CN101563411A - 多孔不熔性聚合物部件 - Google Patents

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Abstract

通过下述方式制备多孔不熔性聚合物(IP)部件：将0.2至10体积百分比的有机纤维优选具有短长度的有机纤维掺入到颗粒状IP中，通过压力和任选地加热来固结所述混合物，然后“烧掉”所述纤维。将所述纤维烧掉后，所得的部件具有孔隙率，其中所述孔为细长的，通常保留所述有机纤维的形状。当这些部件暴露于水分(它们通常要吸收)并然后迅速地加热时，它们往往不因所述水的汽化而起泡。这使其可在其中温度可能会突然升高的飞机(喷气式)和其他发动机以及其他应用中用作部件。

Description

多孔不熔性聚合物部件
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2006年12月22日提交的美国临时申请60/876,890的优先权，该专利全文以引用方式并入本文。
发明领域
包含小的可控量的孔隙率、优选其中孔为细长(例如圆柱形)的多孔不熔性聚合物部件在吸收水分后能够更好地耐受快速加热而不会受损。
发明背景
聚合物在当今社会普遍存在，最常用的聚合物类型为热固性和热塑性聚合物。然而，也使用第三类型的聚合物，这种聚合物被称为不熔性聚合物(IP)。这些聚合物为非交联的，所以理论上应为热塑性的，但由于其熔点和/或软化点温度比其分解温度高，因此被加热时其在液化前就分解了。通常，这些商业用途的聚合物类型具有高分解温度，因此其最大使用温度通常很高。这些类型的聚合物包括但不限于聚酰亚胺、聚对苯撑、以及大部分或全部由下式的重复基团构成的聚合物：
Figure A20078004739400041
以及
其中X为NH、N-苯基、O(氧)或S(硫)、并且Ar为对亚苯基、4，4′-亚联苯基或1，4-亚萘基。
由于这些IP不能作为典型的热塑性塑料来形成，因此这些聚合物常常采用化学方法来形成，并且所得的聚合物(如果还不是粉末)被研磨为粉末。然后，使该粉末在模具中经受压力并且任选地加热，以将粉末固结为成型的部件。此外，也可以任选地烧结该成型的部件，以进一步固结该聚合物。在许多方面，此类型的成型方法与在更为熟悉的粉状冶金术中所采用的方法类似。
当暴露于水分中时，大多数聚合物，不论是液态水还是水蒸汽(例如空气中的水蒸气)，均会吸收一定量的水。如果随后将该聚合物快速加热至远远高于水的沸点，则已吸收的水将具有相当大的蒸汽压并将试图从该聚合物中逸出。如果水从聚合物中扩散速度低，则水的内部压力可能在聚合物的内部形成空隙(起泡)，从而降低或损害聚合物部件的有效性。例如，如果聚合物为处在湿润气候和/或雨中的环境温度下的喷气发动机的部件，则该部件可能会吸收相当数量的水。当发动机启动时，发动机的各段(包括此类IP部件设置处)可被快速加热，并且这些部件可能会因此而起泡。某种防止此类起泡、同时基本上不会降低部件效用的方法将是所期望的。
多孔和泡沫聚酰亚胺是已知的；参见例如美国专利5,444,097和4,780,097、已公布的美国专利申请2006/0039984、以及D.W.Kim等人的J.Appl.Polym.Sci.，94：1711-18(2004)。在所有这些参考文献中，孔或多或少为球形(不论是通过测量还是通过摄影和/或制备方法)，并且在许多情况下，孔的体积在聚合物加上孔的总体积中占相当大的比例。
日本专利申请04-077533A描述了一种多孔材料，所述多孔材料的特征在于通过固结可为“树脂”的基体来制备，该“树脂”包括“聚酰亚胺树脂”和从复合电解氧化中移除的“单向的”(平行)碳纤维。
发明概述
在一个方面，本发明为包括不熔性聚合物的部件，其中所述聚合物包括以约0.2至约10体积百分比的范围存在的空隙，所述空隙为细长的，其中所述空隙的最长尺寸与所述空隙的最短尺寸的比率为至少10∶1。
在另一方面，本发明为用于制备包括不熔性聚合物的部件的方法，该不熔性聚合物具有细长的空隙，该方法包括以下步骤：
