CN114807858A - 密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层及其制备方法 - Google Patents

密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及密封件表面处理技术领域，具体来说是一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层及其制备方法，包括由碳化硅制成的基底层，基底层上依次沉积有纯Zr结合层、类石墨基纳米多层膜，类石墨基纳米多层膜由类石墨/ZrC复合膜和类石墨膜相互交叉形成。本发明材料硬度可达26～28GPa，磨损率在3.11～3.25×10‑16m3/N·m。且在空气条件下摩擦系数稳定在0.041～0.045，具有耐磨性强、机械强度高、摩擦系数小等优点，使得该碳化硅表面含锆类石墨基纳米多层膜成为一种新型的固体润滑薄膜，对改善密封摩擦端面运动件的润滑状态、解决制约密封润滑技术可靠性和寿命的瓶颈问题、发展长寿命密封件具有十分重要的意义，在仪器密封高技术领域凸显出越来越大的价值和市场应用前景。

Description

密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及密封件表面处理技术领域，具体来说是一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层及其制备方法。
背景技术
密封件外漏会造成工作介质的浪费，还会污染机器和环境，甚至引起机械操作失灵及设备人身事故；内漏则会引起液压系统容积效率急剧下降，达不到所需要的工作压力，甚至不能进行工作。另外，侵入系统中的微小灰尘颗粒，会引起或加剧液压元件摩擦副的磨损，进一步导致泄漏。在实际运行过程中，传统密封端面摩擦磨损严重、寿命较短，制约了密封制造业的发展，因此急需解决密封运动件机构的摩擦润滑问题。
目前，密封润滑技术的发展，一方面对极端苛刻环境和工况条件(如超高真空、高/低温、强辐射、强氧化介质和强腐蚀)下服役的高性能润滑材料提出了迫切的需求；另一方面由于机械摩擦副的种类繁多，结构复杂精密，运行工况差别很大，而且难以在线维护，使得其润滑材料的可靠性成为决定密封有效的关键之一。这些特殊性要求所采用的密封润滑材料与技术具有环境适应性和超长寿命等。
在机械密封件表面碳基薄膜加工方面，目前类石墨碳薄膜是最新发展起来的一种新型固体润滑材料，如公告号为CN102093081A的中国发明专利发明公开了一种机械密封用自适应类石墨碳基薄膜材料及其制备方法，薄膜材料由基体材料、底层粘接层和类石墨碳表层构成，该薄膜材料的底层粘接层为Ti或Si、表层为类石墨。虽然该薄膜材料具有稳定的低摩擦系数，但仍然存在机械强度和耐摩损性能难以满足当前密封摩擦端面运动件的摩擦润滑需求的问题。
因此，发展具有低摩擦系数、高机械强度、耐摩损的新型固体润滑薄膜材料与技术，将对改善密封摩擦端面运动件，尤其是以碳化硅为原料的密封环的润滑状态、解决制约密封润滑技术可靠性和寿命的瓶颈问题、发展长寿命密封件具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何提高固体润滑薄膜材料的机械强度和耐摩损性能，并确保其摩擦系数，进而延长密封摩擦端面运动件的使用寿命。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
本发明一方面提供一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层，包括由碳化硅制成的基底层，所述基底层上依次沉积有纯Zr结合层、类石墨基纳米多层膜，所述类石墨基纳米多层膜由类石墨/ZrC复合膜和类石墨膜相互交叉形成。
