抑制剂；

(c27)bc₁复合物杀真菌剂；和

(c1)至(c27)中化合物的盐，

前提条件是当D为D-3时，所述混合物包含(c1)、(c2)、(c6)、(c7)、(c8)或(c12)中的至少一种。

本发明还涉及杀真菌剂组合物，所述组合物包含杀真菌有效量的上述混合物和至少一种附加组分，所述附加组分选自：表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。

本发明还涉及用于控制由植物病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括向植物或其部分或向植物种子施用杀真菌有效量的上述混合物(例如作为本文所述的组合物)。

发明详述

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“包含”或其任何其它变型旨在包括非排他的包含物。例如，包含一系列元素的组合物、步骤、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以括其它未明确列出的元素，或此类组合物、步骤、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非另外特别说明，“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，条件A或B满足以下任一情况：A为真实(或存在)的而B为虚假(或不存在)的，A为虚假(或不存在)的而B为真实(或存在)的，以及A和B均为真实(或存在)的。

同样，涉及元素或组分例证(即出现)次数的位于本发明元素或组分前的不定冠词“一个”或“一种”旨在是非限制性的。因此，应将“一个”或“一种”理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的词语单数形式也包括复数形式，除非有数字明显表示单数。

如本发明公开和权利要求中所述，“植物”包括所有生命阶段的植物界成员，尤其是种子植物(裸子植物)，所述生命阶段包括植物幼体阶段(例如发芽的种子发育成秧苗)和成熟繁殖阶段(例如开花和结种的植物)。植物部分包括通常生长在成长介质(例如土壤)表面下的向地性部分诸如根、块茎、鳞茎和球茎，以及在成长介质上生长的部分诸如叶子(包括叶茎和叶片)、花、果实和种子。

如本文所述，单独使用或与词语组合使用的术语“秧苗”是指由种子胚胎发育的植物幼体。

在式1中，与实线平行的虚线表示按需要具有单键级、双键级或中间键序的碳-碳键，以适合与G形成的稠合苯环、噻吩环或吡啶环。

在上述表述中，单独使用或在复合词例如“烷硫基”中使用的术语“烷基”包括直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、或不同的丁基、戊基或己基异构体。“链烯基”包括直链或支链烯烃，诸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“链烯基”还包括多烯，诸如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷硫基”包括支链或直链烷硫基部分，诸如甲硫基、乙硫基和不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。“环烷基烷基”包括具有环烷基取代基的烷基，例如环丙基甲基、环丙基乙基和环己基甲基。

术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘。

取代基中的碳原子总数由“C_i-C_j”前缀表示，其中i和j为1至8的数。

当基团包含可以是氢的取代基例如R²时，则当此取代基被认为是氢时，应该认识到这相当于所述基团是未取代的。

适用于本发明的化合物可以一种或多种立体异构体形式存在。各种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。本领域的技术人员将理解，当一种立体异构体相对于其它立体异构体富集时，或者当其与其它立体异构体分离时，可能更具活性和/或可能表现出有利的作用。另外，本领域的技术人员知道如何分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。所述化合物可以立体异构体混合物、单独的立体异构体或旋光活性的形式存在。

本领域的技术人员将会知道，不是所有的含氮杂环都可形成N-氧化物，这是因为氮需要一对可利用的孤对电子来氧化成氧化物。本领域的技术人员将会知道那些可形成N-氧化物的含氮杂环。本领域的技术人员还将会知道，叔胺可形成N-氧化物。用于制备杂环和叔胺N-氧化物的合成方法是本领域的技术人员熟知的，包括使用过氧酸诸如过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸(MCPBA)、过氧化氢、烷基氢过氧化物诸如叔丁基氢过氧化物、过硼酸钠和双环氧乙烷诸如二甲基双环氧乙烷，来氧化杂环和叔胺。用于制备N-氧化物的这些方法已被广泛描述和综述于以下文献中，参见例如：T.L.Gilchrist，“Comprehensive Organic Synthesis”第7卷第748-750页，S.V.Ley编辑，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik，“Comprehensive Heterocyclic Chemistry”第3卷第18-20页，A.J.Boulton和A.McKillop编辑，Pergamon Press；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene，“Advancesin Heterocyclic Chemistry”第43卷第149-161页，A.R.Katritzky编辑，Academic Press；M.Tisler和B.Stanovnik，“Advances in Heterocyclic Chemistry”第9卷第285-291页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press；以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk，“Advances in HeterocyclicChemistry”第22卷第390-392页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press。

本领域的技术人员认识到，由于在环境和生理条件下化合物的盐与它们相应的非盐形式处于平衡，因此盐与非盐形式具有共同的生物用途。当形成本发明的混合物和组合物的化合物包含酸性或碱性部分时，则可形成多种盐，并且这些盐可用于本发明混合物和组合物中，以控制由植物病原真菌引起的植物病害(即是适于农业的)。当化合物包含碱性部分诸如胺官能团时，盐包括与无机酸或有机酸诸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸形成的酸加成盐。当化合物包含酸性基团诸如羧酸或苯酚时，盐包括与有机碱或无机碱诸如吡啶、三乙基胺或氨，或钠、钾、锂、钙、镁或钡的氨化物、氢化物、氢氧化物或碳酸盐形成的那些。因此，本发明包含一种或多种选自式1的化合物、其N-氧化物和农业适用盐的化合物与具有式2结构的化合物以及任选的一种或多种化合物及其农业适用盐的混合物，所述任选的一种或多种化合物及其农业适用盐选自发明概述中描述的(c)。

因此，本发明包含具有式1结构的化合物、其N-氧化物和适宜盐、组分(b)以及任选的组分(c)。

本发明的实施方案包括：

实施方案1：发明概述中描述的混合物，其中组分(a)为具有式1结构的化合物或其盐，其中D为D-1；R³为丙基、丁基或环丙基甲基；并且R⁴为丙氧基、丙硫基或丁基。

实施方案2：实施方案1中的混合物，其中在式1中，G与两个邻接的连接碳原子合在一起形成稠合苯环，或具有作为距与D直接连接的环成员(由(b)标识)计第三个环成员的碳原子的吡啶环，或具有作为距与D直接连接的环成员计第二个环成员的碳原子的噻吩环；当G形成稠合苯环或吡啶环时，R¹连接在距与D直接连接的环成员计第三个环成员上；而当G形成噻吩环时，R¹连接在距与D直接连接的环成员计第二个环成员上；R¹为Cl、Br或I；并且R²为氢。

实施方案3：实施方案2中的混合物，其中组分(a)选自：

6-溴-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮(化合物1)，

6，8-二碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮(化合物2)，

6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮(化合物3，丙氧喹啉)，

6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮(化合物4)，

2，3-二丁基-6-氯噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮(化合物5)，

6-溴-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮(化合物6)，

7-溴-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[3，2-d]嘧啶-4(3H)-酮(化合物7)，

6-溴-2-丙氧基-3-丙基吡啶并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮(化合物8)，

6，7-二溴-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[3，2-d]嘧啶-4(3H)-酮(化合物9)，和

3-(环丙基甲基)-6-碘-2-(丙硫基)吡啶并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮(化合物10)。