(a)通过将不熔性聚合物的颗粒同0.2至10体积百分比的第二聚合物混合来形成混合物，其中所述体积百分比是基于所述不熔性聚合物和所述第二聚合物的总体积，并且所述第二聚合物呈细长条的形式，其中所述条的最长尺寸与所述条的最短尺寸的比率为至少10∶1；
(b)使所述混合物经受压力以形成部件；以及
(c)将所述部件加热至烧掉所述第二聚合物的温度；前提条件是所述不熔性聚合物具有高于烧掉该第二聚合物温度的分解点。
附图简述
图1示出了通过本文描述的方法制备的部件，更具体地讲，其为示出该部件内空隙的X射线断层摄影图(参见实施例12)。
发明详述
本文使用了某些术语，其定义如下：
如本文所用，术语“不熔性聚合物”或“IP”是指基本上非交联的、且在低于其分解温度下不足以熔融或软化到可熔融加工(即以熔融状态或软化状态进行加工)的聚合物。可用的IP类型包括聚酰亚胺、聚对苯撑、以及大部分或全部由下式的重复基团构成的聚合物：
Figure A20078004739400061
以及
其中X为NH、N-苯基、O(氧)或S(硫)，并且Ar为对亚苯基、4，4′-亚联苯基或1，4-亚萘基。聚酰亚胺为优选的。由于通常难于或不可能通过试验来证实IP为非交联的，因此出于本文的目的，如果其显示出的形成的化学性质让人根据此类化学性质而合理地相信其是非交联的，则将其视为非交联的。
所谓“烧掉”是指在温度低于IP分解温度下的化学惰性或化学反应性的大气中，通过加热来移除所有或基本上所有的聚合物。例如，当加热至特定温度时，第二聚合物(SP)可能解聚，或以其他方式热解为其组分单体或其他分解产物。在化学反应性大气(例如空气)中，该SP可能被空气中的氧氧化，从而形成挥发性的产物，例如水和/或二氧化碳。在本文上下文中，“基本上所有”是指并非所有的第二聚合物均从可熔性聚合物中移除，而是移除了足够的第二聚合物，从而形成具有适当形状和“尺寸”的空隙。
所谓“细长的”是指该项的最长尺寸与最短尺寸的比值应为至少10倍，优选地该比值应为至少25，并且更优选为至少100。这对空隙和SP的条均适用。如本文所用，该比率为此类细长的空隙的平均值，并且不包括因IP的不完全固结而形成的空隙。由于该比值由纤维的长度和直径来确定，因此认为该比率为用于制备组合物的纤维的比值。如果制备组合物时未使用纤维，则空隙的平均长和短的尺寸将由X射线断层摄影法来确定(参见下文)。
所谓“空隙体积百分比”(孔隙率)是指在形成多孔部件时，SP在IP和SP混合物中所占的体积，假设这两种聚合物均被完全固结。这是使用以下算式而计算出的数值：
Figure A20078004739400071
其中Wt.为“重量”，而Den为“密度”。如果该IP粉末已在其粉末颗粒内掺入了其他项，例如一种或多种填充剂，则该IP的密度应被视为该颗粒组合物的密度。同样，如果SP在组合物中具有其他项，则SP的密度将被视为该组合物的密度。
所谓“部件”是指任何形状的物件。其可以为可直接使用的最终形状，或将被切割和/或机械加工为其最终形状的“预成形件”、“坯料”或“标准形状”。
SP条或空隙的最长尺寸与最短尺寸的比值是通过对这些项的任一项进行多次测量并且将结果平均而得到的比值。例如，如果SP条为纤维，则测量每根纤维的长度和直径。然后将每根纤维的长度除以纤维的直径(假设横截面为圆形)，并且将多个这些比值的结果进行平均。
多孔的IP部件通过使IP颗粒(通常为细小粉末)与SP的细长颗粒进行混合来制备。混合应优选地实施为使得在IP中获得SP的均匀分散体。然后使该混合物在模具中经受压力以使其成型。此时，压力可为用于固结成固态组件的唯一“力量”，但也可以使用一些加热处理。至少在固结开始时，温度不应超过SP的分解点，以便在IP部件的内部部件中“压印”被SP占据的体积。然而，一旦IP部件的形状已被设定，如果需要，便可超过SP的分解温度。当部件在模具中时，人们可能通常不希望超过SP的分解温度，因为这可能会产生过大的压力和/或模具可能会被SP的分解产物弄脏。当部件形成后，可将其从模具中移除并且进行加热(烧结)。烧结不仅能够通过高温分解和/或化学反应(例如在空气中氧化)移除SP，而且可以有助于使最终部件致密。服从本段所列要点，由IP颗粒形成部件的条件可以与通常用于IP的条件和/或推荐用于IP的条件相同。