有益效果：本发明中类石墨基纳米多层膜由类石墨/ZrC复合膜和类石墨膜相互交叉形成，其中类石墨/ZrC复合膜为过渡层，一方面，交叉结构使薄膜的界面清晰，薄膜生长比较致密，此时位错运动会受到层间界面的阻碍；另一方面，掺杂Zr原子进入非晶碳基质中增加了GLC膜的内应力，该内应力在粒子不断轰击下产生，是一种典型的压应力，该压应力的提高增加了薄膜的内聚力，进而大大增加了薄膜的硬度。
掺杂Zr能够促进GLC膜石墨化，使得GLC膜中sp2结构增多，sp2结构中π键与对偶表面分子层的黏着力与sp3结构中的σ键相比要小很多，所以sp2结构的增多意味着石墨化程度提高，可以降低摩擦接触面间的摩擦阻力，但是掺杂Zr同时也会引起薄膜表面颗粒变大而使其粗糙度增大，摩擦对偶始终在比较粗糙的表面上运动，会增大摩擦阻力，而采用本申请类石墨/ZrC复合膜和类石墨膜相互交叉形成的类石墨基纳米多层膜，可有效降低磨损率的同时，还能确保小幅度降低薄膜的摩擦系数。
本发明的基底层与类石墨基纳米多层膜之间通过纯Zr结合层连接，含锆类石墨基纳米多层膜降低了涂层的内应力，有效地提高了层间的结合力，进一步改善了涂层的机械性能，以此在碳化硅基底表面得到耐磨性强、机械强度高、摩擦系数小的含锆类石墨基纳米多层膜的涂层，将对改善密封摩擦端面运动件的润滑状态、解决制约密封润滑技术可靠性和寿命的瓶颈问题、发展长寿命密封件具有十分重要的意义。
优选的，所述石墨/ZrC复合膜中ZrC的体积分数5～10％。
优选的，所述类石墨膜的C-C结构中的sp2键含量为65～75％，属于无氢类石墨碳结构。
优选的，所述类石墨基纳米多层膜的厚度为2～4μm。
优选的，所述纯Zr结合层的厚度为100～120nm。
本发明另一方面提供一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层的制备方法，采用非平衡磁控溅射反复交叉沉积，包括以下步骤：
1)在四个垂直于水平面并相互呈90度方向安置两个纯石墨靶、一个金属Zr靶和一个由Zr与石墨拼合成的复合靶，其中将两个石墨靶间隔放置；在磁控溅射反应室内的转架台上，放置碳化硅基底，将转架台转速调整为4rpm，并将基底与靶材间的距离调整为9～11cm；
2)对磁控溅射反应室进行抽真空处理，并通入纯氩气，随后用Zr靶电流清洗靶材和碳化硅基底；
3)通入氩气，将氩气流量控制在30sccm，同时将基底温度控制在20℃，用2A的Zr靶电流、负偏压90～110V在基底上沉积得到纯Zr结合层；
4)然后通入氮气，将氮气流量控制在5.2sccm，关闭Zr靶电流，将复合靶的电流从0A逐渐上升到3A，石墨靶的电流从0A逐渐上升到2A，负偏压100～120V，溅射沉积得到类石墨/ZrC复合膜；然后用2A的石墨靶电流，负偏压65～80V，溅射沉积得到类石墨膜；
5)将复合靶电流保持在3A，石墨靶电流保持在2A，负偏压100～120V，再次溅射沉积得到类石墨/ZrC复合膜；用2A的石墨靶电流，负偏压65～80V，再次溅射沉积得到类石墨膜；
6)多次循环重复步骤5)的操作，得到类石墨/ZrC复合膜和类石墨膜相互交叉形成类石墨基纳米多层膜。
优选的，所述步骤2)中磁控溅射反应室的抽真空压强为4.0×10-3Pa，通入氩气的流量为35sccm。
优选的，所述步骤2)中Zr靶电流清洗的条件为0.3A的Zr靶电流、负偏压200V，清洗时间为20min。
优选的，所述步骤3)中纯Zr结合层的沉积时间为5～10min。
优选的，所述步骤4)、步骤5)中类石墨/ZrC复合膜、类石墨膜的溅射时间均为5～12min。
优选的，所述步骤3)、步骤4)、步骤5)中沉积纯Zr结合层和溅射类石墨基纳米多层膜时的基底温度均为100℃。
优选的，所述步骤6)的溅射总时间为200～480min。