实施方案4：实施方案3中的混合物，其中组分(a)选自：

6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮，

2，3-二丁基-6-氯噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮，和

6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮。

实施方案5：实施方案4中的混合物，其中组分(a)为

6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮。

实施方案6：发明概述中描述的混合物，其中组分(a)为具有式1结构的化合物或其盐，其中D为D-2；R³为丙基或丁基；并且R⁵为乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丁基、3-丁烯基或2-丁炔基。

实施方案7：实施方案6中的混合物，其中在式1中，G与两个邻接的连接碳原子合在一起形成稠合苯环；R¹连接在距与D直接连接的环成员计第三个环成员上；R¹为Cl、Br或I；并且R²为氢。

实施方案8：实施方案7中的混合物，其中组分(a)选自：

2-丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮(化合物11)，

2-乙氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮(化合物12)，

6-碘-2-丙氧基-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮(化合物13)，

2-(2-丁炔氧基)-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮(化合物14)，

6-碘-2-(1-甲基丁氧基)-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮(化合物15)，

2-(3-丁烯氧基)-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮(化合物16)，和

3-丁基-6-碘-2-(1-甲基乙氧基)-4H-1-苯并吡喃-4-酮(化合物17)。

实施方案9：实施方案8中的混合物，其中组分(a)选自：

2-乙氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，和

2-丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮。

实施方案10：发明概述中描述的混合物，其中组分(a)为具有式1结构的化合物或其盐，其中D为D-3；R³为丙基；并且R⁶为甲基、乙基或丙基。

实施方案11：实施方案10中的混合物，其中在式1中，G与两个邻接的连接碳原子合在一起形成稠合苯环；R¹连接在距与D直接连接的环成员计第三个环成员上；R¹为Cl、Br或I；并且R²为氢。

实施方案12：实施方案11中的混合物，其中组分(a)为6-碘-3-丙基-2H-1，3-苯并噁嗪-2，4(3H)-二酮2-(O-甲基肟)(化合物18)。

还值得作为实施方案的是本发明的杀真菌剂组合物，所述组合物包含杀真菌有效量的实施方案1至12的混合物，和至少一种附加组分，所述附加组分选自：表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。本发明的实施方案还包括用于控制由植物病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括向植物或其部分或向植物种子或秧苗施用杀真菌有效量的实施方案1至12的混合物(例如作为本文所述的组合物)。优选的使用方法包括涉及上述优选组合物的那些；并且以具体效力控制的病害包括白粉病。用于本发明的杀真菌剂组合可有利于控制病害，并且延缓抗性发展。

组合物包括其中组分(a)和组分(b)以杀真菌有效量存在，并且组分(a)与组分(b)的重量比率为约125∶1至1∶125的那些。这些组合物可尤其有效地控制白粉病。值得注意的是其中组分(a)与组分(b)的重量比率为约25∶1至1∶25的组合物。尤其值得注意的是其中组分(a)与组分(b)的重量比率为约5∶1至1∶5的组合物。

具有式1结构的其中D为D-1的嘧啶酮类杀真菌剂描述于PCT专利公布WO 94/26722和WO 99/14202以及美国专利6,066,638、6,245,770、6,262,058和6,277,858中。具有式1结构的其中D为D-1的化合物还可被称为在5位和6位与G(R¹)(R²)稠合并且在2位和3位分别被R⁴和R³取代的嘧啶-4(3H)-酮。具有式1结构的其中D为D-2的苯并吡喃酮类杀真菌剂描述于PCT专利公布WO 03/014103中。具有式1结构的其中D为D-3的苯并噁嗪酮类杀真菌剂描述于PCT专利公布WO 02/094797中。这些参考文献描述了用于制备具有式1结构的化合物的方法。制备具有式2结构的化合物的方法描述于EP 897,904中。

具有式2结构的化合物具有的化学文摘命名为(3-溴-6-甲氧基-2-甲基苯基)(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)甲酮(CAS登记号[220899-03-6])，IUPAC命名为3′-溴-2，3，4，6′-四甲氧基-2′，6-二甲基二苯甲酮，并且通用名为苯菌酮。

表1至4列出了可用于本发明的杀真菌剂混合物、组合物以及方法中的具有式1结构的具体化合物。这些化合物认为是例证性的，而不是以任何方式对本公开的限制。

以下表中使用如下缩写：n是指正，i是指异，c是指环，Pr是指丙基，而Bu是指丁基。表1至4中的化合物编号涉及发明详述中作为具体实施方案列出的化合物。

表1

表2

(*)注释：G¹为式1的一部分，由G与两个邻接的连接碳原子组成，形成稠环。

表3

表4

制剂/效用

本发明的混合物一般用于提供组合物即制剂中的杀真菌活性成分，所述组合物还包含至少一种用作载体的附加组分，所述附加组分选自：表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。选择制剂或组合物成分，使其与活性成分的物理性质、施用方式和环境因素如土壤类型、湿度和温度相符合。

可以多种方式配制组分(a)(即至少一种具有式1结构的化合物、其N-氧化物或盐)与组分(b)(即具有式2结构的化合物)的混合物：

(a)可单独配制组分(a)和组分(b)，并且以适当的重量比率分开施用或同时施用，例如作为罐装混合物；或

(b)以适当的重量比率将组分(a)和组分(b)配制在一起。

类似地，可单独配制任何任选活性成分(例如选自发明概述中所述的(c1)至(c27)及其盐)，并且与组分(a)和组分(b)分开施用或同时施用，或者以适当的重量比率将任选活性成分与组分(a)和组分(b)中的一种或两种配制在一起。

有用的制剂包括液体和固体组合物。液体组合物包括溶液剂(包括可乳化的浓缩物)、混悬液、乳剂(包括微乳剂和/或悬乳剂(suspoemulsions))等，它们可以任选地被稠化成凝胶。水性液体组合物的一般类型为可溶性浓缩物、混悬液浓缩物、胶囊混悬液、浓缩乳剂、微乳剂和悬乳剂。非水性液体组合物的一般类型为可乳化的浓缩物、可微乳化的浓缩物、可分散浓缩物和油分散剂。

固体组合物的一般类型为尘粉、粉末、颗粒、小丸、粒料、锭剂、片剂、填充薄膜(包括种子包衣)等，它们可以是水分散性的(“可润湿的”)或水溶性的。由成膜溶液或可流动混悬液形成的膜和包衣特别地可用于种子处理。活性成分可被(微)胶囊包封，并且进一步形成悬浮液或固体制剂；作为另外一种选择，可将含有活性成分的整个制剂胶囊包封(或“包覆”)。胶囊化可以控制或延迟有效成分的释放。可乳化的颗粒剂结合了可乳化的浓缩物制剂和干颗粒制剂两者的优点。高强度组合物主要用作其它制剂的中间体。

可喷洒的制剂通常在喷洒之前在适宜的介质中分散(extend)。将这种液体和固体制剂配制为易于在喷洒介质(通常是水)中稀释的制剂。喷洒体积的范围可以为每公顷约一至数千升，更通常为每公顷约十至数百升。可喷洒的制剂可在水槽中与水或另一种合适的介质混合用于通过空气或地面上处理叶片，或者用于植物的生长介质中。液体和干制剂可以直接定量加入滴注灌溉系统中，或者在种植时定量加入垄沟(furrow)。液体和固体制剂可以在种植前的种子处理时施用于作物和其它期望的植物的种子上，以便通过全身摄入(systemic uptake)来保护发育中的根和植物的其它地下部分和/或叶。