SP条基本上为在IP中所将形成的空隙的大小和形状的“模板”。其可以为符合SP大小和形状要求的任何细长的形状。然而，SP优选的形式为纤维，特别是具有圆形横截面的纤维，换句话讲，后者将形成具有(或多或少)圆形横截面的管状空隙。在这种情况下，如上所述，对SP和空隙这两者而言，其最长尺寸与最短尺寸的比值将等于纤维的长度除以其直径。纤维为优选的一个原因是其可以容易地由多种热塑性塑料形成，并且在许多情况下，纤维相对廉价。
SP占SP和IP总体积最小为约0.2体积百分比，优选为0.5体积百分比，并且更优选为约1.0体积百分比。SP占存在的SP和IP总体积的最大量为约10体积百分比，优选为约7体积百分比，优选为约5体积百分比，并且非常优选为约3体积百分比。可以将任何最大和最小的体积百分比结合，以形成优选的体积百分比范围。
在当前的多孔IP中，纤维、以及因而这些孔优选为彼此不平行，更优选为彼此基本上不平行，因为在固结前，纤维同颗粒IP通常是以随机方式混合的。所谓“基本上平行”是指任何给定随机孔的长轴同任何其他随机选择的孔的夹角为至少10°。换句话讲，任何两个孔的纵向轴之间的平均夹角为至少10°。然而要注意的是，这并不意味着纤维(以及因而所述孔)没有大体对齐，即使甚至基本上不平行，纤维和孔也可以具有优选的取向。
优选地，本部件在其最小横截面尺寸处为至少约1mm厚，更优选为至少约2mm厚。
适用于本发明的第二聚合物包括：例如丙烯、聚乙烯、丙烯酸类聚合物、乙酸纤维素、以及纤维素聚合物。其他适用的聚合物对于聚合物领域的普通技术人员而言可为熟知的，并且此类聚合物将不会超出本发明的范围。存在这样一类聚合物，其被制备为在给定温度下容易干净地解聚或热解，例如为电子器件中的掩蔽应用而制备的一些聚合物。这些聚合物也可用于本文。这些被制备为可分解的聚合物通常为(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物。当然，可与任何具体IP一起使用的具体SP将取决于所用具体的IP的分解温度。SP的高温分解或反应温度当然应该为刚好低于或优选地显著地低于IP的分解温度。不论使用哪种SP并且不论是否其为简单的热降解还是反应(例如氧化)，IP部件中残存的移除SP后的残余越少越好。
优选的IP类型为聚酰亚胺。聚酰亚胺通常衍生自四羧酸(或其衍生物，例如二酐)以及二胺，例如均苯四甲酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)以及3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)和ODA。通过溶液亚胺化方法制备的聚酰亚胺的典型实施例为具有下述重复单元的刚性、芳族聚酰亚胺组合物：
Figure A20078004739400091
其中R5为大于约60至约85摩尔％的对苯二胺(PPD)单元和约15至小于约40摩尔％的间苯二胺(MPD)单元。
本发明实施中所优选采用的四羧酸或可用以制备适用于本发明实施中的衍生物的四羧酸是具有下列通式的那些：
Figure A20078004739400101
其中A为四价有机基团，并且R6至R9(含R6和R9)包含氢或低碳烷基，并且优选地包含甲基、乙基、或丙基。该四价有机基团A优选地具有下述结构之一：
Figure A20078004739400102
其中X包含
Figure A20078004739400103
-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-CH2CH2-、以及
Figure A20078004739400104
中的至少一者。
