CN105441872B - 一种非晶碳复合涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非晶碳复合涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非晶碳复合涂层及其制备方法和应用，由依次沉积在经高能氩离子改性处理UHMWPE基体上的纯碳超薄底层和非晶碳顶层构成，高能氩离子改性以及纯碳超薄底层的设计可以提高本发明非晶碳复合涂层与基体的结合力。采用闭合场非平衡磁控溅射法，便于连续化工业生产。本发明的非晶碳复合涂层大幅提高了UHMWPE基体的表面硬度并具备较低的摩擦系数和优异的耐磨性能，可以用于生物医学中，如人工关节臼杯表面等，大大提高材料的使用寿命，具有广阔的应用前景。

Description

一种非晶碳复合涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于耐磨性涂层领域，具体涉及一种通过超高分子量聚乙烯的表面改性及设置非晶碳顶层的非晶碳复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术
人工关节置换是目前治疗骨关节领域疾病最有效的方法，它使很多严重骨关节疾病的患者得到康复。但是人工关节的松动是其致命缺点，根据长期的临床观察和实验研究，引起人工关节松动的原因主要由以下原因引起：假体界面间磨损导致金属、陶瓷、高分子碎屑产生，使关节头与臼界面间的匹配性变差，发生无菌松动并最终导致人工关节的失效，而且这些碎屑通常会引起人体内的生物反应，比如炎症或排斥反应，碎屑被巨噬细胞吞噬后出现肉芽肿损害、引起骨质溶解和骨吸收，甚至出现细胞异常分化、癌变、坏死等。这些技术难题的存在导致了人工关节的使用寿命有限，不仅影响了患者的生活质量，而且也造成了治疗成本的增加。
降低人工关节磨损是解决人工关节假体松动难题的关键，目前临床最普遍使用的人工关节摩擦副是由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制成的人工关节臼杯和金属或者陶瓷制成的关节球头配合组成的摩擦副，如何提高较软UHMWPE材质臼杯的耐磨损性能、减少高分子碎屑的产生是当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供了一种非晶碳复合涂层技术方案，通过本技术方案的复合涂层具有高耐磨损性能，以及更好的涂层间结合力。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种非晶碳复合涂层，由在UHMWPE基体表面依次沉积，由改性纯碳形成的纯碳超薄底层和由非晶碳形成的非晶碳顶层构成；所述非晶碳包括有sp2非晶碳和sp3非晶碳两种形式；所述非晶碳顶层中所述sp3非晶碳的原子百分比含量为24～28％。
进一步的，所述非晶碳顶层中，垂直于所述非晶碳顶层的厚度方向的各截面的所述sp2非晶碳与sp3非晶碳的比例相同。
进一步的，所述UHMWPE基体表面为改性UHMWPE。
进一步的，所述改性UHMWPE为在-500V的偏压下经氩等离子体改性处理。
进一步的，所述纯碳超薄底层的厚度为2nm～5nm。
进一步的，所述非晶碳顶层的厚度为700nm～900nm。
一种非晶碳复合涂层的制备方法，包括有以下步骤：
1)将UHMWPE基体置放于旋转工作台上，将所述工作台的腔体预抽真空，通入氩气，进行预溅射，清除靶材表面的杂质和氧化物；
2)其中第一碳靶电流维持在0.25～0.5A，第二碳靶全程保持小电流；控制所述氩气的流量，保持偏压值，所述UHMWPE基体相对停留在所述第一碳靶的对面，在对所述UHMWPE基体进行氩等离子体改性的同时沉积改性的纯碳超薄底层，沉积时间为20～35min；
3)提高所述第一碳靶电流并保持在2～2.5A，提高所述氩气流量并保持在设定值，降低所述偏压值，沉积时间为99min～110min，完成由非晶碳形成的所述非晶碳顶层的沉积。
进一步的，在步骤2)中，所述氩气的流量控制在20～35sccm之间；所述偏压值保持在-500V。
