CN101569857B

CN101569857B - 一种分子筛吸附剂的制备方法

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Publication number: CN101569857B
Application number: CN2008101056456A
Authority: CN
Inventors: 王立蓉; 王昆; 刘发强; 刘光利; 梁宝锋; 荣树茂; 吴冬; 张翠兰
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2028-04-30
Also published as: CN101569857A

Abstract

本发明涉及一种分子筛吸附剂的制备方法，特别是一种适用于处理锅炉烟气中SO₂的烟气脱硫吸附剂的制备方法。在硅铝分子筛中引入钒的氧化物或盐，加入粘合剂后挤条、造粒，在350～650℃下焙烧5～24小时，将其放入可溶铜盐溶液中，浸渍30～720min，过滤、在100～140℃下干燥，然后在450℃～650℃下焙烧5～24小时，即得本发明的分子筛吸附剂。采用本发明方法制备的吸附剂对二氧化硫具有良好的选择性，并有吸附容量高、再生性好、使用寿命延长等优点。该分子筛吸附剂除适用于烟气脱硫吸附剂外，也适用于CO脱除、氮氧化物还原等气体净化领域催化剂的制备。

Description

一种分子筛吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛吸附剂的制备方法，具体地讲，本发明涉及一种负载型分子筛吸附剂的制备方法。该分子筛吸附剂特别适于用作处理锅炉烟气中SO₂的烟气脱硫吸附剂。

背景技术

烟气中SO₂的排放对环境造成了严重污染，采取有效措施对工业烟气(包括电厂锅炉、工业锅炉烟气)中的硫化物进行控制和治理已成为各国大气污染治理的热点问题。在各类烟气脱硫技术中，再生吸附法作为目前公认的一种很有前途的脱硫方法而得到广泛的研究。再生吸附法是以一定结构的吸附剂把烟气中的SO₂吸附于表面，然后以加热或其它办法释放出硫化物，使吸附剂恢复吸附活性，获得再生循环使用。

再生吸附工艺中的关键技术是吸附剂的制备。吸附剂常用的制备方法有干混、共沉淀、浸渍等，制备方法的不同，对吸附剂的性能有显著的影响。

CN1594505A公开了一种汽油吸附脱硫的方法，其中的吸附剂采用共浸或分浸的方法制成，载体是二氧化硅、氧化铝、硅藻土、沸石、氧化锆等多孔性物质中的一种或一种以上的混合物，所负载金属氧化物中的金属为钴、钼、镍、钨、钒、铬、铜、钙、钾、磷中的一种或一种以上，金属氧化物占吸附剂总量的2～50％。

US5041272公开了一种脱除废气中氮氧化物的吸附剂，采用硅铝比大于5的沸石，负载Cu、Zn、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd等金属或金属氧化物中的一种或几种，用浸渍法制备。

作为SO2吸附剂，目前研究较多的有CuO/Al₂O₃、CuO/SiO₂以及以含碳材料如活性焦、活性碳等作载体负载金属的吸附剂，例如：CN1569325A公开了一种活性炭基SO₂吸附剂的制备方法，这种吸附剂以褐煤半焦或烟煤半焦为原料，改性后浸渍KI；CN1089034C公开了一种以氧化铜为活性组分，以炭材料为载体的SO₂吸附剂的制备方法。由于含硫固体物易沉积在炭材料表面，降低了炭基吸附剂的吸附容量，并造成再生困难。

上述现有技术中催化剂或吸附剂的制备方法，对载体改性和浸渍条件的优化不充分，化学性质改性有限，影响了分子筛的吸附性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种吸附容量高的分子筛吸附剂的制备方法，特别是一种负载型分子筛SO₂吸附剂的制备方法，通过优化制备条件，筛选添加组分，进一步提高负载型分子筛的使用性能。