制剂通常包含有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，其在如下的大概的范围内，总和为100重量％。

                                     重量百分比

                        活性成分     稀释剂        表面活性剂

水分散性和水溶性的颗粒、0.001-90     0-99.999      0-15

片剂和粉末

油分散体、悬浮液、乳液、1-50         40-99         0-50

溶液(包括可乳化的浓缩物)

尘粉                    1-25         70-99         0-5

颗粒和小丸              0.001-99     5-99.999      0-15

高强度组合物            90-99        0-10          0-2

固体稀释剂包括例如粘土例如膨润土、蒙脱石、绿坡缕石和高岭土、石膏、纤维素、二氧化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖(例如乳糖、蔗糖)、硅石、滑石、云母、硅藻土、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠以及硫酸钠。典型的固体稀释剂描述于Watkins等人的“Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers”第2版(Dorland Books，Caldwell，New Jersey)中。

液体稀释剂包括例如水、N，N-二甲基烷酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、柠檬烯、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、石蜡(例如石腊油、正链烷、异链烷烃)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨醇、三乙酸甘油酯、芳族烃、脱芳构化脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮(诸如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、乙酸酯(诸如乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷酯和乙酸异冰片酯)、其它酯(诸如烷基化的乳酸酯、二价酸酯和γ-丁内酯)、以及可以是直链、支链、饱和或不饱和的醇(诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、异癸醇、异十八醇、鲸蜡醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇和苄醇。液体稀释剂还包括饱和的和不饱和的脂肪酸(通常为C₆-C₂₂)的甘油酯，诸如植物种子和果实的油(例如橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米(玉米)油、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、红花油、棉籽油、大豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈仁油)，动物源脂肪(例如牛脂、猪脂、猪油、鳕鱼肝油、鱼油)，以及它们的混合物。液体稀释剂还包括烷基化(例如甲基化、乙基化、丁基化)的脂肪酸，其中脂肪酸可以通过植物和动物源的甘油酯的水解获得，可通过蒸馏纯化。典型的液体稀释剂描述于Marsden的“Solvents Guide”第2版(Interscience，New York，1950)中。

本发明的固体和液体组合物通常包含一种或多种表面活性剂。当加至液体中时，表面活性剂(还被称为“表面活性试剂”)通常修饰、最通常降低液体的表面张力。根据表面活性剂分子中的亲水基团和亲脂基团的性质，表面活性剂可用作润湿剂、分散剂、乳化剂或消泡剂。

表面活性剂可分为非离子、阴离子或阳离子表面活性剂。可用于本发明组合物的非离子表面活性剂包括但不限于：醇烷氧基化物诸如基于天然醇和合成醇(其可以是支链或直链的)并且由醇和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们混合物制得的醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、链烷醇酰胺和乙氧基化链烷醇酰胺；烷氧基化甘油三酯，诸如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基苯酚烷氧基化物，诸如辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、二壬基苯酚乙氧基化物和十二烷基苯酚乙氧基化物(由苯酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制得)；环氧乙烷或环氧丙烷制得的嵌段聚合物和其中末端嵌段由环氧丙烷制得的反式嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯基苯酚(包括由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制得的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、基于羊毛脂的衍生物、多乙氧基化酯(诸如多乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、多乙氧基化山梨醇脂肪酸酯和多乙氧基化甘油脂肪酸酯)；其它脱水山梨糖醇衍生物，诸如脱水山梨糖醇酯；聚合物表面活性剂，诸如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)树脂、接枝或梳型聚合物以及星型聚合物；聚乙二醇(peg)；聚乙二醇脂肪酸酯；基于硅氧烷的表面活性剂；和糖衍生物，诸如蔗糖酯、烷基多苷和烷基多糖。

有用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷基芳基磺酸及其盐；羧化醇或烷基苯酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木质素和木质素衍生物，诸如木质素磺酸盐；马来酸或琥珀酸或它们的酸酐；烯烃磺酸酯；磷酸酯，诸如醇烷氧基化物的磷酸酯、烷基苯酚烷氧基化物的磷酸酯、和苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯；基于蛋白质的表面活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯基苯酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化烷基苯酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰胺的磺酸盐，诸如N，N-烷基牛磺酸盐；苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐；缩聚萘磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；石油馏分的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；以及磺基琥珀酸盐和它们的衍生物，诸如二烷基磺基琥珀酸盐。

有用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺诸如N-烷基丙二胺、三亚丙基三胺和二亚丙基四胺，和乙氧基化胺、乙氧基化二胺以及丙氧基化胺(由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制得)；胺盐诸如胺乙酸盐和二胺盐；季铵盐，诸如季盐、乙氧基化季盐和二季盐；以及胺氧化物，诸如烷基二甲基胺氧化物和二-(2-羟基乙基)-烷基胺氧化物。

还可用于本发明的组合物的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物，或非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物。非离子、阴离子和阳离子表面活性剂及其推荐应用公开于多种已公布的参考文献中，包括由McCutcheon’s Division(The Manufacturing ConfectionerPublishing Co.)公布的McCutcheon的“Emulsifiers andDetergents”北美和国际年鉴版；Sisely和Wood的“Encyclopedia ofSurface Active Agents”(Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964)；以及A.S.Davidson和B.Milwidsky的“SyntheticDetergents”第七版(John Wiley and Sons，New York，1987)。

本发明的组合物还可以包含本领域技术人员已知为制剂助剂的制剂助剂和添加剂(其中一些也可被认为是发挥固体稀释剂、液体稀释剂或表面活性剂的作用)。这种制剂助剂和添加剂可控制：pH(缓冲剂)、加工过程中的泡沫形成(消泡剂诸如聚有机硅氧烷)、活性成分的沉降(悬浮剂)、粘度(触变增稠剂)、容器内的微生物生长(抗微生物剂)、产品冷冻(防冻剂)、颜色(染料/颜料分散体)、洗脱(成膜剂或粘合剂)、蒸发(防蒸发剂)和其它制剂特性。成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。制剂助剂和添加剂的实例包括由McCutcheon’sDivision(The Manufacturing Confectioner Publishing Co.)公布的McCutcheon的第2卷：“Functional Materials”北美和国际年鉴版；和PCT公布WO 03/024222中所列的那些。

通常通过将活性成分溶解于溶剂中，或通过在液体或干稀释剂中研磨活性成分，来将具有式1和2结构的化合物以及任何其它活性成分掺入到本发明的组合物中。可通过简单地混合所述成分来制备溶液，包括可乳化的浓缩物。如果将用作可乳化的浓缩物的液体组合物的溶剂是水不可混溶的，则通常加入乳化剂使含有活性成分的溶剂在用水稀释时发生乳化。可使用介质磨来湿磨粒径为最多2,000μm的活性成分浆液，以获得平均直径低于3μm的颗粒。水性浆体可以制备为成品混悬液浓缩物(参见例如U.S.3,060,084)或通过喷雾干燥而进一步加工为可在水中分散的颗粒。干制剂通常需要干研磨步骤，其获得2至10μm范围内的平均粒径。尘粉和粉末可以通过混合，通常通过研磨(例如用锤磨或流体能磨)制备。可通过将活性物质喷雾在预成形颗粒载体上或通过附聚技术来制备颗粒和小丸。参见Browning的“Agglomeration”(Chemical Engineering，1967年12月4日，第147-48页)，Perry的“Chemical Engineer’s Handbook”第4版(McGraw-Hill，New York，1963)第8-57页及其后页，以及WO91/13546。小丸可按照U.S.4,172,714中所述来制备。可按照U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493中的指导，来制备水分散性和水溶性颗粒。片剂可以根据U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中的教导制备。膜剂可根据GB 2,095,558和U.S.3,299,566中的教导制备。