作为芳族四羧酸组分，可以提及的为芳族四羧酸、它们的酸酐、它们的盐以及它们的酯。芳族四羧酸的实例包括3，3′，4，4′-联苯四甲酸、2，3，3′，4′-联苯四甲酸、均苯四甲酸、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)醚、双(3，4-二羧基苯基)硫醚、双(3，4-二羧基苯基)膦、2，2-双(3′，4′-二羧基苯基)六氟丙烷、以及双(3，4-二羧基苯基)砜。
这些芳族四羧酸可以被单独使用或组合使用。优选的是芳族四羧酸二酐，并且尤其优选的是3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、以及它们的混合物。
作为有机芳族二胺，优选地使用一种或多种其本身为本领域所知的芳族和/或杂环二胺。此类芳族二胺可以由如下结构表示：H2N-R10-NH2，其中R10为含有最多16个碳原子的芳族基，并且任选地在环中包含最多一个杂原子，该杂原子包括-N-、-O-、或-S-。本文也包括那些R10基，其中R10为二亚苯基或二苯基甲烷基。此类二胺的代表为2，6-二氨基吡啶、3，5-二氨基吡啶、间苯二胺、对苯二胺、p，p′-甲撑替二苯胺、2，6-二氨基甲苯、以及2，4-二氨基甲苯。
芳族二胺组分的其他实例(仅为例示性的)包括苯二胺，例如1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、以及1，2-二氨基苯；二苯基(硫)醚二胺，例如4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、以及4，4′-二氨基二苯硫醚；二苯甲酮二胺，例如3，3′-二氨基二苯甲酮和4，4′-二氨基二苯甲酮；二苯基膦二胺，例如3，3′-二氨基二苯基膦和4，4′-二氨基二苯基膦；二苯亚烷基二胺，例如3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、以及4，4′-二氨基二苯基丙烷；二苯基硫醚二胺，例如3，3′-二氨基二苯基硫醚以及4，4′-二氨基二苯基硫醚；二苯砜二胺，例如3，3′-二氨基二苯砜以及4，4′-二氨基二苯砜；以及联苯胺，例如联苯胺和3，3′-二甲基联苯胺。
其他可用的二胺具有至少一个包含非杂原子的芳环或至少两个通过官能团桥接的芳环。这些芳族二胺可以被单独使用或混合使用。优选地作为芳族二胺组分使用的是1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、4，4′-二氨基二苯醚、以及它们的混合物。
多孔IP可以包含除IP自身之外的材料。其可以包含IP组合物通常包含的材料，例如填充剂、增强剂、颜料、以及润滑剂等。这些材料可以在IP形成时存在，以便制备含有一种或多种这些材料的颗粒。本方法使用除含有IP之外还含有其他材料的这种颗粒。作为另外一种选择，在本方法中，可以将要加入IP的其他材料同IP和SP混合，并使其整个固结在一起。可以采用这两种方法的组合以将不同的材料添加至该组合物。当然，要包含在最终组合物中的任何其他材料均应在最高到能将SP从部件中移除的温度下保持热稳定。
所述包含空隙的(多孔)部件在允许其吸水的较低(环境)温度下被暴露于水后，将其快速加热至(通常远远)高于水的沸点的情况下尤其有用。在这些条件下，其发泡倾向(形成不可控的空隙)大大降低。据信，本部件的细长孔形成通道，所述通道允许在快速加热“湿润”部件时可形成的水(蒸汽)逸出。
这使其可用于例如经受高温(内部或外部生成)的喷气发动机、内燃机、涡轮增压器、电气和电子部件(包括邻近这些部件的部件)中所用的部件。尽管这些部件包含孔隙率，但孔隙率的可控性质及其相对低的水平使部件的物理特性例如强度和韧性通常受孔隙率的影响不大。当然，经受高温(内部或外部生成)的喷气发动机、内燃机、涡轮增压器、以及电气和电子部件可以包括具有本文所述多孔IP的部件。