本发明提供的分子筛吸附剂的制备方法：在硅铝分子筛中引入钒的氧化物或盐，加入粘合剂后挤条、造粒，在350～650℃下焙烧5～24小时，将其放入可溶铜盐溶液中，浸渍30～720min，过滤、在100～140℃下干燥，然后在450℃～650℃下焙烧5～24小时，即得本发明的分子筛吸附剂。

为提高负载效果，还可以将加有载体的铜盐溶液置于超声波振荡仪上，在40～100℃下进行超声浸渍，超声辐照频率最好为10～60kHz。

本发明所指的硅铝分子筛可以是Y型沸石、A型沸石、X型沸石、菱沸石、ZSM-5、丝光沸石中的一种或多种，最好是Y型沸石，SiO₂/Al₂O₃最好为2～7，特别是SiO₂/Al₂O₃为3～8时更好。硅铝分子筛的加入量以分子筛吸附剂的质量为100％计，最好是60～95％。钒的氧化物或盐的加入量以钒的氧化物计最好为1～15％，可溶铜盐的加入量以铜的氧化物计最好为4～60％。

粘合剂可以是聚丙烯酸、聚乙烯醇，聚丙烯酰胺、铝溶胶、硅溶胶等粘合剂中的一种或多种。本发明并不特别限制粘合剂的种类和加入量，通用的催化剂制备常用的粘合剂、加入量均可，只要是可以满足成型要求即可。粘合剂加入量最好是0～5％。

硅铝分子筛既可以是市售的，也可以是使用公知方法制备而得。使用后一种方法时具体可以应用以下步骤：

1、载体制备：

以硅源物质、铝源物质，钒的氧化物或盐为原料，采用导向晶化法制备载体：在搅拌下加入铝源物质、水、硅源物质，加热升温至60～100℃，调节pH＝8～10，加入导向剂让其晶化，继续搅拌30～120min，过滤、洗涤，在硅铝混合物中加入钒的氧化物或盐，加入粘合剂后挤条、造粒，在350～650℃下焙烧5～24小时，即制得含钒的硅铝分子筛。

硅铝原料摩尔配比为：(2.5～7.5)Na₂O∶Al₂O₃∶(2.0～12)SiO₂∶(150～400)H₂O。

导向剂摩尔配比为：(5～15)Na₂O∶Al₂O₃∶(2.0～8)SiO₂∶(200～320)H₂O。

上述硅源物质可以采用通常制备分子筛所用的硅源，本发明并不特别加以限制，如可以是水玻璃、Na₂SiO₃·9H₂O、Na₂SiO₄等中的一种；

上述铝源物质可以采用通常制备分子筛所用的铝源，本发明并不特别加以限制，如可以是氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等化合物中的一种；

上述钒的氧化物或盐可以是五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒等化合物中的一种。

2、吸附剂制备：

将制备好的含钒的硅铝分子筛放入配制的铜盐溶液中，浸渍30～720min，过滤、在100～140℃下干燥，然后在450℃～650℃下焙烧5～24小时，即制得本发明中的吸附剂。第二步的浸渍、干燥、焙烧最好重复一到三次。

为提高负载效果，在第二步吸附剂制备过程中，可将加有载体的铜盐溶液置于超声波振荡仪上，在40～100℃下进行超声浸渍，超声辐照频率最好为10～60kHz。

本发明的显著效果是，由于Cu和V形成Cu₃V₂O₈晶型，均匀分布在Si-O-Al活性结构表面，使吸附剂对SO₂有很强的吸附；V的加入，对吸附剂的表面活性中心起到一定的分割和牵制作用，稳定了吸附剂的表面活性结构，提高了吸附剂的稳定性。同时还可利用超声波的空化作用，改变吸附相平衡关系和选择性，提高Cu在载体上的分散性，从而提高其活性。