进一步的，在步骤3)中，所述氩气流量控制在40～45sccm之间；所述偏压值由-500V降低为-300V。
进一步的，在步骤1)中，所述第一碳靶与所述第二碳靶以所述旋转工作台为中心对称设置。
进一步的，在步骤1)中，所述UHMWPE基体与所述第一碳靶的距离为5-15cm。
进一步的，步骤1)中，将所述腔体预抽真空至10-4～10-3Pa，通入氩气，所述氩气流量控制在25～35sccm之间，在-450--550V的偏压以及0.2～0.5A的所述第一碳靶电流下预溅射20～30min。
进一步的，所述第一碳靶和所述第二碳靶均为石墨靶。
上述任一项所述的非晶碳复合涂层，所述非晶碳复合涂层应用于人工关节臼杯。
本发明的有益效果是：
本发明的非晶碳复合涂层，由依次沉积在经高能氩离子改性处理UHMWPE基体上的纯碳超薄底层和非晶碳顶层构成，高能氩离子改性以及纯碳超薄底层的设计可以提高本发明非晶碳复合涂层与基体的结合力。相较于未经处理的UHMWPE基体80-100MPa的表面硬度，镀覆非晶碳复合涂层后其硬度可达到1-1.5GPa(1GPa＝1000MPa)，提升明显。在模拟人体环境中进行生物摩擦性能测试，本发明非晶碳复合涂层显示出优异的减摩与耐磨性能以及生物相容性。本发明非晶碳复合涂层具有高硬度、良好的结合力、低摩擦系数及优异耐磨性能等优点，可以用于生物医学领域，如人工关节表面等，大大提高材料的使用寿命，具有广阔的应用前景。
本发明非晶碳复合涂层的制备方法，采用闭合场非平衡磁控溅射法，非晶碳复合涂层与基体结合良好，同时便于连续化工业生产，易于推广利用。
为了进一步提高本发明中非晶碳复合涂层的结合力，作为优选，在对UHMWPE基体进行大偏压氩离子表面改性的过程中同时镀覆纯碳超薄底层，该底层和非晶碳顶层具备不同的工艺参数和沉积阶段，在对UHMWPE基体改性的同时，基体改性层的高分子链自由基可以和来自靶材的碳原子进行键合，如果不做这样的处理，那么在高偏压氩离子体改性阶段，大量的自由基和断键将自我键合，提高交联度，却造成和来自靶材的碳原子的键合减少，从而不利于界面结合力的提高。
附图说明
图1为实现本发明非晶碳复合涂层制备方法的装置的结构示意图；
图2为本发明非晶碳复合涂层的结构示意图；
图3为实施例1制备的硅片基底非晶碳复合涂层截面SEM及简单标注。
图4为经高能氩离子和纯碳超薄底层改性的UHMWPE基体非晶碳复合涂层的压坑法测试。
图5为未经高能氩离子和纯碳超薄底层改性的UHMWPE基体非晶碳复合涂层的压坑法测试。
附图标记说明
1等离子体改性层，2纯碳超薄底层，3非晶碳顶层，4非晶碳复合层，5基体，6第一石墨靶，7第一钛靶，8第二石墨靶，9第二钛靶，10样品台，11样品架。
具体实施方式
如图1所示，为实现本发明非晶碳复合涂层的制备方法的装置，包括旋转工作台以及设置在旋转工作台四周的四个靶，旋转工作台包括样品台10以及安装在样品台10上的样品架11，旋转工作台水平方向设置，四个靶中有两个为石墨靶(碳靶的一种)，有两个为钛靶；分别为第一石墨靶和第二石墨靶，第一钛靶和第二钛靶；第一石墨靶6和第二石墨靶8以旋转工作台为中心对称设置，第一钛靶7和第二钛靶9以旋转工作台为中心对称设置，四个靶中相邻两个靶之间与旋转工作台形成的夹角为90°，样品架11用于置放基体，四个靶的靶向均朝向基体。
如图2所示，为本发明非晶碳复合涂层4示意图，由依次沉积在基体5，在基体最顶端有很薄的等离子体改性层1上的改性的纯碳超薄底层2、非晶碳形成的非晶碳顶层3构成。改性的纯碳超薄底层2的厚度为2nm～5nm，非晶碳形成的非晶碳顶层3的厚度为700nm～900nm。在本申请中，改性纯碳是指在基体表面进行等离子氩体改性的同时沉积纯碳，而此时的纯碳与基体在改性过程中的高分子自由基键合，也就是纯碳通过基体的改性。
基体表面为改性UHMWPE基体。在本申请中，改性UHMWPE基体为在-500V的偏压下经氩等离子体改性处理。
非晶碳顶层3中垂直于该非晶碳顶层3厚度方向的各截面(上处是指任一方向的截面)成分相同，均由非晶碳元素组成，非晶碳包括有sp2非晶碳和sp3非晶碳两种形式；顶层中所述sp3非晶碳的原子百分比含量为24～28％。