有益效果：本发明采用非平衡磁控溅射法，先在碳化硅基底上沉积纯Zr结合层，再通过反复交叉的方式在纯Zr结合层上溅射沉积类石墨/ZrC复合膜和类石墨膜，以此得到含锆类石墨基纳米多层膜，还可以通过控制沉积和溅射时间，以及负偏压大小来控制各层的厚度，具有操作简单、易于控制的优点。
本发明的优点在于：
1.本发明中类石墨基纳米多层膜由类石墨/ZrC复合膜和类石墨膜相互交叉形成，其中的类石墨/ZrC复合膜为过渡层，一方面，交叉结构使薄膜的界面清晰，薄膜生长比较致密，此时位错运动会受到层间界面的阻碍；另一方面，掺杂Zr原子进入非晶碳基质中增加了GLC膜的内应力，该内应力在粒子不断轰击下产生，是一种典型的压应力，该压应力的提高增加了薄膜的内聚力，进而大大增加了薄膜的硬度。掺杂Zr能够促进GLC膜石墨化，使得GLC膜中sp2结构增多，sp2结构中π键与对偶表面分子层的黏着力与sp3结构中的σ键相比要小很多，所以sp2结构的增多(石墨化程度提高)可以降低摩擦接触面间的摩擦阻力，但是掺杂Zr同时也会引起薄膜表面颗粒变大而使其粗糙度增大，摩擦对偶始终在比较粗糙的表面上运动，会增大摩擦阻力。综合以上方面考虑，掺杂Zr能够小幅度降低薄膜的摩擦系数。
2.本发明的基底层与类石墨基纳米多层膜之间通过纯Zr结合层连接，含锆类石墨基纳米多层膜降低了涂层的内应力，有效地提高了层间的结合力，进一步改善了涂层的机械性能，以此在碳化硅基底表面得到耐磨性强、机械强度高、摩擦系数小的含锆类石墨基纳米多层膜的涂层，将对改善密封摩擦端面运动件的润滑状态、解决制约密封润滑技术可靠性和寿命的瓶颈问题、发展长寿命密封件具有十分重要的意义。
3.本发明采用非平衡磁控溅射法，先在碳化硅基底上沉积纯Zr结合层，再通过反复交叉的方式在纯Zr结合层上溅射沉积类石墨/ZrC复合膜和类石墨膜，以此得到含锆类石墨基纳米多层膜，还可以通过控制沉积和溅射时间，以及负偏压大小来控制各层的厚度，具有操作简单、易于控制的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1的整体结构示意图。
附图标记说明：1、基底层；2、纯Zr结合层；3、类石墨基纳米多层膜；3-1、类石墨/ZrC复合膜；3-2、类石墨膜。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例公开一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层，包括由碳化硅制成的基底层1，基底层1上依次沉积有纯Zr结合层2、类石墨基纳米多层膜3，类石墨基纳米多层膜3由类石墨/ZrC复合膜3-1和类石墨膜3-2相互交叉形成。
实施例2
本发明实施例公开一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层的制备方法，采用非平衡磁控溅射反复交叉沉积，包括以下步骤：
1)在四个垂直于水平面并相互呈90度方向安置两个纯石墨靶、一个金属Zr靶和一个由Zr与石墨拼合成的复合靶，其中将两个石墨靶间隔放置；在磁控溅射反应室内的转架台上，放置碳化硅基底，将转架台转速调整为4rpm，并将基底与靶材间的距离调整为9cm。
2)对磁控溅射反应室抽真空至4.0×10-3Pa，并通入纯氩气，将氩气流量控制在35sccm，用0.3A的Zr靶电流、负偏压200V溅射清洗靶材及基底，清洗时间为20min。
3)通入氩气，将氩气流量控制在30sccm，同时将基底温度控制在20℃，用2A的Zr靶电流、负偏压90V，并将基底温度控制在100℃，在基底上沉积得到纯Zr结合层2，沉积时间为5min。
4)然后通入氮气，将氮气流量控制在5.2sccm，关闭Zr靶电流，将复合靶的电流从0A逐渐上升到3A，石墨靶的电流从0A逐渐上升到2A，负偏压100V，将基底温度控制在100℃，溅射沉积得到类石墨/ZrC复合膜3-1，溅射时间为5min；然后用2A的石墨靶电流，负偏压65V，溅射沉积得到类石墨膜3-2。