利用本发明方法制备得到的分子筛吸附剂，其组成以质量百分数计最好含：

硅铝分子筛：60～95％，V₂O₅：1～10％，CuO：4～30％。

本发明的分子筛吸附剂中V₂O₅含量最好为2～8％，CuO的含量最好为5～25％。

本发明的分子筛吸附剂中除含钒和铜以外，还可含有硼、铝、镁、钛、铬、锰、铁、钴、镍、锌、锆、钼、银、铂、铼或镧系元素中的一种或多种元素，最好含有镁、铁、镍、锌、钴、铬、钛、银、钼中的一种或多种，其氧化物含量为0～5％，一般以可溶性盐的形式溶解浸渍加入。

采用本发明方法制备的吸附剂对二氧化硫具有良好的选择性，并有吸附容量高、再生性好、使用寿命延长等优点。本发明中吸附剂的饱和硫容可稳定保持在7.0gS/100g吸附剂以上，明显高于国内有关文献报道的数据。

通过本发明的方法制得的分子筛吸附剂除适用于烟气脱硫吸附剂外，也适用于CO脱除、氮氧化物还原等气体净化领域催化剂的制备。

具体实施方式

测试方法：

本发明中各组分的含量分别采用下列方法分析：

Al₂O₃：GB/T3286.3-1998《石灰石、白云石化学分析方法氧化铝量的测定》中EDTA滴定法；

SiO₂：GB/T3286.2-1998《石灰石、白云石化学分析方法二氧化硅量的测定》中高氯酸脱水重量法；

V₂O₅：GB/T 3257.12-1999《铝土矿石化学分析方法苯甲酰苯胲光度法测定五氧化二钒量》

CuO含量：GB/T 6609.9-2004《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法新亚铜灵光度法测定氧化铜含量》

本发明的吸附剂用于烟气脱硫的评价方法如下：

将5g吸附剂装入固定床反应器中，在350℃，体积空速5000h^-1条件下通入常压烟气进行评价。模拟烟气组成为：SO₂：800ppm；O₂：5％；H₂O：5％；空气为平衡气。反应物中SO₂的含量由气相色谱仪测定，根据分析结果计算饱和硫容。

本发明中饱和硫容的计算按照下式进行：

式中：f_i(t)，是以L_i·C_i对吸附时间作图，得到的拟合函数；

f_o(t)，是以L_o·C_o对吸附时间作图，得到的拟合函数；

T——吸附时间，min；

m——吸附剂的质量，g；

L_i——反应器入口的气体流量，ml/min；

L_o——反应器出口的气体流量，ml/min；

C_i——反应器入口气体中SO₂的含量，V％；

C_o——反应器出口气体中SO₂的含量，V％；

实施例1

在搅拌下向40mL 10％硝酸铝水溶液中缓慢滴加200mL 10％的Na₂SiO₃·9H₂O溶液，升温至90℃，调节pH＝9.2，加入导向剂(4Na₂O∶Al₂O₃∶8SiO₂∶240H₂O)，搅拌30min后过滤洗涤，加入7mL 5％NaVO₃溶液，加入2mL聚丙烯酰胺挤条造粒，干燥后在550℃下焙烧4小时，即制得含钒的分子筛，其SiO₂/Al₂O₃为6.9。

实施例2

称取5g实施例1中制成的分子筛，抽真空后，加入20mL浓度为20％的CuCl₂溶液，置于超声波振荡仪上，在超声频率50kHz、温度60℃下浸渍300min，过滤、在120℃下干燥，然后放入马弗炉中600℃焙烧4小时，将以上浸渍操作重复一次，即制得吸附剂XF-1，其CuO含量为21.3％，V₂O₅含量为3.1％。经评价试验，饱和硫容为8.37gS/100g吸附剂。

实施例3

称取5g实施例1中制成的分子筛，抽真空后，加入20mL浓度为10％的CuSO₄溶液，置于超声波振荡仪上，在超声频率20Hz、温度80℃下浸渍60min，过滤，在100℃下干燥，然后放入马弗炉中550℃焙烧6小时，即制得吸附剂XF-2。其CuO含量为7.2％，V₂O₅含量为3.4％。经评价试验，饱和硫容为7.42 gS/100g吸附剂。

