CN101554790A - 一种超硬碳薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的超硬碳薄膜自下而上依次由基底、纯Ti结合层、Ti+C复合梯度过渡层和以sp²结构为主的非晶纯碳膜层构成。采用非平衡磁控溅射法制备。超硬碳薄膜在合金表面沉积的纯Ti结合层及Ti+C复合梯度过渡层显著提高了薄膜与基底的结合力，以sp²结构为主的非晶纯碳膜层硬度可达41～53GPa，同时含有较低的内应力，超硬碳薄膜的厚度可控。在大气环境中进行干摩擦试验，超硬碳薄膜具有极低的摩擦系数和磨损率，显示出优异的减摩与耐磨性能，可用于制造在轴承和蜗轮蜗杆等零部件表面的防护薄膜，大幅度提高机械零部件的使用寿命。

Description

一种超硬碳薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超硬碳薄膜及其制备方法。

背景技术

机械磨损是造成材料与零部件失效最主要的原因之一。据统计资料显示，各种机器运行过程中20～85％的功率因摩擦而消耗，而机械设备功能失效约50％归因于磨损失效，全世界因磨损而造成的损失十分巨大。

提高材料的耐磨性，最常用的方法对材料表面进行改性或沉积耐磨性防护薄膜与镀层。其中沉积耐磨性防护薄膜对材料性能的改善较为显著。传统的机械零部件表面耐磨性镀层主要是TiN薄膜，以及一些以TiN为基的TiAlN、CrAlTiN复合镀层或多层薄膜等。这些镀层显著提高了机械零部件表面的耐磨性能，延长了零件的使用寿命。但这些镀层存在一些缺点，如硬度较低(15～25GPa)和摩擦系数较高(与钢铁间的摩擦系数0.5～0.7)，在与硬质对磨偶件时相互作用时磨损率较高。非晶碳薄膜，包括类金刚石(DLC)薄膜具有良好的减摩耐磨性能。随着DLC薄膜中sp³相成分的增加，薄膜硬度范围可由十几GPa达到接近金刚石，而且在摩擦磨损过程中表现出低摩擦系数低磨损率的优点。但由于DLC薄膜主要是采用化学气相沉积(CVD)的方法获得，需要较高的反应温度(800～1200℃)，对基底性能的影响较大。而且，由于DLC薄膜是以sp³相结构成分为主，具有很高的内应力(7～12GPa)，造成薄膜与基底界面结合力差、薄膜承载能力弱(＜20N)，较难制备厚度较大的镀层，限制了其在工程上的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种摩擦系数小，薄膜与基底结合力好的超硬碳薄膜及其制备方法。

本发明的超硬碳薄膜，自下而上依次由基底、纯Ti结合层、Ti+C复合梯度过渡层和以sp²结构为主的非晶纯碳膜层构成，其中，纯Ti结合层厚度为50nm，Ti+C复合梯度过渡层厚度为100～300nm，Ti+C复合梯度过渡层中Ti含量占48～52％，且Ti含量分布为从纯Ti结合层侧到非晶纯碳膜层侧由100％逐渐减少到0，非晶纯碳膜层厚度为0.85～1.65μm，sp²结构含量为61～74％。

上述的基底可以是钛合金或高速钢。

超硬碳薄膜的制备方法，采用的是非平衡磁控溅射法，包括以下步骤：

1)在四个垂直于水平面并相互呈90度方向安置纯石墨靶和金属Ti靶，石墨靶和金属Ti靶交替排列；在磁控溅射反应室中的转架台上放置基底，控制转架台转速4rpm，调节基底与靶材间的距离为12cm；

2)反应室抽真空，通入纯氩气，用钛靶电流溅射清洗靶材及基底；

3)通入纯氩气，控制氩气流量为20～40sccm，用5A的钛靶电流、偏压55～70V在基底上沉积纯Ti结合层；然后将两个钛靶的电流从5A逐渐降到0，与此同时将两个石墨靶的电流从0逐渐上升到5A、偏压70～55V，溅射沉积Ti+C复合梯度过渡层；最后采用5A的石墨靶电流，偏压70～55V，溅射沉积非晶纯碳膜层。

本发明薄膜中各层的厚度可由溅射时间来控制。

本发明的有益效果在于：

合金基底表面沉积的纯Ti结合层及Ti+C复合梯度过渡层显著提高了薄膜与基底的结合力，以sp²结构为主的非晶纯碳膜层硬度可达41～53GPa，同时含有较低的内应力，超硬碳薄膜的厚度可控。在大气环境中进行干摩擦试验，超硬碳薄膜具有极低的摩擦系数和磨损率，显示出优异的减摩与耐磨性能，可用于制造在轴承和蜗轮蜗杆等零部件表面的防护薄膜，大幅度提高机械零部件的使用寿命。