在本申请中，上述的非晶碳复合涂层4可以应用于人工关节臼杯上，在本申请的其它实施例中，该非晶碳复合涂层4能够应用于其它需要的地方，以形成不同的产品。
实施例1
采用闭合场非平衡磁控溅射法制备的非晶碳复合涂层，采用具体实施方式中实现本发明非晶碳复合涂层的制备方法的装置，制备步骤如下：
1)选用医用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)作为基体，将基体置放于样品台10上的样品架11上，第一石墨靶6为工作靶，第一钛靶7、第二石墨靶8、第二钛靶9为非工作靶，但保持0.25A的小电流状态，防止镀膜的过程中靶材被污染，调整第一石墨靶与基体的间距，将间距调整到10cm，样品台10的公转保持关闭，样品架11的自转速率为15rpm；
将腔体预抽真空至4.0×10-3Pa，随后通入纯氩气，氩气流量控制在25sccm，在-500V的偏压以及0.2A的第一石墨靶电流下预溅射30min；
2)用0.25A的第一碳靶电流、-500V的偏压在对UHMWPE基体进行高能氩离子改性的同时沉积、改性纯碳以形成纯碳超薄底层，氩气流量控制在25sccm，工作气压为0.2Pa，沉积时间为20min，形成纯碳超薄底层2；
3)第一石墨靶电流从0.25A增大到2.5A，另外三个不工作的靶电流维持在0.25A，氩气流量由25sccm增至45sccm，偏压从-500V降为-300V，沉积时间为99min，形成非晶碳顶层3；
本实施例1制备的非晶碳复合涂层的截面的扫描电子显微镜照片如图3所示，本实施例1制备的非晶碳复合涂层由依次沉积在UHMWPE基体上经高能氩离子改性处理的基体改性层1、纯碳超薄底层2和非晶碳顶层3构成，纯碳超薄底层2的厚度为3.4nm，非晶碳顶层3的厚度约为710nm。
纯碳超薄底层的厚度由只做步骤1)和2)的对比试验样品通过椭偏仪测量得出。非晶碳顶层厚度由台阶仪测量得出。
通过拉曼光谱对做过摩擦磨损测试的样品表面的磨痕区和非磨痕区的测试表面非晶碳顶层保持完整性即拥有良好的耐摩擦磨损性能。通过能量色散X射线光谱仪(EDX)对非晶碳顶层的断面线分析可知，垂直于该非晶碳顶层3厚度方向的各截面成分相同，均由碳元素组成，不含钛元素。
通过X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy analysis，简称XPS)可知，非晶碳顶层3中非晶碳有sp2和sp3两种形式，非晶碳顶层3中sp3形式的非晶碳原子百分比含量为约24％。
实施例2
采用闭合场非平衡磁控溅射法制备的非晶碳复合涂层，采用具体实施方式中实现本发明非晶碳复合涂层的制备方法的装置，制备步骤如下：
1)选用医用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)作为基体，将基体置放于样品台10上的样品架11上，第一石墨靶6为工作靶，第一钛靶7、第二石墨靶8、第二钛靶9为非工作靶，但保持0.25A的小电流状态，防止镀膜的过程中靶材被污染，调整第一石墨靶与基体的间距，将间距调整到10cm，样品台10的公转保持关闭，样品架11的自转速率为15rpm；
将腔体预抽真空至4.0×10-3Pa，随后通入纯氩气，氩气流量控制在25sccm，在-500V的偏压以及0.2A的第一石墨靶电流下预溅射30min；
2)用0.5A的第一石墨靶电流、-500V的偏压在对UHMWPE基体进行高能氩离子改性的同时沉积纯碳以形成纯碳超薄底层，氩气流量控制在30sccm，工作气压为0.25Pa，沉积时间为20min，形成纯碳超薄底层2；
3)第一石墨靶电流从0.5A增大到2.5A，另外三个不工作的靶电流维持在0.25A，氩气流量由30sccm增至45sccm，偏压从-500V降为-300V，沉积时间为99min，形成非晶碳顶层3；
本实施例2制备的非晶碳复合涂层的截面的扫描电子显微镜照片如图(类似于图3)所示，本实施例1制备的非晶碳复合涂层由依次沉积在UHMWPE基体上经高能氩离子改性处理的基体改性层1、纯碳超薄底层2和非晶碳顶层3构成，纯碳超薄底层2的厚度为4.6nm，非晶碳顶层3的厚度约为732nm。