实施例4

按照实施例1的方法制备含钒分子筛，5％NaVO₃溶液的加入量改为16mL，其他制备条件不变。称取5g制备好的分子筛，加入30％的Cu(NO₃)₂溶液100mL，10％的Ti(SO₄)₂溶液20mL，置于超声波振荡仪上，在超声频率30kHz、温度90℃下浸渍240min，过滤、洗涤，在100℃下干燥300min，然后放入马弗炉中550℃焙烧12小时，重复以上浸渍步骤一次，即制得吸附剂XF-3。其CuO含量为17.6％，V₂O₅含量为7.5％，TiO₂含量为2.1％，经评价试验，饱和硫容为7.64gS/100g。

实施例5

在搅拌下向25ml浓度为20％的硫酸铝水溶液中缓慢滴加10g水玻璃(SiO₂25.5％，Na₂O9.3％，H₂O65.2％)，升温至90℃，调节pH＝8.0，加入导向剂(12Na₂O∶Al₂O₃∶5SiO₂∶280H₂O)，搅拌60min后过滤洗涤，再加入3mL浓度为5％的五氧化二钒的氨水溶液，加入2mL聚丙烯酸挤条造粒，干燥，在400℃下焙烧4小时，即制得含有钒的分子筛，其SiO₂/Al₂O₃为3.4。

实施例6

称取5g实施例5中制成的分子筛，加入20mL浓度为15％的Cu(NO₃)₂溶液，置于超声波振荡仪上，在超声频率40kHz、温度50℃下浸渍300min，过滤、在100℃下干燥，然后放入马弗炉中450℃焙烧12小时，即制得吸附剂XF-4。CuO含量为16.3％，V₂O₅含量为1.6％。经评价试验，饱和硫容为7.66gS/100g。

实施例7

称取5g实施例5中制成的分子筛，加入25mL浓度为20％的Cu(NO₃)₂溶液，10mL浓度10％的Fe(NO₃)₃溶液，在超声频率40kHz、温度90℃下浸渍240min，过滤、在100℃下干燥，然后放入马弗炉中600℃焙烧4小时，重复以上浸渍操作二次，即制得吸附剂XF-5，其CuO含量为27.9％，V₂O₅含量为1.6％，Fe₂O₃含量为1.8％，经评价试验，饱和硫容为7.54 gS/100g吸附剂。

实施例8

称取5g Y型分子筛(市售，SiO₂/Al₂O₃：7)，加入0.6g五氧化二钒，5mL聚丙烯酰胺挤条造粒，放入马弗炉中550℃焙烧12小时，将10％的Cu(NO₃)₂溶液50mL和10％的Mg(NO₃)₂溶液30mL混合均匀，加入处理好的载体中，置于超声波振荡仪上，在超声频率50kHz、温度100℃下浸渍120min，过滤、在100℃下干燥，然后放入马弗炉中550℃焙烧4小时，即制得吸附剂XF-6，其CuO含量为12.1％，V₂O₅含量为7.4％，MgO含量2.3％。经评价饱和硫容为7.49gS/100g。

对比例1

按实施例1的方法制备分子筛，但不加入NaVO₃溶液，将所制备的分子筛按照实施例3的方法浸渍Cu，制得吸附剂DB-1，其CuO含量为7.2％，经评价饱和硫容为3.27gS/100g。

对比例2

称取5g实施例5制得的分子筛，抽真空，加入10mL浓度为10％的Fe(NO₃)₃溶液，置于超声波振荡仪上，在超声频率40kHz、温度90℃下浸渍240min，过滤、在100℃下干燥，然后放入马弗炉中600℃焙烧4小时，即制得吸附剂DB-2，其V₂O₅含量为1.58％，Fe₂O₃含量为2.2％，经评价饱和硫容为2.67gS/100g。