附图说明

图1是超硬碳薄膜结构示意图。

具体实施方式

参照图1，本发明的超硬碳薄膜自下而上依次由基底1、纯Ti结合层2、Ti+C复合梯度过渡层3和以sp²结构为主的非晶纯碳膜层4构成，其中，纯Ti结合层厚度为50nm，Ti+C复合梯度过渡层厚度为100～300nm，Ti+C复合梯度过渡层中Ti含量占48～52％，且Ti含量分布为从纯Ti结合层侧到非晶纯碳膜层侧由100％逐渐减少到0，非晶纯碳膜层厚度为0.85～1.65μm，sp²结构含量为61～74％。

实施例1：

采用非平衡磁控溅射法制备超硬碳薄膜，步骤如下：

1)在四个垂直于水平面并相互呈90度方向安置纯石墨靶和金属Ti靶，石墨靶和金属Ti靶交替排列；在磁控溅射反应室中的转架台上放置钛合金基底，控制转架台转速4rpm，调节基底与靶材间的距离为12cm；

2)反应室抽真空至3.0×10^-4Pa，通入纯度为99.99％的氩气，氩气流量控制在30sccm。用0.3A的钛靶电流、偏压500V溅射清洗靶材及基底30min；

3)控制纯氩气流量为40sccm，用5A的钛靶电流、偏压70V在基底上沉积纯Ti结合层5min；然后将两个钛靶的电流从5A逐渐降到0，与此同时将两个石墨靶的电流从0逐渐上升到5A、偏压70V，溅射10min沉积Ti+C复合梯度过渡层；最后采用5A的石墨靶电流，偏压70V，溅射沉积非晶纯碳膜层85min。

得到的超硬碳薄膜的纯钛结合层的厚度为50nm；Ti+C复合梯度过渡层的厚度为100nm；非晶纯碳膜层的厚度为0.85μm，纯碳膜层中sp²结构含量为61％。超硬碳薄膜硬度为53GPa。

实施例2：

采用非平衡磁控溅射法制备超硬碳薄膜，步骤如下：

1)在四个垂直于水平面并相互呈90度方向安置纯石墨靶和金属Ti靶，石墨靶和金属Ti靶交替排列；在磁控溅射反应室中的转架台上放置高速钢基底，控制转架台转速4rpm，调节基底与靶材间的距离为12cm；

2)反应室抽真空至3.0×10^-4Pa，通入纯度为99.99％的氩气，氩气流量控制在30sccm。用0.3A的钛靶电流、偏压500V溅射清洗靶材及基底30min；

3)控制纯氩气流量为30sccm，用5A的钛靶电流、偏压60V在基底上沉积纯Ti结合层5min；然后在20min内将两个钛靶的电流从5A逐渐降到0，与此同时将两个石墨靶的电流从0逐渐上升到5A、偏压60V，溅射沉积Ti+C复合梯度过渡层；最后采用5A的石墨靶电流，偏压60V，溅射沉积非晶纯碳膜层125min。

得到的超硬碳薄膜的纯钛结合层的厚度为50nm；Ti+C复合梯度过渡层的厚度为200nm；非晶纯碳膜层的厚度为1.25μm，非晶纯碳膜层中sp²结构含量为65％。超硬碳薄膜硬度为51GPa。

实施例3：

采用非平衡磁控溅射法制备超硬碳薄膜，步骤如下：

1)在四个垂直于水平面并相互呈90度方向安置纯石墨靶和金属Ti靶，石墨靶和金属Ti靶交替排列；在磁控溅射反应室中的转架台上放置钛合金基底，控制转架台转速4rpm，调节基底与靶材间的距离为12cm；

2)反应室抽真空至3.0×10^-4Pa，通入纯度为99.99％的氩气，氩气流量控制在30sccm。用0.3A的钛靶电流、偏压500V溅射清洗靶材及基底30min；

3)控制纯氩气流量为20sccm，用5A的钛靶电流、偏压55V在基底上沉积纯Ti结合层5min；然后在30min内将两个钛靶的电流从5A逐渐降到0，与此同时将两个石墨靶的电流从0逐渐上升到5A、偏压55V，溅射沉积Ti+C复合梯度过渡层；最后采用5A的石墨靶电流，偏压55V，溅射沉积非晶纯碳膜层165min。