纯碳超薄底层的厚度由只做步骤1)和2)的对比试验样品通过椭偏仪测量得出。非晶碳顶层厚度由台阶仪测量得出。
通过拉曼光谱对做过摩擦磨损测试的样品表面的磨痕区和非磨痕区的测试表面非晶碳顶层保持完整性即拥有良好的耐摩擦磨损性能。通过能量色散X射线光谱仪(EDX)对非晶碳顶层的断面线分析可知，垂直于该非晶碳顶层3厚度方向的各截面成分相同，均由碳元素组成，不含钛元素。通过X射线光电子能谱分析(XPS)可知，非晶碳顶层3中非晶碳有sp2和sp3两种形式，非晶碳顶层3中sp3形式的非晶碳原子百分比含量约为25％。
实施例3
采用闭合场非平衡磁控溅射法制备的非晶碳复合涂层，采用具体实施方式中实现本发明非晶碳复合涂层的制备方法的装置，制备步骤如下：
1)选用医用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)作为基体，将基体置放于样品台10上的样品架11上，第一石墨靶6为工作靶，第一钛靶7、第二石墨靶8、第二钛靶9为非工作靶，但保持0.25A的小电流状态，防止镀膜的过程中靶材被污染，调整第一石墨靶与基体的间距，将间距调整到10cm，样品台10的公转保持关闭，样品架11的自转速率为15rpm；
将腔体预抽真空至4.0×10-3Pa，随后通入纯氩气，氩气流量控制在25sccm，在-500V的偏压以及0.2A的第一石墨靶电流下预溅射30min；
2)用0.25A的第一石墨靶电流、-500V的偏压在对UHMWPE基体进行高能氩离子改性的同时沉积纯碳以形成纯碳超薄底层，氩气流量控制在35sccm，工作气压为0.29Pa，沉积时间为20min，形成纯碳超薄底层2；
3)第一石墨靶电流从0.25A增大到2.5A，另外三个不工作的靶电流维持在0.25A，氩气流量由25sccm增至45sccm，偏压从-500V降为-300V，沉积时间为110min，形成非晶碳顶层3；
本实施例3制备的非晶碳复合涂层的截面的扫描电子显微镜照片如图(类似于图3)所示，本实施例1制备的非晶碳复合涂层由依次沉积在UHMWPE基体上经高能氩离子改性处理的基体改性层1、纯碳超薄底层2和非晶碳顶层3构成，纯碳超薄底层2的厚度为2.3nm，非晶碳顶层3的厚度为875nm。
纯碳超薄底层的厚度由只做步骤1)和2)的对比试验样品通过椭偏仪测量得出。非晶碳顶层厚度由台阶仪测量得出。
通过拉曼光谱对做过摩擦磨损测试的样品表面的磨痕区和非磨痕区的测试表面非晶碳顶层保持完整性即拥有良好的耐摩擦磨损性能。通过能量色散X射线光谱仪(EDX)对非晶碳顶层的断面线分析可知，垂直于该非晶碳顶层3厚度方向的各截面成分相同，均由碳元素组成，不含钛元素。通过X射线光电子能谱分析(XPS)可知，非晶碳顶层3中非晶碳有sp2和sp3两种形式，非晶碳顶层3中sp3形式的非晶碳原子百分比含量约为27％。
实施例4
采用闭合场非平衡磁控溅射法制备的非晶碳复合涂层，采用具体实施方式中实现本发明非晶碳复合涂层的制备方法的装置，制备步骤如下：
1)选用医用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)作为基体，将基体置放于样品台10上的样品架11上，第一石墨靶6为工作靶，第一钛靶7、第二石墨靶8、第二钛靶9为非工作靶，但保持0.25A的小电流状态，防止镀膜的过程中靶材被污染，调整第一石墨靶与基体的间距，将间距调整到10cm，样品台10的公转保持关闭，样品架11的自转速率为15rpm；
将腔体预抽真空至4.0×10-3Pa，随后通入纯氩气，氩气流量控制在25sccm，在-500V的偏压以及0.2A的第一石墨靶电流下预溅射30min；
2)用0.5A的第一石墨靶电流、-500V的偏压在对UHMWPE基体进行高能氩离子改性的同时沉积纯碳以形成纯碳超薄底层2，氩气流量控制在35sccm，工作气压为0.3Pa，沉积时间为20min，形成纯碳超薄底层2；
3)第一石墨靶电流从0.25A增大到2.5A，另外三个不工作的靶电流维持在0.25A，氩气流量由35sccm增至45sccm，偏压从-500V降为-300V，沉积时间为110min，形成非晶碳顶层3；