与配制领域相关的其它信息，参见T.S.Woods的“The Formulator’sToolbox-Product Forms for Modern Agriculture”(“PesticideChemistry and Bioscience，The Food-Environment Challenge”)，T.Brooks和T.R.Roberts编辑的“Proceedings of the 9thInternational Congress on Pesticide Chemistry”(The RoyalSociety of Chemistry，Cambridge，1999)第120-133页。还可参见U.S.3,235,361第6栏第16行至第7栏第19行和实施例10-41；U.S.3,309,192第5栏第43行至第7栏第62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167以及169-182；U.S.2,891,855第3栏第66行至第5栏第17行和实施例1-4；Klingman的“Weed Control as a Science”(John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961)第81-96页；Hance等人的“Weed ControlHandbook”第8版(Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989)；和“Developments in formulation technology”(PJBPublications，Richmond，UK，2000)。

在以下实施例中，全部百分比均为重量百分比，全部制剂均根据常规方法制备。化合物编号涉及表1至4中的化合物。无需进一步说明，应相信本领域技术人员使用以上所述内容可将本发明利用至最大限度。因此以下实施例应理解为仅是举例说明，而不以任何方式限制本发明的公开内容。除非另外说明，百分比为重量百分比。

实施例A

高强度浓缩物

化合物3                      50.0％

苯菌酮                       48.5％

二氧化硅气凝胶               0.5％

合成的非晶形精细二氧化硅     1.0％

实施例B

可润湿的粉末

化合物3                      50.0％

苯菌酮                       15.0％

十二烷基苯酚聚乙二醇醚       2.0％

木质素磺酸钠                 4.0％

硅酸铝钠                     6.0％

蒙脱石(锻烧)                 23.0％

实施例C

颗粒

化合物1                        8.0％

苯菌酮                         2.0％

绿坡缕石颗粒(低挥发性物质，    90.0％0.71/0.30mm；U.S.S.No.25-50筛目)

实施例D

挤出小丸

化合物2                         13.0％

苯菌酮                          12.0％

无水硫酸钠                      10.0％

粗木质素磺酸钙                  5.0％

烷基萘磺酸钠                    1.0％

钙/镁膨润土                     59.0％

实施例E

可乳化的浓缩物

化合物3                        5.0％

苯菌酮                         5.0％

聚氧乙烯山梨醇六油酸酯         20.0％

C₆-C₁₀脂肪酸甲酯               70.0％

实施例F

微乳剂

化合物4                        4.0％

苯菌酮                         1.0％

聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物        30.0％

烷基多苷                               30.0％

一油酸甘油酯                           15.0％

水                                     20.0％

实施例G

种子处理剂

化合物1                                10.00％

苯菌酮                                 10.00％

聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物        5.00％

褐煤酸蜡                               5.00％

木质素磺酸钙                           1.00％

聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物            1.00％

硬脂醇(POE 20)                         2.00％

聚有机硅烷                             0.20％

着色剂红色染料                         0.05％

水                                     65.75％

组分(a)与组分(b)的混合物还可与一种或多种其它生物活性的化合物或试剂混合，以形成多组分杀虫剂，获得甚至更广谱的农业防护效果，所述化合物或试剂包括杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、除草剂安全剂、生长调节剂诸如昆虫蜕皮抑制剂和生根刺激剂、化学不育剂、化学信息素、驱虫剂、引诱剂、信息素、诱食刺激剂、植物营养物质、其它生物活性化合物或昆虫病原菌、病毒或真菌。因此本发明还涉及组合物，所述组合物包含杀真菌有效量的组分(a)与组分(b)的混合物，以及生物有效量的至少一种附加生物活性化合物或试剂，并且还可包含至少一种表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。其它生物活性化合物或试剂也可单独配置到包含表面活性剂、固体或液体稀释剂中的至少一种的组合物中。对于本发明的混合物，一种或多种其它生物活性化合物或试剂可与组分(a)与(b)中的一种或两种配制在一起以形成预混物，或者一种或多种其它生物活性化合物或试剂可与组分(a)与(b)分开配制，并且在施用前将制剂混合在一起(例如在喷雾罐中)，或作为另外一种选择，进行依次施用。