5)将复合靶电流保持在3A，石墨靶电流保持在2A，负偏压100V，基底温度控制在100℃，再次溅射沉积得到类石墨/ZrC复合膜3-1，溅射时间为5min；用2A的石墨靶电流，负偏压65V，基底温度控制在100℃，再次溅射沉积得到类石墨膜3-2，溅射时间为5min。
6)多次循环重复步骤5)的操作，直至溅射总时间达到为200min，得到类石墨基纳米多层膜3。
经测定，密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层中纯Zr结合层2厚度为100nm；类石墨基纳米多层膜3的厚度为2.2μm，类石墨膜3-2中C-C结构中的sp2键含量为65％，薄膜中ZrC的体积分数为5％。
实施例3
本发明实施例公开一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层的制备方法，采用非平衡磁控溅射反复交叉沉积，包括以下步骤：
1)在四个垂直于水平面并相互呈90度方向安置两个纯石墨靶、一个金属Zr靶和一个由Zr与石墨拼合成的复合靶，其中将两个石墨靶间隔放置；在磁控溅射反应室内的转架台上，放置碳化硅基底，将转架台转速调整为4rpm，并将基底与靶材间的距离调整为9cm。
2)对磁控溅射反应室抽真空至4.0×10-3Pa，并通入纯氩气，将氩气流量控制在35sccm，用0.3A的Zr靶电流、负偏压200V溅射清洗靶材及基底，清洗时间为20min。
3)通入氩气，将氩气流量控制在30sccm，同时将基底温度控制在20℃，用2A的Zr靶电流、负偏压100V，并将基底温度控制在100℃，在基底上沉积得到纯Zr结合层2，沉积时间为7min。
4)然后通入氮气，将氮气流量控制在5.2sccm，关闭Zr靶电流，将复合靶的电流从0A逐渐上升到3A，石墨靶的电流从0A逐渐上升到2A，负偏压110V，将基底温度控制在100℃，溅射沉积得到类石墨/ZrC复合膜3-1，溅射时间为8min；用2A的石墨靶电流，负偏压75V，溅射沉积得到类石墨膜3-2，溅射时间为8min。
5)将复合靶电流保持在3A，石墨靶电流保持在2A，负偏压110V，基底温度控制在100℃，再次溅射沉积得到类石墨/ZrC复合膜3-1，溅射时间为8min；用2A的石墨靶电流，负偏压75V，基底温度控制在100℃，再次溅射沉积得到类石墨膜3-2，溅射时间为8min。
6)多次循环重复步骤5)的操作，类石墨/ZrC复合膜3-1，直至溅射总时间达到为320min，得到类石墨基纳米多层膜3。
经测定，密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层中纯Zr结合层2厚度为110nm；类石墨基纳米多层膜3的厚度为2.6μm，类石墨膜3-2中C-C结构中的sp2键含量为71％，薄膜中ZrC的体积分数为8％。
实施例4
本发明实施例公开一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层的制备方法，采用非平衡磁控溅射反复交叉沉积，包括以下步骤：
1)在四个垂直于水平面并相互呈90度方向安置两个纯石墨靶、一个金属Zr靶和一个由Zr与石墨拼合成的复合靶，其中将两个石墨靶间隔放置；在磁控溅射反应室内的转架台上，放置碳化硅基底，将转架台转速调整为4rpm，并将基底与靶材间的距离调整为9cm。
2)对磁控溅射反应室抽真空至4.0×10-3Pa，并通入纯氩气，将氩气流量控制在35sccm，用0.3A的Zr靶电流、负偏压200V溅射清洗靶材及基底，清洗时间为20min。
3)通入氩气，将氩气流量控制在30sccm，同时将基底温度控制在20℃，用2A的Zr靶电流、负偏压110V，并将基底温度控制在100℃，在基底上沉积得到纯Zr结合层2，沉积时间为10min。