本实施例4制备的非晶碳复合涂层的截面的扫描电子显微镜照片如图(类似于图3)所示，本实施例1制备的非晶碳复合涂层由依次沉积在UHMWPE基体上经高能氩离子改性处理的基体改性层1、纯碳超薄底层2和非晶碳顶层3构成，纯碳超薄底层2的厚度为3.9nm，非晶碳顶层3的厚度为832nm。
纯碳超薄底层的厚度由只做步骤1)和2)的对比试验样品通过椭偏仪测量得出。非晶碳顶层厚度由台阶仪测量得出。
通过拉曼光谱对做过摩擦磨损测试的样品表面的磨痕区和非磨痕区的测试表面非晶碳顶层保持完整性即拥有良好的耐摩擦磨损性能。通过能量色散X射线光谱仪(EDX)对非晶碳顶层的断面线分析可知，垂直于该非晶碳顶层3厚度方向的各截面成分相同，均由碳元素组成，不含钛元素。通过X射线光电子能谱分析(XPS)可知，非晶碳顶层3中非晶碳有sp2和sp3两种形式，非晶碳顶层3中sp3形式的非晶碳原子百分比含量约为27％。
本发明的实施例1、2、3、4制备的非晶碳复合涂层采用美国MTS生产的型号为NANOG200纳米压痕仪测量硬度，测量结果如表1所示。采用压坑法在1kg载荷下评价该非晶碳复合涂层与基体界面的纵向结合力状况。以Si3N4陶瓷为对磨球，在小牛血清去离子水溶液边界润滑条件下进行体外摩擦测试评价本发明的实施例1、2、3、4制备的非晶碳复合涂层的摩擦磨损性能。表1为实施例1、2、3、4制备的非晶碳复合涂层经测定的平均滑动摩擦系数以及非晶碳复合涂层对UHMWPE基体改性前后的磨损率和硬度对比。
表1
结合表1中本发明的实施例1、2、3、4制备的非晶碳复合涂层的测定结果，评价本发明非晶碳复合涂层的特点和优点：
一、本发明非晶碳复合涂层与基体结合强度良好。本发明实施例1、2、3、4的UHMWPE基体表面经过高能氩离子改性处理，并且在高能氩离子改性的同时设计了一层超薄碳膜，这层超薄碳膜与顶层非晶碳具备不同的工艺参数，向下可以和断裂的高分子链自由基进行连接，向上可以和非晶碳顶层的碳原子进行连接，从而起到了增强结合力的作用。相对于没有经过高能氩离子改性处理以及纯碳超薄底层设计的对比试验，在1kg载荷下采用压坑法评价的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的薄膜与UHMWPE基体的结合状况更好，薄膜在压坑的边缘位置没有发生开裂和剥落现象。
二、低摩擦系数、优异的耐磨性能。实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的非晶碳复合涂层在小牛血清去离子水溶液边界润滑条件下进行摩擦磨损试验，经过180864mm的摩擦距离(半径5mm，192rpm，30min，1N载荷下的摩擦磨损测试，5760个摩擦循环过程)的平均动摩擦系数分别为0.125、0.118、0.129和0.132，且摩擦系数波动较小。非晶碳复合涂层的磨损率分别为3.90×10-13、3.96×10-13、3.80×10-13和3.73×10-13，具有优异的耐磨性。
三、在UHMWPE表面沉积耐磨性涂层，在沉积耐磨性涂层之前对材料表面进行等离子体改性处理是改善UHMWPE表面耐磨性能的一种方法。非晶碳涂层因其具有较高的硬度、较好的耐磨性能、良好的化学稳定性、优良的生物相容性而被广泛应用于摩擦、生物等各种领域。但由于非晶碳涂层与UHMWPE基体间物理性能上的差异，如何提高非晶碳涂层与基体的界面结合强度是问题的关键，同时由于非晶碳涂层较大的内应力，限制了非晶碳涂层的生长厚度，所以沉积的非晶碳涂层不宜过厚(本申请沉积的厚度介于700-900nm)。
为了提高非晶碳涂层与基体的界面结合强度，在非晶碳沉积之前对UHMWPE基体进行等离子体改性处理是一个较好的方法，在大偏压下用氩离子对基体表面进行处理，会在UHMWPE表面几十到数百纳米范围之内而非整个体材料范围内产生一些变化，这些变化包括高分子链的断裂、自由基的形成，高分子链断裂之后会重新键合，使原有的长分子链结构遭到破坏，材料的交联度得到提高，与之相随的变化是表面硬度的提高。