得到的超硬碳薄膜的纯钛结合层的厚度为50nm；Ti+C复合梯度过渡层的厚度为300nm；非晶纯碳膜层的厚度为1.65μm，非晶纯碳膜层中sp²结构含量为74％。超硬碳薄膜硬度为41GPa。

本发明在合金表面溅射沉积的超硬碳薄膜表面光滑均匀，粗糙度极小。用扫描电镜观察薄膜截面，薄膜在基底上厚度分布十分均匀。采用压坑法在150N载荷下评价超硬碳薄膜与合金界面的纵向结合状况，薄膜在压坑最边缘位置没有发生开裂和剥落现象。采用划痕法评价超硬碳薄膜与合金界面的横向结合状况。以Si₃N₄陶瓷作为对磨球，在大气环境中评价本发明实施例1、实施例2和实施例3的超硬碳薄膜的摩擦磨损性能。表1为本发明超硬碳薄膜与合金基底的界面结合力以及在大气环境中干摩擦所测定的平均动摩擦系数和磨损率。

表1

本发明在合金表面溅射沉积的超硬碳薄膜具有如下特点：

1、薄膜与合金基底结合力好、承重性能高。本发明实施例1、实施例2和实施例3的合金表面溅射沉积纯Ti结合层及Ti+C复合梯度过渡层结构显著改善了薄膜与基底的结合力和负荷承重能力。高sp²含量的超硬碳薄膜与传统的高sp³DLC薄膜相比，显著降低了内应力，进一步提高了薄膜与基底的界面结合力。在150N载荷下采用压坑法评价实施例1、实施例2和实施例3的合金表面溅射沉积的超硬碳薄膜与合金界面的纵向结合状况，薄膜在压坑最边缘位置没有发生开裂和剥落现象。划痕试验测量的实施例1、实施例2和实施例3的超硬碳薄膜的临界载荷(L_c)值分别为85N、90N和90N，远高于DLC薄膜与合金基底的结合力(临界载荷约20N)。在大气环境中采用30N负荷下进行摩擦磨损试验，本发明实施例1、实施例2和实施例3的超硬碳薄膜都没有发生膜层破裂和剥落失效现象。

2、摩擦系数低、耐磨性能优异。传统的氮化钛(TiN)薄膜和陶瓷球间的平均动摩擦系数0.34～0.55，氮化钛薄膜的磨损率为10^-12～10^-15m³/N·m数量级。而本发明实施例1、实施例2和实施例3的在合金表面溅射沉积的超硬碳薄膜在大气环境中进行摩擦磨损试验，经过30000个摩擦循环过程的平均动摩擦系数分别为0.104、0.087和0.073，且摩擦系数波动极小。薄膜的磨损率分别为4.2×10^-17、4.1×10^-17和6.3×10^-17m³/N·m，具有优异的耐磨性。

本发明在合金表面溅射沉积的超硬碳薄膜具有高硬度、低应力、较大厚度、摩擦系数低及耐磨性好等优点，应用于工件可大幅提高材料的使用寿命。

Claims (3)

1.一种超硬碳薄膜，其特征是：自下而上依次由基底(1)、纯Ti结合层(2)、Ti+C复合梯度过渡层(3)和以sp²结构为主的非晶纯碳膜层(4)构成，其中，纯Ti结合层厚度为50nm，Ti+C复合梯度过渡层厚度为100～300nm，Ti+C复合梯度过渡层中Ti含量占48～52％，且Ti含量分布为从纯Ti结合层侧到非晶纯碳膜层侧由100％逐渐减少到0，非晶纯碳膜层厚度为0.85～1.65μm，sp²结构含量为61～74％。

2.根据权利要求1所述的超硬碳薄膜，其特征是基底(1)是钛合金或高速钢。

3.根据权利要求1所述的超硬碳薄膜的制备方法，其特征是采用非平衡磁控溅射法，包括以下步骤：

1)在四个垂直于水平面并相互呈90度方向安置纯石墨靶和金属Ti靶，石墨靶和金属Ti靶交替排列；在磁控溅射反应室中的转架台上放置基底，控制转架台转速4rpm，调节基底与靶材间的距离为12cm；

2)反应室抽真空，通入纯氩气，用钛靶电流溅射清洗靶材及基底；

3)通入纯氩气，控制氩气流量为20～40sccm，用5A的钛靶电流、偏压55～70V在基底上沉积纯Ti结合层；然后将两个钛靶的电流从5A逐渐降到0，与此同时将两个石墨靶的电流从0逐渐上升到5A、偏压70～55V，溅射沉积Ti+C复合梯度过渡层；最后采用5A的石墨靶电流，偏压70～55V，溅射沉积非晶纯碳膜层。

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