4)然后通入氮气，将氮气流量控制在5.2sccm，将复合靶的电流从0A逐渐上升到3A，石墨靶的电流从0A逐渐上升到2A，负偏压120V，将基底温度控制在100℃，溅射沉积得到类石墨/ZrC复合膜3-1，溅射时间为12min；用2A的石墨靶电流，负偏压80V，溅射沉积得到类石墨膜3-2，溅射时间为12min。
5)将复合靶电流保持在3A，石墨靶电流保持在2A，负偏压120V，基底温度控制在100℃，再次溅射沉积得到类石墨/ZrC复合膜3-1，溅射时间为12min；然后用2A的石墨靶电流，负偏压80V，基底温度控制在100℃，再次溅射沉积得到类石墨膜3-2，溅射时间为12min。
6)多次循环重复步骤5)的操作，类石墨/ZrC复合膜3-1直至溅射总时间达到为480min，得到类石墨基纳米多层膜3。
经测定，密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层的纯Zr结合层2厚度为120nm；类石墨基纳米多层膜3的厚度为2.9μm，类石墨膜3-2中C-C结构中的sp2键含量为75％，薄膜中ZrC的体积分数为10％。
对比例1
本对比例公开一种碳化硅表面沉积类石墨薄膜，采用非平衡溅射法，包括以下步骤：
1)在四个垂直于水平面并相互呈90度方向安置两个纯石墨靶和一个金属Zr靶和一个由Zr与石墨拼合成的复合靶，其中将两个石墨靶间隔放置；在磁控溅射反应室中的转架台上，放置碳化硅基底，将转架台转速调整为4rpm，并将基底与靶材间的距离调整为9cm。
2)将磁控溅射反应室抽真空至4.0×10-3Pa，并通入纯氩气，将氩气流量控制在35sccm，用0.3A的Zr靶电流、负偏压200V溅射清洗靶材及基底，清洗时间为20min，然后关闭金属Zr靶电流和复合靶电流。
3)通入氮气，将氮气流量控制在5.2sccm，用2A的石墨靶电流，负偏压80V，溅射沉积得到类石墨膜3-2，溅射时间为400min。
经测定，碳化硅表面沉积类石墨薄膜的厚度为2.2μm，其中类石墨的C-C结构中的sp2键含量为72％。该类石墨薄膜的硬度为21GPa。
实验例1
采用纳米压痕仪测量实施例2～4中含锆类石墨基纳米多层膜涂层、对比例1中类石墨薄膜的硬度。所用仪器为安捷伦科技公司的G-200纳米压痕仪，采用标准金刚石压头，加载卸载速率为5～20mN min-1，泊松比为0.25～0.3，压入深度由薄膜厚度决定，最大的压入深度不得超过薄膜厚度的10％，以减小基底对纳米硬度测试结果的影响。薄膜硬度值采用“Oliver and Pharr”法计算得到，测试结果如表1所示。
表1硬度的测试结果
薄膜 硬度H(GPa)
实施例2 26
实施例3 26
实施例4 28
对比例1 21
从表1中可以看出，实施例2～4中含锆类石墨基纳米多层膜涂层具有较高的硬度，可达26～28GPa，明显优于对比例1中类石墨薄膜的硬度。
这是因为本申请的类石墨基纳米多层膜3由类石墨/ZrC复合膜3-1和类石墨膜3-2相互交叉形成，其中类石墨/ZrC复合膜3-1为过渡层，一方面，交叉结构使薄膜的界面清晰，薄膜生长比较致密，此时位错运动会受到层间界面的阻碍；另一方面，掺杂Zr原子进入非晶碳基质中增加了GLC膜的内应力，该内应力在粒子不断轰击下产生，是一种典型的压应力，该压应力的提高增加了薄膜的内聚力，进而大大增加了薄膜的硬度。
实验例2
采用划痕试验仪测试实施例2～4中含锆类石墨基纳米多层膜涂层、对比例1中类石墨薄膜与碳化硅基体的界面结合力。划痕法所用仪器为WS-2005型涂层附着力自动划痕仪，最大载荷为80N，通过接收薄膜被刮划过程中所发出的声信号，把对应的载荷当作薄膜与碳化硅基体的结合力。结合力测试结果如表2所示。
表2结合力测试结果
薄膜 薄膜与基体的结合力(N)
实施例2 38
实施例3 41
实施例4 42
对比例1 31