此外，断裂的表面高分子链可以和来自靶材的碳原子键合，由于高分子链由C、H原子构成，所以高分子链和碳原子的键合会相对容易，通过在高偏压等离子体改性的过程中，同时引入一层纯碳超薄底层，纯碳超薄底层与非晶碳顶层具备不同的制备工艺参数同时沉积于不同的阶段，纯碳超薄底层产生于UHMWPE基体表面改性的过程中，向下和UHMWPE基体进行连接，向上和非晶碳顶层进行连接，起到桥梁的作用，从而提升了涂层和UHMWPE基体之间的界面结合力。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims (12)

1.一种非晶碳复合涂层，其特征在于：由在UHMWPE基体表面依次沉积，由改性纯碳形成的纯碳超薄底层和由非晶碳形成的非晶碳顶层构成；所述非晶碳包括有sp2非晶碳和sp3非晶碳两种形式；所述非晶碳顶层中所述sp3非晶碳的原子百分比含量为24～28％。
2.根据权利要求1所述的非晶碳复合涂层，其特征在于：所述非晶碳顶层中，垂直于所述非晶碳顶层的厚度方向的各截面的所述sp2非晶碳与sp3非晶碳的比例相同。
3.根据权利要求1所述的非晶碳复合涂层，其特征在于：所述UHMWPE基体表面为改性UHMWPE。
4.根据权利要求3所述的非晶碳复合涂层，其特征在于：所述改性UHMWPE为在-500V的偏压下经氩等离子体改性处理。
5.根据权利要求1所述的非晶碳复合涂层，其特征在于：所述纯碳超薄底层的厚度为2nm～5nm。
6.根据权利要求1所述的非晶碳复合涂层，其特征在于：所述非晶碳顶层的厚度为700nm～900nm。
7.一种权利要求1至6中任一项非晶碳复合涂层的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
1)将UHMWPE基体置放于旋转工作台上，将所述工作台的腔体预抽真空，通入氩气，进行预溅射，清除靶材表面的杂质和氧化物；
2)其中第一碳靶电流维持在0.25～0.5A，第二碳靶全程保持0.25A小电流；控制所述氩气的流量，保持偏压值，所述UHMWPE基体相对停留在所述第一碳靶的对面，在对所述UHMWPE基体进行氩等离子体改性的同时沉积改性的纯碳超薄底层，沉积时间为20～35min；
3)提高所述第一碳靶电流并保持在2～2.5A，提高所述氩气流量并保持在设定值，降低所述偏压值，沉积时间为99min～110min，完成由非晶碳形成的所述非晶碳顶层的沉积；
在步骤2)中，所述氩气的流量控制在20～35sccm之间；所述偏压值保持在-500V；
在步骤3)中，所述氩气流量控制在40～45sccm之间；所述偏压值由-500V降低为-300V。
8.根据权利要求7所述的非晶碳复合涂层的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，第一碳靶与第二碳靶以所述旋转工作台为中心对称设置。
9.根据权利要求7所述的非晶碳复合涂层的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述UHMWPE基体与第一碳靶的距离为5-15cm。
10.根据权利要求7所述的非晶碳复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤1)中，将所述腔体预抽真空至10-4～10-3Pa，通入氩气，所述氩气流量控制在25～35sccm之间，在-450--550V的偏压以及0.2～0.5A的第一碳靶电流下预溅射20～30min。
11.根据权利要求7或8所述的非晶碳复合涂层的制备方法，其特征在于：所述第一碳靶和所述第二碳靶均为石墨靶。
12.上述权利要求1至11中任一项所述的非晶碳复合涂层，其特征在于：所述非晶碳复合涂层应用于人工关节臼杯。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108893711B (zh) * 2018-06-29 2020-03-17 西安交通大学 利用离子束加厚非晶四面体碳涂层的方法及装置及涂层
CN109023232B (zh) * 2018-10-22 2020-12-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种塑料基体表面形成非晶碳膜的方法