可与组分(a)与组分(b)的混合物配制在一起的此类生物活性化合物或试剂的实例是：杀虫剂，诸如阿巴美丁、高灭磷、啶虫脒、amidoflumet(S-1955)、除虫菌素、印苦楝子素、谷硫磷、联苯菊酯、联苯肼酯、扑虱灵、虫螨威、巴丹、氯虫苯甲酰胺(DPX-E2Y45)、溴虫腈、定虫隆、氯螨硫磷、甲基毒死蜱、可芬诺、可尼丁、丁氟螨酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、高三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、赛灭净、δ-溴氢菊酯、丁醚脲、敌匹硫磷、迪厄尔丁、除虫脲、四氟甲醚菊酯、乐果、呋虫胺、二苯丙醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、烯肟菌酯(SYP-Z071)、氰戊菊酯、乙虫腈、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、腈二氯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、flufenerim(UR-50701)、氟虫脲、大福松、氯虫酰肼、氟铃脲、伏蚁腙、吡虫啉、茚虫威、异柳磷、虱螨脲、马拉硫磷、氰氟虫腙、多聚乙醛、甲胺磷、杀扑磷、乙肟威、甲氧普烯、甲氧滴滴涕、甲氧卞氟菊酯、久效磷、甲氧虫酰肼、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、多氟虫酰脲(XDE-007)、草氨酰、对硫磷、甲基对硫磷、扑灭司林、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、吡蚜酮、pyrafluprole、除虫菊酯、啶虫丙醚、pyrifluquinazon、pyriprole、蚊蝇醚、鱼藤酮、理阿诺碱、多菌虫素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯(BSN 2060)、螺虫乙酯、硫丙磷、虫酰肼、伏虫脲、七氟菊酯、特丁磷、司替罗磷、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、四溴菊酯、唑蚜威、敌百虫和杀虫脲；杀真菌剂，诸如阿拉酸式苯-S-甲基、杀螟丹、吲唑磺菌胺、敌菌灵、阿扎康唑、嘧菌酯、苯霜灵、苯霜灵-M、麦锈灵、苯菌灵、苯噻菌胺、苯噻菌胺-异丙基、3-苯并[b]噻吩-2-基-5，6-二氢-1，4，2-噻嗪4-氧化物、乐杀螨、联苯、双苯三唑醇、bixafen，杀稻瘟菌素-S、波尔多液(三元硫酸铜)、啶酰菌胺、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、萎锈灵、环丙酰菌胺、敌菌丹、克菌丹、卡苯达唑、地茂散、百菌清、乙菌利、克霉唑、氯氧化铜、铜盐(诸如硫酸铜和氢氧化铜)、赛座灭、环氟菌胺、霜脲氰、环唑醇、嘧菌环胺、抑菌灵、双氯氰菌胺、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲环唑、二氟林、甲菌定、烯酰吗啉、醚菌胺、烯唑醇、烯唑醇-M、消螨普、二噻农、十二环吗啉、多果定、敌瘟磷、烯肟菌酯、氟环唑、噻唑菌胺、土菌灵、噁唑菌酮、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰苯胺、环酰菌胺、氰菌胺、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、三苯基乙酸锡、三苯基氯化锡、三苯基氢氧化锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟酰菌胺、氟吗啉、氟吡菌胺、氟吡菌酰胺、氟酰亚胺、氟嘧菌酯、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、三乙膦酸铝、麦穗宁、呋霜灵、福拉比、己唑醇、噁霉灵、克热净、抑霉唑、酰胺唑、双胍辛胺、3-碘-2-丙基丁基胺基甲酸酯、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、丙森锌、稻瘟灵、isotianil、春雷霉素、克收欣、代森锰锌、双炔酰菌胺、代森锰、灭锈胺、消螨普、甲霜灵、甲霜灵-M、叶菌唑、磺菌威、代森联、苯氧菌胺、灭派林、苯菌酮、腈菌唑、奈替芬、新阿苏仁(甲基胂酸铁)、氯苯嘧啶醇、辛噻酮、呋酰胺、肟醚菌胺、噁霜灵、噁喹酸、噁咪唑、氧化萎锈灵、氧四环素、戊菌唑、戊菌隆、吡噻菌胺、稻瘟酯、亚磷酸和盐、苯酞、picobenzamid、啶氧菌酯、粉病灵、多抗霉素、烯丙异噻唑、咪鲜安、腐霉利、霜霉威、霜霉威盐酸盐、丙环唑、丙森锌、丙氧喹啉、丙硫菌唑、唑菌胺酯、白粉松、pyribencarb、啶斑肟、嘧霉胺、硝吡咯菌素、咯喹酮、灭螨猛、快诺芬、五氯硝苯、硅噻菌胺、硅氟唑、螺环菌胺、链霉素、硫、戊唑醇、克枯烂、四氯硝基苯、特比萘芬、氟醚唑、噻苯哒唑、噻呋灭、苯硫脲酯、甲基硫菌灵、二硫四甲秋兰姆、噻酰菌胺、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、三环唑、二甲十三烷吗啉、氟菌唑、三环唑、肟菌酯、嗪氨灵、灭菌唑、烯效唑、井冈霉素、霜霉灭、乙烯菌核利、代森锌、福美锌、苯酰菌胺、5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧苯基]乙基]-3-甲基-2-[(乙基磺酰基)氨基]丁酰胺、2-丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮、3-[5-(4-氯苯基)-2，3-二甲基-3-异噁唑烷基]-吡啶、N-[1-[[[1-(4-氰基苯基)乙基]磺酰基]甲基]丙基]氨基甲酸4-氟苯基酯、N-[[(环丙基甲氧基)氨基][6-(二氟甲氧基)-2，3-二氟苯基]亚甲基]-苯乙酰胺、α-[甲氧基亚氨基]-N-甲基-2-[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]乙氧基]-亚氨基]甲基]苯乙酰胺、N’-[4-[4-氯-3-(三氟甲基)苯氧基]-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲亚胺酰胺、2-[[2-氟-5-(三氟甲基)-苯基]硫基]-2-[3-(2-甲氧基苯基)-2-亚噻唑烷基]乙腈、N-[2-(1S，2R)-[1，1’-双环丙基]-2-基苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺；杀线虫剂，诸如涕灭威、imicyafos、草氨酰和苯线磷；杀菌剂，诸如链霉素；杀螨剂，诸如双甲脒、灭螨猛、克氯苯、三环锡、三氯杀螨醇、除螨灵、乙螨唑、喹螨醚、苯丁锡、甲氰菊酯、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、哒螨酮和吡螨胺；以及生物制剂，包括昆虫病原菌诸如苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(Bacillus thuringiensis subsp.aizawai)、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)、以及苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)的胶囊包封δ-内毒素(例如Cellcap、MPV、MPVII)；昆虫病原真菌，诸如绿僵菌；和昆虫病原病毒，包括杆状病毒、核多角体病毒(NPV)诸如HzNPV、AfNPV；以及颗粒体病毒(GV)，诸如CpGV。

可将本发明的混合物及其组合物施用到植物上，所述植物经转基因以表达对无脊椎害虫有毒的蛋白质(诸如苏云金芽孢杆菌(Bacillusthuringiensis)δ-内毒素)。外部施用本发明杀真菌剂混合物的功效可与表达的毒素蛋白质协同作用。

农业保护剂(即杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、除草剂和生物制剂)的一般参考文献包括“The Pesticide Manual”第13版(C.D.S.Tomlin编辑，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2003)和“The Biopesticide Manual”第2版(L.G.Copping编辑，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2001)。

对于其中使用一种或多种这些不同混合组分的实施方案而言，这些不同混合组分(总量)与组分(a)和组分(b)的混合物的重量比率通常介于约1∶100和约3000∶1之间。值得注意的是介于约1∶30和约300∶1之间的重量比率(例如介于约1∶1和约30∶1之间的比例)。显然，包含这些附加组分可使病害控制谱超越组分(a)与组分(b)的混合物对病害的控制谱。

认为含有本发明组分(a)(式1，例如6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮，化合物3)的化合物可经由对侵染过程的有效分化特异抑制作用，控制植物病原。值得注意的是具有式1结构的化合物和具有式2结构的化合物与至少一种其它杀真菌剂的组合。在某些情况下，与具有不同作用模式的其它杀真菌剂组合对于抗性管理将是尤其有利的(尤其是其它杀真菌剂还具有类似控制谱的情况)。尤其值得注意的是除了组分(a)和组分(b)之外还包含(c)至少一种化合物的组合物，所述化合物选自：(c1)亚烷基双(二硫代氨基甲酸盐)杀真菌剂；(c2)霜脲氰；(c3)苯酰胺类杀真菌剂；(c4)百菌清；(c5)作用在真菌线粒体呼吸电子转移位点复合物II上的羧酰胺类化合物；(c6)快诺芬；(c7)5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶；(c8)环氟菌胺；(c9)嘧菌环胺；(c10)铜化合物；(c11)邻苯二甲酰亚胺类杀真菌剂；(c12)三乙膦酸铝；(c13)苯并咪唑类杀真菌剂；(c14)赛座灭；(c15)氟啶胺；(c16)丙森锌；(c17)霜霉威；(c18)井冈霉素；(c19)二氯苯基二甲酰亚胺类杀真菌剂；(c20)草酰胺；(c21)氟吡菌胺；(c22)双炔酰菌胺；(c23)作用于磷脂生物合成和细胞壁沉积的羧酸酰胺；(c24)烯酰吗啉；(c25)非DMI型甾醇生物合成抑制剂；(c26)甾醇生物合成中的脱甲基酶抑制剂；(c27)bc₁复合物杀真菌剂；以及(c1)至(c27)中化合物的盐。杀真菌化合物类别相应的(c)类型的进一步描述提供于下文中。