从表2中可以看出，实施例2～4中含锆类石墨基纳米多层膜涂层与碳化硅基体具有很好的结合力，可达到38～42N，明显优于对比例1中类石墨薄膜与碳化硅基体的结合力。这是因为纯Zr结合层2改善了涂层的韧性，同时含锆类石墨基纳米多层膜降低了涂层的内应力，从而大大提高了薄膜与基底的界面结合力。
实验例3
采用SFT-2M型球－盘式摩擦试验仪分析测试碳化硅基体、实施例2～4中含锆类石墨基纳米多层膜涂层、对比例1中类石墨薄膜的摩擦磨损性能。所用对磨球为直径4mm的Si3N4球。对实施例中的含锆类石墨基纳米多层膜在空气中进行球－盘式往复摩擦磨损性能测试。根据实验需求，确定摩擦实验中载荷为12N、转速100r/min，摩擦时间为300min等参数。测试结束后，使用台阶仪可得到磨痕的表面积，通过计算可得出该含锆类石墨基纳米多层膜的磨损率；再通过SFT-2M型球－ji盘式摩擦试验仪可得摩擦系数大小。得到平均滑动摩擦系数和磨损率测试结果如表3所示。
表3平均滑动摩擦系数和磨损率测试结果
材料种类 摩擦系数(μ) 磨损率(10<sup>-16</sup>m<sup>3</sup>/N·m)
碳化硅基体 0.313 810
实施例2薄膜 0.045 4.87
实施例3薄膜 0.044 4.82
实施例4薄膜 0.041 4.80
对比例1薄膜 0.053 5.50
从表3中可以看出，实施例2～4中含锆类石墨基纳米多层膜涂层具有优异的耐摩损性能，大大降低了碳化硅基体的磨损率和摩擦系数。而且与对比例1中类石墨薄膜相比，本申请实施例制备的含锆类石墨基纳米多层膜具有更小的磨损率，在3.11～3.25×10- 16m3/N·m；同时还确保了较低的摩擦系数，稳定在0.041～0.045。
这是因为掺杂Zr能够促进GLC膜石墨化，使得GLC膜中sp2结构增多，sp2结构中π键与对偶表面分子层的黏着力与sp3结构中的σ键相比要小很多，所以sp2结构的增多意味着石墨化程度提高，可以降低摩擦接触面间的摩擦阻力，但是掺杂Zr同时也会引起薄膜表面颗粒变大而使其粗糙度增大，摩擦对偶始终在比较粗糙的表面上运动，会增大摩擦阻力，而采用本申请类石墨/ZrC复合膜3-1和类石墨膜3-2相互交叉形成的类石墨基纳米多层膜，可有效降低磨损率的同时，还能确保小幅度降低薄膜的摩擦系数。
使用原理及优点：本发明的基底层1与类石墨基纳米多层膜3之间通过纯Zr结合层2连接，含锆类石墨基纳米多层膜降低了涂层的内应力，有效地提高了层间的结合力，可达到38～42N，进一步改善了涂层的机械性能。
本发明中类石墨基纳米多层膜3由类石墨/ZrC复合膜3-1和类石墨膜3-2相互交叉形成，其中类石墨/ZrC复合膜3-1为过渡层，一方面，交叉结构使薄膜的界面清晰，薄膜生长比较致密，此时位错运动会受到层间界面的阻碍；另一方面，掺杂Zr原子进入非晶碳基质中增加了GLC膜的内应力，该内应力在粒子不断轰击下产生，是一种典型的压应力，该压应力的提高增加了薄膜的内聚力从而使薄膜硬度增加，可达26～28GPa，。
掺杂Zr能够促进GLC膜石墨化，使得GLC膜中sp2结构增多，sp2结构中π键与对偶表面分子层的黏着力与sp3结构中的σ键相比要小很多，所以sp2结构的增多意味着石墨化程度提高，可以降低摩擦接触面间的摩擦阻力，但是掺杂Zr同时也会引起薄膜表面颗粒变大而使其粗糙度增大，摩擦对偶始终在比较粗糙的表面上运动，会增大摩擦阻力，而采用本申请类石墨/ZrC复合膜3-1和类石墨膜3-2相互交叉形成的类石墨基纳米多层膜3，可有效降低磨损率的同时，还能确保小幅度降低薄膜的摩擦系数，其磨损率在3.11～3.25×10-16m3/N·m，摩擦系数稳定在0.041～0.045。以此在碳化硅基底表面得到机械强度高、耐磨性强、摩擦系数小的含锆类石墨基纳米多层膜的涂层，将对改善密封摩擦端面运动件的润滑状态、解决制约密封润滑技术可靠性和寿命的瓶颈问题、发展长寿命密封件具有十分重要的意义。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层，其特征在于：包括由碳化硅制成的基底层，所述基底层上依次沉积有纯Zr结合层、类石墨基纳米多层膜，所述类石墨基纳米多层膜由类石墨/ZrC复合膜和类石墨膜相互交叉形成。