空隙的形状及其尺寸可以通过使用X射线微断层摄影法来测量和“视觉化”，如A.Susov和D.van Dyck在“Desktop X-Ray Microscopy andMicrotomography”，Journal of Microscopy，1998年第191卷第151-158页中所大体描述的那样，该文献以引用方式并入本文。图1为根据实施例12所描述而制备的部件的截面图，示出了将聚丙烯纤维“烧掉”后制成的空隙。
在实施例中描述的所有专利和其他参考文献均以引用方式并入本文，如同在本文中做了充分阐述一样。
在实施例中，使用了某些缩写。它们是：
BPDA-3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐
MPD-间苯二胺
PPD-对苯二胺
实施例1
根据美国专利5,886,129(例如实施例7)中所描述的方法来制备聚酰亚胺树脂的颗粒，所述聚酰亚胺树脂包含按BPDA、PPD和MPD(其中PPD/MPD重量比率为70/30)计占50重量％的聚酰亚胺、以及50重量％的人造石墨，并使其通过20目筛网研磨。
实施例2
将聚丙烯纤维(约3-4旦尼尔)切割为约0.5mm至约3mm的长度。通过将纤维和树脂在Waring型搅拌器中混合并且高速搅拌15秒，将这些切割纤维以1重量％的填充量分散于得自实施例1的树脂中。根据美国专利4,360,626(特别是第2栏，第54-60行)中描述的方法模制微张力棒形式的试验样本。测定比重。根据ASTM D 638-03，使用型号为1122的
Figure A20078004739400131
来测定拉伸强度和断裂伸长率。夹头速度为0.2英寸/秒(5.1mm/sec)，并且在测量断裂伸长率的测试期间，将伸长仪连接到该棒上。结果报告在表1中。
实施例3和实施例4
根据实施例2的方法制备包含2重量％和4重量％的聚丙烯纤维的试验样本。物理测试结果报告在表1中。
比较实施例A
使用实施例1中描述的树脂和2重量％的聚丙烯纤维来制备试验样本。通过一夜的辊压混合而非在搅拌器内搅拌来完成纤维和树脂的混合。物理测试结果报告在表1中。
比较实施例B和比较实施例C
根据实施例2的方法，但在没有聚丙烯纤维、可以在搅拌器中处理也可以不在搅拌器中处理的情况下，使用实施例1中描述的树脂来制备试验样本。物理测试结果报告在表1中。
在表1中，比重的单位为gm/mL，断裂拉伸强度的单位为MPa，并且伸长率的单位为百分比。
表1
  实施例   纤维重量％   搅拌   比重   拉伸强度   断裂伸长率
  2   1   是   1.6559   91.0   5.5
  3   2   是   1.6264   76.5   3.1
  4   4   是   1.5600   71.7   2.3
  A   2   否   1.6220   56.5   1.1
  B   0   否   1.6925   97.9   6.5
  C   0   是   1.6852   97.9   5.4
当存在孔隙率时，特别是当纤维没有很好地分散时，尽管物理特性有一些降低，但孔隙率不会导致这些特性非常大地降低，特别是孔隙率在1％的水平时。
实施例5
将得自前述实施例的样本通过在95℃的液态水中浸泡14天使其达到热冲击试验的要求。然后通过将这些样本在已预热至325℃、350℃、375℃、或400℃的烘箱中放置1小时，对样本进行热冲击。1小时的热冲击后，将样本从烘箱中取出，使其冷却，然后检查气泡的存在情况。气泡的存在情况如下表2中的“观测结果”所示，表2示出了未通过测试的样本以及气泡首先出现的温度。试验结果报告在表2中。
表2
  实施例     325℃     350℃     375℃     400℃
    观测结果     观测结果     观测结果     观测结果
  2     无     无     无     无
  3     无     无     无     无
  4     无     无     无     无
  A     小气泡     小气泡     小气泡     小气泡
