CN104213088A

CN104213088A - 在钛合金材料表面制备耐磨非晶碳氮双层薄膜的方法

Info

Publication number: CN104213088A
Application number: CN201410383041.3A
Authority: CN
Inventors: 刘东光
Original assignee: CETC 38 Research Institute
Current assignee: CETC 38 Research Institute
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2014-12-17

Abstract

本发明涉及在钛合金材料表面制备耐磨非晶碳氮双层薄膜的方法。在磁控溅射真空反应室中设置两个纯石墨靶和一个钛靶；在氩气环境下，在钛合金基底表面先溅射沉积纯钛结合层，接着溅射沉积类石墨碳氮膜层，再溅射沉积富sp³碳氮膜层；其中类石墨碳氮膜层和富sp³碳氮膜层为非晶碳氮双层薄膜；所述非晶碳氮双层薄膜硬度为29～34GPa。本发明显著提高了薄膜与钛合金基底的结合力，同时，含有较低的内应力，且厚度可控，各层的厚度可由溅射时间来控制。在真空中进行摩擦试验，非晶碳氮双层薄膜具有极低的摩擦系数和磨损率，显示出优异的减摩与耐磨性；可用于钛合金材料的表面防护改性，减少摩擦磨损，大幅度提高钛合金材料的使用寿命。

Description

在钛合金材料表面制备耐磨非晶碳氮双层薄膜的方法

技术领域

本发明涉及耐磨非晶碳氮双层薄膜及其制备方法。

背景技术

舰载雷达和舰载电子设备使用环境恶劣，盐雾侵蚀严重，所以设备结构选用的材料应具有高的耐腐性能，必须在工艺上采取各种可靠的表面防腐技术进行保护以适应恶劣的海洋环境。钛合金材料具备高耐腐蚀性、高强度、重量轻、高温力学性能抗疲劳和蠕变性能等优点，从而在舰载雷达和舰载电子设备中得到广泛应用，但钛合金也存在硬度低、耐磨性差等缺点，限制了钛合金的发展。

常用提高钛合金材料耐磨性的方法是对材料表面进行改性或沉积耐磨性防护薄膜与镀层，其中沉积耐磨性防护薄膜对材料性能的改善较为显著。非晶态CN_x薄膜是一种超硬涂层材料。它不仅硬度高，而且具有很好的耐磨性。由于CN_x薄膜与钛合金基体之间材料在物理性能上的截然不同，薄膜与基体的界面结合强度较差，薄膜与基体之间存在很大的内应力，限制了薄膜的生长厚度，降低了耐磨薄膜材料的使用寿命。为了提高CN_x薄膜与钛合金基体的界面结合强度，通过材料设计的手段可以制备CN_x薄膜多层材料，即设计合适多层膜作为CN_x薄膜与基体之间的过渡层。该材料既可保持钛合金密度小、强度高、弹性模量小的整体性能，又具有CN_x薄膜优良的表面化学稳定性和耐磨损特性。

发明内容

为了解决CN_x薄膜与钛合金基体的界面结合强度较差、存在很大内应力的问题，本发明提出一种摩擦系数小、耐磨性能优异且薄膜与基底结合力优异的非晶碳氮双层薄膜的制备方法。

具体的技术解决方案如下：

在钛合金材料表面制备耐磨非晶碳氮双层薄膜的方法，在磁控溅射真空反应室中设置两个纯石墨靶和一个钛靶；在氩气环境下，在钛合金基底表面先溅射沉积纯钛结合层，接着溅射沉积类石墨碳氮膜层，再溅射沉积富sp ³碳氮膜层；其中类石墨膜层和富sp ³碳氮膜层为非晶碳氮双层薄膜；所述非晶碳氮双层薄膜硬度为29～34GPa。

具体操作步骤如下：

1）在磁控溅射真空反应室中的转架台上放置已经预清洗好的板状的钛合金基底，在垂直于钛合金基底的方向分别安置两个纯石墨靶和一个钛靶，且两个纯石墨靶分别平行位于钛靶的两侧，构成靶材；所述转架台的转速为12 rpm，钛合金基底与靶材之间的距离为11～13 cm；