2.根据权利要求1所述的一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层，其特征在于：所述类石墨/ZrC复合膜中ZrC的体积分数5～10％。
3.根据权利要求1所述的一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层，其特征在于：所述类石墨膜的C-C结构中的sp2键含量为65～75％，属于无氢类石墨碳结构。
4.根据权利要求1所述的一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层及其制备方法，其特征在于：所述类石墨基纳米多层膜的厚度为2～4μm。
5.根据权利要求1所述的一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层及其制备方法，其特征在于：所述纯Zr结合层的厚度为100～120nm。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层的制备方法，其特征在于：采用非平衡磁控溅射反复交叉沉积，包括以下步骤：
1)在四个垂直于水平面并相互呈90度方向安置两个纯石墨靶、一个金属Zr靶和一个由Zr与石墨拼合成的复合靶，其中将两个石墨靶间隔放置；在磁控溅射反应室内的转架台上，放置碳化硅基底，将转架台转速调整为4rpm，并将基底与靶材间的距离调整为9～11cm；
2)对磁控溅射反应室进行抽真空处理，并通入纯氩气，随后用Zr靶电流清洗靶材和碳化硅基底；
3)通入氩气，将氩气流量控制在30sccm，同时将基底温度控制在20℃，用2A的Zr靶电流、负偏压90～110V在基底上沉积得到纯Zr结合层；
4)然后通入氮气，将氮气流量控制在5.2sccm，关闭Zr靶电流，将复合靶的电流从0A逐渐上升到3A，石墨靶的电流从0A逐渐上升到2A，负偏压100～120V，溅射沉积得到类石墨/ZrC复合膜；然后用2A的石墨靶电流，负偏压65～80V，溅射沉积得到类石墨膜；
5)将复合靶电流保持在3A，石墨靶电流保持在2A，负偏压100～120V，再次溅射沉积得到类石墨/ZrC复合膜；用2A的石墨靶电流，负偏压65～80V，再次溅射沉积得到类石墨膜；
6)多次循环重复步骤5)的操作，得到类石墨/ZrC复合膜和类石墨膜相互交叉形成类石墨基纳米多层膜。
7.根据权利要求6所述的一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中磁控溅射反应室的抽真空压强为4.0×10-3Pa，通入氩气的流量为35sccm；Zr靶电流清洗的条件为0.3A的Zr靶电流、负偏压200V，清洗时间为20min。
8.根据权利要求6所述的一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中纯Zr结合层的沉积时间为5～10min；所述步骤4)、步骤5)中类石墨/ZrC复合膜、类石墨膜的溅射时间均为5～12min。
9.根据权利要求6所述的一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤3)、步骤4)、步骤5)中沉积纯Zr结合层和溅射类石墨基纳米多层膜时的基底温度均为100℃。
10.根据权利要求6所述的一种密封环表面含锆类石墨基纳米多层膜的涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤6)的溅射总时间为200～480min。
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