甾醇生物合成中的脱甲基酶抑制剂(c26)

甾醇生物合成抑制剂可通过抑制甾醇生物合成途径中的酶来控制真菌。抑制脱甲基酶的杀真菌剂在真菌甾醇生物合途径中具有常见的作用位点，涉及在羊毛甾醇或24-亚甲基二氢羊毛甾醇的第14位点处抑制脱甲基作用，所述羊毛甾醇或24-亚甲基二氢羊毛甾醇是真菌中的甾醇前体。在此位点作用的化合物通常被称为脱甲基酶抑制剂、DMI杀真菌剂或DMI。脱甲基酶在生物化学文献中有时被称为其它名称，包括细胞色素P-450(14DM)。脱甲基酶描述于例如1992年“J.Biol.Chem.”第267卷第13175-79页以及其中引用的参考文献中。DMI杀真菌剂分为若干化学种类：唑类(包括三唑类和咪唑类)、嘧啶类、哌嗪类和吡啶类。三唑类包括戊环唑、糠菌唑、环唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇(包括烯唑醇-M)、氟环唑、乙环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、酰胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、喹唑、硅氟唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、灭菌唑和烯效唑。咪唑类包括克霉唑、益康唑、抑霉唑、异康唑、咪康唑、噁咪唑、咪鲜胺和氟菌唑。嘧啶类包括氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇和嘧菌醇。哌嗪类包括嗪氨灵。吡啶类包括丁赛特和啶斑肟。生物化学研究已显示，所有上述杀真菌剂均是DMI杀真菌剂，如K.H.Kuck等人在“Modern Selective Fungicides-Properties，Applications and Mechanisms of Action”(H.Lyr(编辑)，Gustav Fischer Verlag：New York，1995)第205-258页中所述。

bc ₁ 复合物杀真菌剂(c27)

bc₁复合物杀真菌剂具有的杀真菌作用模式可抑制线粒体呼吸链中的bc₁复合物。bc₁复合物在生物化学文献中有时被称为其它名称，包括电子转移链中的复合物III，以及辅酶Q-H2：细胞色素c氧化还原酶。此复合物以酶委员会号EC1.10.2.2独特标识。bc₁复合物描述于例如“J.Biol.Chem.”(1989，264，第14543-48页)；“Methods Enzymol.”(1986，126，第253-71页)；以及其中引用的参考文献中。已知甲氧基丙烯酸酯类(Strobilurin)杀真菌剂具有此作用模式，诸如嘧菌酯、醚菌胺、烯肟菌酯(SYP-Z071)、氟嘧菌酯、克收欣、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯和肟菌酯(H.Sauter等人，“Angew.Chem.Int.Ed.”，1999，38，第1328-1349页)。抑制线粒体呼吸链中bc₁复合物的其它杀真菌化合物包括噁唑菌酮和咪唑菌酮。

其它杀真菌剂类别

亚烷基双(二硫代氨基甲酸盐)(c1)包括诸如代森锰锌、代森锰、丙森锌和代森锌的化合物。

苯酰胺类(c3)包括诸如甲霜灵、苯霜灵、呋霜灵和噁霜灵的化合物。

羧酰胺(c5)包括诸如啶酰菌胺、萎锈灵、甲呋酰苯胺、氟酰胺、呋吡菌胺、灭锈胺、氧化萎锈灵、噻氟菌胺、吡噻菌胺以及N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺((PCT专利公布WO2003/010149)的化合物，并且已知通过破坏呼吸电子传送链中的复合物II(琥珀酸脱氢酶)来抑制线粒体的作用。

铜化合物(c10)包括诸如氧氯化铜、硫酸铜和氢氧化铜的化合物，包括诸如波尔多液(三元硫酸铜)的组合物。

邻苯二甲酰亚胺类(c11)包括诸如灭菌丹和克菌丹的化合物。

苯并咪唑类杀真菌剂(c13)包括苯菌灵和多菌灵。

二氯苯基二甲酰亚胺类杀真菌剂(c19)包括乙菌利、菌核利、异菌脲、isovaledione、甲菌利、腐霉利和乙烯菌核利。

作用于磷脂生物合成和细胞壁沉积的羧酸酰胺(c23)旨在抑制磷脂的生物合成和细胞壁沉积。这些过程的抑制作用阻止了目标真菌的生长并致使其死亡。实例包括苯噻菌胺、苯噻菌胺-异丙基、丙森锌、霜霉灭和氟吗啉。

非DMI型甾醇生物合成抑制剂(c25)包括吗啉类和哌啶类杀真菌剂。吗啉类和哌啶类杀真菌剂是在比通过DMI甾醇合成获得的抑制作用(c26)更晚处，抑制甾醇生物合成途径步骤的甾醇生物合成抑制剂。吗啉类包括杀螟丹、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉和垂吗酰胺。哌啶类包括苯锈啶。

值得注意的是组分(a)(例如6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮，化合物3)和组分(b)(即苯菌酮)与以下物质的组合：嘧菌酯、氟嘧菌酯、克收欣、肟菌酯、唑菌胺酯、啶氧菌酯、醚菌胺(SSF-129)、苯氧菌胺/氧苯菌胺(SSF-126)、多菌灵、百菌清、嘧菌环胺、快诺芬、环氟菌胺、苯锈啶、丁苯吗啉、螺环菌胺、糠菌唑、环唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、己唑醇、种菌唑、叶菌唑、戊菌唑、丙环唑、戊唑醇、灭菌唑、咪鲜胺或啶酰菌胺。

优选可更好控制由植物病原真菌引起的植物病害(例如降低使用频率或扩大受控植物病原谱)或可更好抗性控制的是组分(a)(例如6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮，化合物3)和组分(b)(即苯菌酮)与杀真菌剂的混合物，所述杀真菌剂选自：嘧菌酯、克收欣、肟菌酯、唑菌胺酯、啶氧菌酯、醚菌胺(SSF-129)、苯氧菌胺/氧苯菌胺(SSF-126)、快诺芬、环氟菌胺、苯锈啶、丁苯吗啉、螺环菌胺、环唑醇、氟环唑、氟喹唑、氟硅唑、叶菌唑、丙环唑、戊唑醇和灭菌唑。

本发明的混合物可用作植物病害控制剂。因此，本发明还可包括用于控制由植物病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括向待保护植物或其部分或向待保护植物种子施用有效量的本发明混合物或包含所述混合物的杀真菌组合物。

一般可通过在感染之前或之后，通常以配制好的组合物形式，将有效量的本发明混合物施用到待保护的植物部分诸如根、杆、叶片、果实、种子、块茎或鳞茎上，或施用到其中待保护植物生长的介质(土壤或沙土)上，来实现植物病害控制。还可将混合物施用到种子上，以保护种子以及由种子发育的秧苗。还可通过灌溉水来施用所述混合物，以处理植物。

本发明的这些混合物和组合物的施用量受众多环境因素的影响，并且应根据实际使用环境来决定。当以小于约1g/ha至约5,000g/ha活性成分的施用量处理时，叶子通常可受到保护。当以约0.1至约10g每千克种子的施用量处理种子时，种子和秧苗通常可受到保护。