CN111172512A (zh) * 2020-02-10 2020-05-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 聚醚醚酮表面防护用非晶碳基薄膜及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5133757A (en) * 1990-07-31 1992-07-28 Spire Corporation Ion implantation of plastic orthopaedic implants
CN1539513A (zh) * 2003-10-29 2004-10-27 中山大学 可用于医用内植体的碳素生物涂层材料及其制备方法
CN1978699A (zh) * 2006-11-30 2007-06-13 浙江大学 聚合物高分子材料表面改性的方法及其装置
CN101554790A (zh) * 2009-05-18 2009-10-14 浙江大学 一种超硬碳薄膜及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0302717A1 (en) * 1987-08-04 1989-02-08 Ion Tech Limited Body implant
GB9405029D0 (en) * 1994-03-15 1994-04-27 Franks Joseph Dr Improved catheters and other tubular inserts
JP4465051B2 (ja) * 1998-05-01 2010-05-19 テルモ株式会社 生体留置用ステント
JP3714471B2 (ja) * 2002-04-24 2005-11-09 学校法人慶應義塾 医療用被覆部材
US20060079863A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-13 Scimed Life Systems, Inc. Medical devices coated with diamond-like carbon
US20070224242A1 (en) * 2006-03-21 2007-09-27 Jet Engineering, Inc. Tetrahedral Amorphous Carbon Coated Medical Devices

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5133757A (en) * 1990-07-31 1992-07-28 Spire Corporation Ion implantation of plastic orthopaedic implants
CN1539513A (zh) * 2003-10-29 2004-10-27 中山大学 可用于医用内植体的碳素生物涂层材料及其制备方法
CN1978699A (zh) * 2006-11-30 2007-06-13 浙江大学 聚合物高分子材料表面改性的方法及其装置
CN101554790A (zh) * 2009-05-18 2009-10-14 浙江大学 一种超硬碳薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Diamond-like carbon films for polyethylene femoral parts:Ramon and FT-IR spectroscopy before and after incubation in simulated body liquid;A.Dorner-Reisel et al.;《Analytical and Bioanalytical Chemistry》;20080331;第390卷(第6期);第1487"Abstract"、第1489页"Experimental details"、第1493页"Conclusions" *

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