2）磁控溅射真空反应室的真空度为10^-4数量级，通入纯氩气，保持气压为0.2～0.4 Pa，用高偏压低钛靶电流溅射清洗靶材及基底；

3）通入纯氩气，控制氩气流量为15～40 sccm，用0.15 A的钛靶电流、负偏压55～70 V在基底上沉积纯钛结合层；关闭钛靶电流，通入氮气，调整基底温度为100℃，控制氮气流量为10.8 sccm，将石墨靶的电流控制在0.5 A、负偏压0～50 V，溅射沉积类石墨碳氮（CN_x）膜层；逐渐调整基底温度至120℃，采用0.40 A的石墨靶电流，负偏压200～250 V，溅射沉积富sp ³碳氮（CN_x）膜层；其中纯钛结合层的厚度30～50 nm，类石墨碳氮（CN_x）膜层的厚度为0.21～0.42 µm，富sp ³碳氮（CN_x）膜层的厚度为0.36～0.85 µm。

本发明的有益技术效果在于：

钛合金表面镀覆的纯Ti结合层和类石墨结构碳氮层显著提高了薄膜与基底的结合力，非晶双层CN_x膜硬度可达29~34GPa，同时含有较低的内应力，非晶双层碳氮CN_x薄膜的厚度可控，各层的厚度可由溅射时间来控制。在真空中进行摩擦试验，非晶碳氮CN_x双层薄膜具有极低的摩擦系数和磨损率，显示出优异的减摩与耐磨性，可用于钛合金材料的表面防护改性，减少材料摩擦磨损，大幅度提高材料的使用寿命。

碳氮膜层中“碳”与“氮”主要以sp ²和sp ³结合形式存在，因制备条件改变而改变，类石墨碳氮（CN_x）膜层中富含sp ²键，一般硬度较低，内应力小，富sp ³碳氮膜层中sp ³含量较高，具有较高硬度和内应力，由于其高内应力（通常在G Pa量级）通常导致膜与金属基材的结合强度降低，影响其摩擦性能，纯钛层作打底结合层，利用其与钛合金基底优异的相容性可以起到减少热应力和增强基材结合力的作用，类石墨碳氮（CN_x）膜层中由于富含sp ²键，可以有效降低由于富sp ³碳氮膜层带来的高应力，本发明利用钛层作为钛合金表面结合层显著改善基地界面结合力，在钛合金表面设计双层非晶碳氮膜，软质类石墨碳氮（CN_x）膜层可以释放富sp ³碳氮膜层带来的高应力，其各层之间附着力强，整个涂层结合力提高一个数量级，双层非晶碳氮膜具有高硬度和高耐磨性。

附图说明

图1是按实施例1制备的非晶碳氮CN _x 双层薄膜的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。

实施例 1

采用非平衡磁控溅射法制备非晶碳氮（CN _x ）双层薄膜，步骤如下：

1）在磁控溅射真空反应室中的转架台上放置已经预清洗好的板状的钛合金基底，在垂直于钛合金基底的方向分别安置两个纯石墨靶和一个钛靶，且两个纯石墨靶分别平行位于钛靶的两侧，构成靶材；所述转架台的转速为12 rpm，钛合金基底与靶材之间的距离为11 cm；

2）磁控溅射真空反应室的真空度为4.0×10⁻⁴Pa，通入纯氩气，保持气压为0.2 Pa，用0.10A的钛靶电流、负偏压250 V溅射清洗靶材及基底15 min；

3）通入纯氩气，控制氩气流量为40 sccm，用0.15 A的钛靶电流、负偏压55 V在基底上沉积纯钛结合层；关闭钛靶电流，通入氮气，调整基底温度至100℃，控制氮气流量为10.8 sccm，将石墨靶的电流控制在0.5 A、负偏压10 V，溅射沉积类石墨碳氮（CN _x ）膜层；逐渐调整基底温度至120℃，采用0.40 A的石墨靶电流，负偏压200 V，溅射沉积富sp ³碳氮（CN _x ）膜层。