本发明的混合物和/或组合物可对由担子菌纲、子囊菌纲、卵菌纲和半知菌纲广谱植物病原真菌引起的病害提供控制。它们可有效地控制广谱植物病害，尤其是观赏作物、草坪作物、蔬菜作物、大田作物、谷类作物和果树作物的叶片病原体。这些病原体包括：卵菌纲，包括疫霉属(Phytophthora)物种病害诸如马铃薯晚疫病菌(Phytophthorainfestans)、大豆疫霉病菌(Phytophthora megasperma)、柑桔脚腐病菌(Phytophthora parasitica)、樟疫霉菌(Phytophthoracinnamomi)和南瓜疫病菌(Phytophthora capsici)的病害，草腐霉枯萎属(Pythium)物种病害诸如坪草腐霉枯萎病菌(Pythiumaphaniderma tum)的病害，以及霜霉科(Peronosporaceae)物种病害诸如葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)、霜霉属病菌(Peronosporaspp.)(包括烟草霜霉菌(Peronospora tabacina)和寄生霜霉菌(Peronospora parasitica))，假霜霉属(Pseudoperonospora spp.)病菌(包括黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis))和盘梗霉菌病菌(Bremia lactucae )；的病害子囊菌纲，包括链格孢属(Aiternaria)物种病害诸如番茄早疫病菌(Alternaria solani)和甘蓝黑斑病菌(Alternaria brassicae)病害，球座菌属(Guignardia)物种病害诸如葡萄黑腐病菌(Guignardia bidwell)病害，黑星菌属(Venturia)物种病害诸如苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)病害，壳针孢属(Septoria)物种病害诸如颖枯病菌(Septoria nodorum)和叶枯病菌(Septoria tritici)病害，白粉菌病害诸如白粉菌属(Erysiphe spp.)(包括小麦白粉病菌(Erysiphe graminis)和萝白粉病菌(Erysiphe polygoni))、葡萄白粉病菌(Uncinula necatur)、黄瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuligena)和苹果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)、小麦基腐病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)物种，灰霉菌属(Botrytis)物种病害诸如草莓灰霉病菌(Botrytis cinerea)、桃褐腐病菌(Monilinia fructicola)病害，菌核菌属(Sclerotinia)物种病害诸如油菜菌核病菌(Sclerotiniasclerotiorum)、稻瘟病菌(Magnaporthe grisea)、葡萄枝枯病菌(Phomopsis viticola)病害，蠕形菌属(Helminthosporium)物种病害诸如玉米大斑病菌(Helminthosporium tritici repentis)、网纹病菌(Pyrenophora teres)物种，炭疽病害诸如黑果病菌(Glomerella)或炭疽菌属(Colletotrichum spp.)物种病害(诸如高粱炭疽病菌(Colletotrichum graminicola)和西瓜炭疽病菌(Colletotrichumorbiculare )病害)、以及小麦全蚀病菌(Gaeumannomyces graminis)病害；担子菌纲，包括由以下病菌引起的锈菌病害：锈菌属(Pucciniaspp.)物种(诸如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)、条锈菌(Puccinia striiformis)、叶锈菌(Puccinia hordei)、杆锈菌(Puccinia graminis)和柄锈菌(Puccinia arachidis))，咖啡锈菌(Hemileia vastatrix)和大豆锈菌(Phakopsora pachyrhizi)；其它病原体包括丝核菌属(Rhizoctonia spp.)物种(诸如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))；镰刀菌属(Fusarium)物种病害诸如粉红镰刀菌(Fusarium roseum)、禾谷镰刀菌(Fusarium graminearum)和尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)；大丽轮枝菌(Verticilliumdahliae)；白绢菌(Sclerotium rolfsii)；云纹菌(Rynchosporiumsecalis)；黑涩病菌(Cercosporidium personatum)、黑斑病菌(Cercospora arachidicola)和褐斑病菌(Cercospora beticola)；以及其它与这些病原体密切相关的类别和菌种。除了它们的杀真菌活性之外，所述组合物或组合还对细菌诸如梨火疫病菌(Erwiniaamylovora)、野油菜黄单胞菌(Xanthomonas campestris)、丁香假单胞菌(Pseudomonas syringae)以及其它菌种具有抵抗活性。

本发明的混合物和它们配制的组合物可尤其有效地控制由植物病原真菌引起的白粉病。白粉病包括仁果类水果、核果类水果、柑橘类水果、无核类水果、藤本植物(包括葡萄)、棉属植物、葫芦科植物、观赏植物、烟草属植物、啤酒花属植物、草莓属植物和某些蔬菜中的白粉病，以及醋栗和黑醋栗中的美国醋栗白粉病。值得注意的是控制小麦白粉病的方法，所述方法包括通常以配制组合物的形式施用本发明的混合物。引起这些疾病的病原真菌包括小麦白粉病菌(Erysiphe graminis)(谷类作物诸如小麦、燕麦和大麦中谷物白粉菌的病原体)、葡萄白粉病菌(Uncinulanecatur)(葡萄中白粉菌的病原体)、黄瓜白粉病菌(Sphaerothecafuliginea)(葫芦科植物中白粉菌的病原体)以及相关的白粉菌属(Erysiphe)、单丝壳属(Sphaerotheca)、叉丝壳属(Microsphaera)和叉丝单囊壳属(Podosphaera)白粉病菌。值得注意的是控制小麦白粉菌(Erysiphe graminis)的方法，所述方法包括施用本发明的混合物。尤其是在组分(a)和组分(b)与附加杀真菌组分(例如发明概述中描述的组分(c))混合时，本发明的混合物还可提供对由担子菌纲、子囊菌纲、卵菌纲和半知菌纲的更广谱植物病原真菌引起的病害提供控制。它们可有效地控制广谱植物病害，尤其是观赏作物、蔬菜作物、大田作物、谷类作物和果树作物的叶片病原体。这些病原体包括葡萄霜霉菌(Plasmopara viticola)、马铃薯晚疫病菌(Phytophthorainfestans)、霜霉真菌(Peronospora tabacina)、黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)、坪草腐霉枯萎病菌(Pythiumaphanidermatum)、白菜黑斑病菌(Alternaria brassicae)、颖枯病菌(Septoria nodorum)、叶枯病菌(Septoria tritici)、黑涩病菌(Cercosporidium personatum)、黑斑病菌(Cercosporaarachidicola)、基腐病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)、褐斑病菌(Cercospora beticola)、灰霉菌(Botrytis cinerea)、桃褐腐病菌(Monilinia fructicola)、稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)、苹果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)、黑星病菌(Venturia inaequalis)、白粉病菌(Erysiphe graminis)、葡萄白粉病菌(Uncinula necatur)、隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)、杆锈菌(Puccinia graminis)、咖啡锈菌(Hemileia Vastatrix)、条锈菌(Puccinias triiformis)、柄锈菌(Puccinia arachidis)、立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)、黄瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)、尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)、大丽轮枝菌(Verticillium dahliae)、坪草腐霉枯萎病菌(Pythium aphanidermatum)、大豆疫霉病菌(Phytophthoramegasperma)、菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、白绢菌(Sclerotium rolfsii)、萝白粉菌(Erysiphe polygoni)、网纹病菌(Pyrenophora teres)、小麦全蚀病菌(Gaeumannomyces graminis)、云纹菌(Rynchosporium secalis)、粉红镰刀菌(Fusarium roseum)、盘梗霉菌(Bremia lactucae)以及其它与这些病原体密切相关的真菌菌种。