对比例3

称取5g对比例1中制备的吸附剂DB-1，加入10％的Mg(NO₃)₂溶液50mL，在100℃下浸渍120min，过滤、在100℃下干燥，然后放入马弗炉中550℃焙烧4小时，即制得吸附剂DB-3，其MgO含量为2.7％，经评价饱和硫容为3.29gS/100g。

对比例4

按照实施例8的配比，称取5g Y型分子筛(市售，SiO₂/Al₂O₃：7)，加入0.6g五氧化二钒，加入5g Cu(NO₃)₂、3g Mg(NO₃)₂，充分混合后加入10mL聚丙烯酰胺挤条造粒，在550℃下焙烧8小时，即制得吸附剂DB-4，经评价饱和硫容为5.83gS/100g。。

对比例5

按照实施例3的配比：称取5g实施例1制成的分子筛，抽真空后，加入20mL浓度为10％的CuSO₄溶液，在温度30℃下浸渍300min，过滤、在120℃下干燥，然后放入马弗炉中300℃焙烧12小时，即制得吸附剂DB-5，其CuO含量为2.6％，经评价饱和硫容为4.01gS/100g。

Claims

1.一种分子筛吸附剂的制备方法，用于烟气脱硫，其特征在于在硅铝分子筛中加入钒的氧化物或盐，加入粘合剂后挤条、造粒，在350～650℃下焙烧5～24小时，将其放入可溶铜盐溶液中，浸渍30～720min，过滤、在100～140℃下干燥，然后在450℃～650℃下焙烧5～24小时；以分子筛吸附剂的质量为100％计，硅铝分子筛的加入量是60～95％，钒的氧化物或盐的加入量以钒的氧化物计为1％～15％，可溶铜盐的加入量以铜的氧化物计为4～60％，粘合剂加入量是0～5％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硅铝分子筛选自Y型沸石、菱沸石、ZSM-5、丝光沸石中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硅铝分子筛为Y型沸石。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于Y型沸石的SiO₂/Al₂O₃为2～7。

5.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于将加有载体的铜盐溶液置于超声波振荡仪上，在40～100℃下进行超声浸渍，超声辐照频率为10～60kHz。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备分子筛吸附剂采用以下步骤：

(1).载体制备：

以硅源物质、铝源物质、钒的氧化物或盐为原料，采用导向晶化法制备载体：在搅拌下加入铝源物质、水、硅源物质，加热升温至60～100℃，调节pH＝8～10，加入导向剂使其晶化，继续搅拌30～120min，过滤、洗涤，在硅铝混合物中加入钒的氧化物或盐，加入粘合剂后挤条、造粒，在350～650℃下焙烧5～24小时，即制得载体——含钒的硅铝分子筛；

(2).吸附剂制备：

将制备好的含钒的硅铝分子筛放入配制的铜盐溶液中，浸渍30～720min，过滤、在100～140℃下干燥，然后在450～650℃下焙烧5～24小时，即制得吸附剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于硅铝原料摩尔配比为：(2.5～7.5)Na₂O∶Al₂O₃∶(2.0～12)SiO₂∶(150～400)H₂O。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于导向剂摩尔配比为：(5～15)Na₂O∶Al₂O₃∶(2.0～8)SiO₂∶(200～320)H₂O。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于硅源物质为水玻璃、Na₂SiO₃·9H₂O或Na₂SiO₄。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于铝源物质为氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于钒的盐类指偏钒酸铵、偏钒酸钠或硫酸氧钒。

12.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于粘合剂为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、铝溶胶或硅溶胶。

13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于将第2步骤中的浸渍、干燥、焙烧的步骤重复一到三次。

14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在第二步骤中将加有载体的铜盐溶液置于超声波振荡仪上，在40～100℃下进行超声浸渍，超声辐照频率为10～60kHz。