得到的非晶碳氮CN_x双层薄膜的纯Ti结合层的厚度约为30 nm；类石墨碳氮（CN_x）膜层的厚度约为0.21 µm，膜层中N 含量为10 %，sp² 结构含量为58 %；富sp ³碳氮（CN_x）膜层中N含量占23 %，sp³ 结构含量为51 %，膜层厚度为0.36 µm。非晶碳氮双层薄膜硬度为32 GPa。图1所示为是按实施例1制备的非晶碳氮CN _x 双层薄膜的SEM图，可见膜层致密，界面分明，是具有明显不同特性的双层碳氮膜。

实施例 2

采用非平衡磁控溅射法制备非晶碳氮CN_x双层薄膜，步骤如下：

1）在三个垂直于水平面并相互平行方向分别安置两个纯石墨靶和一个金属Ti靶，其结构示意图如图1所示，在磁控溅射反应室中的转架台上放置已经预清洗后的钛合金基底或者硅片基底，控制转架台转速12 rpm，调节基底与靶材间的距离为12 cm；

2）反应室抽真空至4.0×10⁻⁴Pa，通入纯氩气，保持气压在0.3 Pa。用0.10 A的钛靶电流、负偏压250 V溅射清洗靶材及基底15 min；

3）通入纯氩气，控制氩气流量为25 sccm，用0.15 A的钛靶电流、负偏压60 V在基底上溅射沉积4 min纯Ti结合层；然后关闭钛靶电流，通入氮气，调整基底温度在280℃，控制氮气流量在10.8 sccm。控制石墨靶的电流在0.5 A、负偏压50 V，溅射沉积40 min类石墨结构CN_x膜层；最后逐渐调整基底温度至120 ℃，采用0.40 A的石墨靶电流，调整负偏压250 V，由此控制sp ³结构含量，溅射沉积60 min非晶富sp ³-CN_x膜层。

得到的非晶碳氮CN_x双层薄膜的纯Ti结合层的厚度约为40 nm；类石墨碳氮（CN_x）膜层厚度约为0.28 µm，膜层中N 含量为15 %，sp² 结构含量为55 %；富sp ³碳氮（CN_x）膜层中N含量占32 %，sp³ 结构含量为61 %，膜层厚度为0.42 µm。非晶碳氮双层薄膜硬度为34 GPa。

实施例 3

1）在三个垂直于水平面并相互平行方向分别安置两个纯石墨靶和一个金属Ti靶，其结构示意图如图1所示，在磁控溅射反应室中的转架台上放置已经预清洗后的钛合金基底或者硅片基底，控制转架台转速12 rpm，调节基底与靶材间的距离为13 cm；

2）反应室抽真空至4.0×10⁻⁴Pa，通入纯度为99.99%的氩气，保持气压在0.4 Pa。用0.10 A的钛靶电流、负偏压250 V溅射清洗靶材及基底15 min；

3）通入纯氩气，控制氩气流量为15 sccm，用0.15 A的钛靶电流、负偏压70V在基底上溅射沉积5 min纯Ti结合层；然后关闭钛靶电流，通入氮气，调整基底温度在280℃，控制氮气流量在10.8 sccm。控制石墨靶的电流在0.5 A、关闭负偏压，溅射沉积60 min类石墨结构CN_x膜层；最后逐渐调整基底温度至120℃，采用0.40 A的石墨靶电流，调整负偏压200 V，由此控制sp ³结构含量，溅射沉积120 min非晶富sp ³-CN_x膜层。

得到的非晶碳氮CN_x双层薄膜的纯Ti结合层的厚度约为50 nm；类石墨碳氮（CN_x）膜层厚度约为0.42 µm，膜层中N 含量为16 %，sp² 结构含量为59 %；富sp ³碳氮（CN_x）膜层中N含量占29 %，sp³ 结构含量为57 %，膜层厚度为0.85 µm。非晶碳氮双层薄膜硬度为29 GPa。