与基于单独组分活性预测的相比，杀真菌剂混合物可提供明显更好的病害控制度。此协同作用被描述为“混合物中两种组分的协同作用可使总效果比单独作用的两种(或多种)组分效果之和更大或更持久”(参见Tames，P.M.L.的“Neth.J.Plant Pathology”，1964，70，第73-80页)。

依据本发明提供的组合物包含的组分(a)与组分(b)的比例尤其可用于控制具体的真菌病害。这些组合物被认为尤其可用于控制小麦白粉病(小麦白粉病菌(Erysiphe graminis))。

本发明的生物学实施例

为举例说明具有式1结构的化合物与具有式2结构的化合物的混合物对真菌病害控制的显著协同功效，对配制好的丙氧喹啉和苯菌酮的混合物进行小麦白粉病控制的测试。

组合物1

成分                                     重量％

式1技术级物质                            21.1

(化合物3，丙氧喹啉)

甲基化种子油                             68.6

阴离子/非离子乳化剂共混物                10.3

组合物2

成分                                     重量％

式2技术级物质(苯菌酮)                    25.2

溶剂                                     50.0

乳化剂                                   24.8

首先将测试组合物与纯化水混合。然后将所得测试悬浮液用于下面测试中。0.0016、0.008、0.04、0.2、1或5g/ha活性成分的等同量(equivalent rate)，将测试悬浮液喷雾到测试植物上，直至流失点。将测试重复三次，并且将三次重复的平均值作为结果报告。

借助于Colby公式(参见Colby，S.R.的“Calculating Synergisticand Antagonistic Responses of Herbicide Combinations”，Weeds，1967，15，第20-22页)，确定两种活性成分间协同效应的存在：

$p=A+B-\left[\frac{A\×B}{100}\right].$

使用Colby方法，通过首先基于单独施用的两种组分的活性，计算混合物的预测活性p，来确定两种活性成分间协同效应的存在。如果p小于试验确定的效应，则发生协同作用。在上述公式中，A为以施用量x单独施用的一种组分以控制度百分比表示的杀真菌活性。B项为以施用量y施用的第二组分以控制度百分比表示的杀真菌活性。所述公式估算p(以施用量x施用的A与以施用量y施用的B的混合物的预期杀真菌活性)，如果它们的功效严格上看是加合，则不存在交互作用。

试验A

用小麦白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)孢子粉(小麦白粉病菌的病原体)感染小麦秧苗，并且在20℃的生长室中培养48小时。然后将测试悬浮液喷雾到小麦秧苗上，直至流失点。一天后将秧苗移出，并且在20℃的生长室中培养5天，其后进行病害评定。

试验B

将测试悬浮液喷雾到小麦秧苗上，直至流失点。一天后用小麦白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)孢子粉(小麦白粉病菌的病原体)感染秧苗，并且在20℃的生长室中培养7天，其后进行病害评定。

试验C

将测试悬浮液喷雾到小麦秧苗上，直至流失点。五天后用小麦白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)孢子粉(小麦白粉病菌的病原体)感染秧苗，并且在20℃的生长室中培养7天，其后进行病害评定。

试验A至C的结果示于表A中。在表中，等级100表示100％的病害控制，而等级0表示无病害控制(相对于对照物)。标注“Obsd”的栏表示由三次重复试验观测到的平均结果。标注“Exp”的栏表示使用Colby公式预测的每个处理混合物的值。试验证实的控制度大于预测值的用*表示。

表A

丙氧喹啉和苯菌酮自身以及混合物在控制小麦白粉病方面的观测功效和预测功效。

表A表明，本发明的混合物表现出对小麦白粉病的协同控制作用。由于控制度不能超过100％，因此当单独的活性成分组分自身的施用量提供大大小于100％的控制度时，上文预测的杀真菌活性增量可能会更大。协同作用在低施用量下可能不明显，其中单独的活性成分组分自身具有很小的活性。然而，在某些情况下，对于其中在相同的施用量下单独的活性成分组分自身基本上无活性的组合，可观测到高活性。协同作用实际上是相当惊人的。因此，本发明提供了在农作物尤其是谷物中明显改善的抵抗白粉病害，例如小麦白粉病(小麦白粉菌(Erysiphe Graminis))的方法。

Claims (8)

1.一种杀真菌剂混合物，所述混合物包含：

(a)至少一种化合物，所述化合物选自具有式1结构的化合物、和其盐，

其中

G与两个邻接的连接碳原子一起形成稠合的苯环，R¹连接在距与

D直接连接的环成员计第三个环成员上；

R¹为碘；

R²为氢；

D为D-1，并且在用（a′）标识的位置处与式1中C=O部分的用（a）标识的碳原子连接，并且在用（b′）标识的位置处与式1中所述稠环的用（b）标识的碳原子连接，

R³为丙基；并且

R⁴为丙氧基；

(b)具有式2结构的化合物

和任选地

(c)一种或多种化合物，所述化合物选自：

(c1)亚烷基双(二硫代氨基甲酸盐)杀真菌剂；

(c2)霜脲氰；

(c3)苯酰胺类杀真菌剂；

(c4)百菌清；

(c5)作用在真菌线粒体呼吸电子转移位点复合物I I上的羧酰胺类化合物；

(c6)快诺芬；

(c7)5-氯-6-(2,4,6-三氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶；

(c8)环氟菌胺;

(c9)嘧菌环胺；

(c10)铜化合物；

(c11)邻苯二甲酰亚胺类杀真菌剂；

(c12)三乙膦酸铝；

(c13)苯并咪唑类杀真菌剂；

(c14)赛座灭；

(c15)氟啶胺；

(c16)丙森锌；

(c17)霜霉威；

(c18)井冈霉素；

(c19)二氯苯基二甲酰亚胺类杀真菌剂；

(c20)草酰胺；

(c21)氟吡菌胺；

(c22)双炔酰菌胺；

(c23)作用于磷脂生物合成和细胞壁沉积的羧酸酰胺；

(c24)烯酰吗啉；

(c25)非DMI型甾醇生物合成抑制剂；

(c26)甾醇生物合成中的脱甲基酶抑制剂；

(c27)bc₁复合物杀真菌剂；和

(c1)至(c27)中化合物的盐，

其中组分（b）与组分（a）的重量比率为25:1至1:25。

2.权利要求1的混合物，其中组分（a）为6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮。

3.权利要求1的混合物，其中存在组分（c）并且包括化合物（c8）。

4.权利要求1的混合物，其中存在组分（c）并且包括化合物（c26）。

5.权利要求1的混合物，其中存在组分（c）并且包括化合物（c27）。

6.权利要求1的混合物，其中组分（b）与组分（a）的重量比率为5:1至1:5。

7.一种杀真菌组合物，所述组合物包含杀真菌有效量的权利要求1的混合物，和至少一种附加组分，所述附加组分选自：表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。

8.一种用于控制由植物病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括向所述植物或其部分施用杀真菌有效量的权利要求1的混合物。