  B     无     小气泡     起泡     起泡
  C     起泡     起泡     起泡     起泡
实施例6至实施例11
采用实施例2中描述的方法使用不同的纤维以4重量％的纤维填充量来制备其他样本。这些标称3mm长的纤维得自Engineered FibersTechnology，LLC(Shelton，CT 06484，U.S.A.)。为了适于制备聚酰亚胺部件中的可控孔隙率，在烧结的步骤期间，必须可以模制部件而不起泡。样本与这些纤维的模制结果报告在表3中。可通过改变纤维被“烧掉”时的加热循环，特别是通过更加缓慢的加热而改变(改善)这些结果。这些实施例表明，可使用多种纤维和多种不同直径来形成孔。
表3
Figure A20078004739400151
*旦尼尔为每9000米纤维中单丝的克数
实施例12
通过类似于实施例2的方法将1.2重量％的聚丙烯纤维同聚酰亚胺混合。将混合物放于设置在液压机内的模具中，并且在276MPa下压缩。在氮气条件下采用下述加热循环对这些部件进行烧结：在59个小时的时间段内将环境温度加热至400℃，然后使其在400℃下保持3小时，然后将其冷却。然后将部件机械加工为最终部件。然后对这些部件中的其中一个进行X射线断层摄影，其结果示出在图1中，图1是得自摄影的一个视频。图中可见的“细纹”为通过聚丙烯纤维的高温分解而形成的孔以及聚酰亚胺中的空隙(已将其从摄影中“去除”)。图中示出了标度。这仅为部件的一部分，部件的聚酰亚胺(“实心”)部分未示出，但在图1中其以矩形的形式延伸到所示空隙的整个周边。注意，虽然纤维看起来具有优选的取向，但是其基本上不平行。

Claims (15)

1.包括不熔性聚合物的部件，其中所述聚合物包括以约0.2至10体积百分比的范围存在的空隙，所述空隙为细长的，其中所述空隙的最长尺寸与所述空隙的最短尺寸的比率为至少10∶1。
2.权利要求1的部件，其中所述不熔性聚合物为聚酰亚胺。
3.权利要求1至2中任一项的部件，其中所述空隙以约1.0至约5.0的体积百分比的范围存在。
4.权利要求1至3中任一项的部件，其中所述部件在其最小横截面尺寸处为至少约2mm厚。
5.权利要求1至4中任一项的部件，其中所述空隙基本上不平行。
6.权利要求1至5中任一项的部件，其中所述不熔性聚合物还包括至少一种填充剂、至少一种增强剂、至少一种颜料、至少一种润滑剂、或它们的组合。
7.包括权利要求1至6中任一项的部件的喷气发动机、内燃机、涡轮增压器、电气部件、或电子部件。
8.用于制备部件的方法，所述部件包括具有细长空隙的不熔性聚合物，所述方法包括以下步骤：
(a)通过将不熔性聚合物的颗粒与约0.2至约10体积百分比的第二聚合物混合来形成混合物，其中所述体积百分比基于所述不熔性聚合物和所述第二聚合物的总体积，并且所述第二聚合物呈细长条的形式，其中所述条的最长尺寸与所述条的最短尺寸的比率为至少10∶1；
(b)使所述混合物经受压力以形成部件；以及
(c)将所述部件加热至烧掉所述第二聚合物的温度；
前提条件是所述不熔性聚合物所具有的分解点高于烧掉所述第二聚合物的温度。
9.权利要求8的方法，其中所述不熔性聚合物为聚酰亚胺。
10.权利要求8至9中任一项的方法，其中所述部件在其最小横截面尺寸处为至少约2mm厚。
11.权利要求8至10中任一项的方法，其中所述细长条基本上不平行。
12.权利要求8至11中任一项的方法，其中所述第二聚合物为聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸类聚合物、乙酸纤维素、或纤维素聚合物中的一种或多种。
13.权利要求8至12中任一项的方法，其中步骤(a)中的混合物为所述第二聚合物在所述不熔性聚合物中的均匀分散体。
14.权利要求8至13中任一项的方法，其中所述第二聚合物为纤维。
15.权利要求14的方法，其中所述第二聚合物具有圆形横截面。
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