本发明在钛合金材料表面溅射沉积的非晶碳氮CN_x双层薄膜镀层表面光滑均匀，粗糙度极小。用扫描电子显微镜观察薄膜截面形貌，薄膜在基底上厚度分布十分均匀。采用划痕法评价非晶碳氮CN_x双层薄膜与钛合金界面的横向结合状况。采用压坑法在150 N载荷下评价非晶碳氮CN_x双层薄膜与钛合金界面的纵向结合状况。以Si₃N₄陶瓷作为对磨球，在真空环境下进行摩擦测试评价本发明实施例1、实施例2和实施例3的非晶碳氮CN_x双层薄膜的摩擦磨损性能。表1为本发明非晶碳氮CN_x双层薄膜与钛合金基底的界面结合力以及其在真空环境中所测定的平均滑动摩擦系数和磨损率。

表1

由表1可见，本发明在钛合金表面溅射沉积的非晶碳氮CN_x双层薄膜具有如下特点：

1、薄膜与合金基底结合力好、承重性能高。本发明实施例1、实施例2和实施例3的合金表面溅射沉积纯Ti结合层及类石墨结构非晶碳氮膜层显著改善了非晶富sp ³-CN_x膜层与基底的结合力和负荷承重能力。与传统的非晶CN_x薄膜相比，降低了内应力，进一步提高了薄膜与基底的界面结合力。在150 N载荷下采用压坑法评价实施例1、实施例2和实施例3的非晶碳氮CN_x双层薄膜与钛合金界面的纵向结合状况，薄膜在压坑最边缘位置没有发生明显的开裂和剥落现象。划痕试验测量的实施例1、实施例2和实施例3的非晶碳氮CN_x双层薄膜的临界载荷（L_c）值分别为62 N、58N和65 N，远高于CN_x薄膜与合金基底的结合力（临界载荷约为 20 N）。本发明实施例1、实施例2和实施例3的非晶碳氮CN_x双层薄膜都没有发生膜层破裂和剥落失效现象；

2、摩擦系数低、耐磨性能优异。传统的CN_x薄膜和陶瓷球对偶间在真空环境中的平均动摩擦系数一般为0.25~0.45，CN_x薄膜的磨损率为10⁻¹²~10⁻¹⁵ m³/ N·m数量级。而本发明实施例1、实施例2和实施例3的在合金表面溅射沉积的非晶碳氮CN_x双层薄膜在真空环境中进行摩擦磨损试验，经过15000个摩擦循环过程的平均动摩擦系数分别为0.217、0.197和0.193，且摩擦系数波动极小。薄膜的磨损率分别为5.3×10⁻¹⁶、7.7×10⁻¹⁶和4.9×10⁻¹⁶ m³/N·m，具有优异的耐磨性。

本发明在合金材料表面溅射沉积的非晶碳氮CN_x双层薄膜具有高硬度、低应力、较大厚度、摩擦系数低及耐磨性好等优点，可大幅提高钛合金材料的使用寿命。

Claims

1.在钛合金材料表面制备耐磨非晶碳氮双层薄膜的方法，其特征在于具体操作方法如下：在磁控溅射真空反应室中设置两个纯石墨靶和一个钛靶；在氩气环境下，在钛合金基底表面先溅射沉积纯钛结合层，接着通入氮气，溅射沉积类石墨碳氮膜层，再溅射沉积富sp ³碳氮膜层；其中类石墨膜层和富sp ³碳氮膜层为非晶碳氮双层薄膜；所述非晶碳氮双层薄膜硬度为29～34GPa。

2.根据权利要求1所述的在钛合金材料表面制备耐磨非晶碳氮双层薄膜的方法，其特征在于具体操作步骤如下：

3）通入纯氩气，控制氩气流量为15～40 sccm，用0.15 A的钛靶电流、负偏压55～70 V在基底上沉积纯钛结合层；关闭钛靶电流，通入氮气，调整基底温度为100 ℃，控制流量为10.8 sccm，将石墨靶的电流控制在0.5 A、负偏压0～50 V，溅射沉积类石墨碳氮膜层；逐渐调整基底温度至120℃，采用0.40 A的石墨靶电流，负偏压200～250 V，溅射沉积富sp ³碳氮膜层；其中纯钛结合层的厚度30～50 nm，类石墨碳氮膜层的厚度为0.21～0.42 µm，富sp ³碳氮膜层的厚度为0.36～0.85 µm。