CN106282918A - 一种类石墨纳米多层薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及类石墨薄膜(GLC)技术领域，本发明提供了一种类石墨纳米多层薄膜及其制备方法和应用，所述类石墨纳米多层薄膜由纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜交替组成，所述掺金属GLC薄膜中金属为第六副族元素，每个相邻纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两膜层的总厚度为30nm～80nm。本发明将掺杂改性和结构设计这两种优化手段引入到GLC薄膜研究中，获得一种具有局部掺杂、整体多层的结构特征的新型GLC薄膜，其具有高硬度、低应力、强韧性等特点，并且摩擦学性能优异，能很好地实现力学性能与摩擦学性能的协调匹配，利于其在各种工程部件上的广泛应用。

Description

一种类石墨纳米多层薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及类石墨薄膜技术领域，具体涉及一种类石墨纳米多层薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
类金刚石薄膜(DLC)是一类性质上与金刚石类似，主要由sp2和sp3键组成的非晶碳膜。它不仅摩擦系数小，而且抗粘附性好、硬度高、耐磨性优良，导热性及化学稳定性好，可广泛的应用于机械、工模具、刀具、汽车、电子、光学以及航空航天等领域。然而，DLC薄膜也存在不足。DLC薄膜的摩擦学性能与力学性能匹配性较差，当薄膜的硬度较高时，往往弹性和韧性较差，在摩擦过程中容易发生脆裂；而当薄膜的硬度较低时，其耐磨性又大大降低。这些都大大的限制了DLC薄膜的实际应用范围的扩展，目前来说，DLC薄膜主要只在低载和低速的服役工况下使用。
越来越多的研究表明，与DLC薄膜结构相近、主要由sp2杂化结构构成的类石墨薄膜(GLC)，这种非晶碳膜在具有与DLC薄膜同样优异的摩擦学性能的同时，还表现出良好的力学性能以及承载能力。类石墨薄膜的出现为解决类金刚石薄膜内应力高，热稳定性较差等一系列难题提供了一个新的思路，也为实现非晶碳膜在更加苛刻工况环境下的应用开辟了可能。
GLC薄膜的摩擦学特性与摩擦接触点的表面化学和物理状态有关，在适当的工艺条件下，GLC薄膜在大气、水润滑以及油润滑环境下可表现出非常低的摩擦系数，是一种有望在更加苛刻环境下服役的极具潜力的非晶碳膜。但是，目前有关类石墨薄膜的研究还停留在对纯GLC薄膜的制备工艺及相关性能的探索，有关元素掺杂和结构设计方面的研究还鲜有报道，这大大限制了GLC薄膜的进一步开发和应用。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种类石墨纳米多层薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的类石墨纳米多层薄膜具有高硬度、低应力、强韧性等力学性能和优异的摩擦学性能，利于推广应用。
本发明提供一种类石墨纳米多层薄膜，其由纯GLC子层与掺金属GLC子层交替组成，所述掺金属GLC子层薄膜中金属为第六副族元素，每个相邻纯GLC子层与掺金属GLC子层构成的一个调制周期的总厚度为30nm～80nm。其中，所述纯GLC子层和掺金属GLC子层均为薄膜状，即每个相邻纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两个子层作为一个调制周期。
优选地，所述掺金属GLC薄膜中金属为钨。
优选地，每个相邻纯GLC子层与掺金属GLC子层两膜层的总厚度为40nm。
优选地，所述掺金属GLC薄膜中金属的含量为8～10at％。
优选地，所述类石墨纳米多层薄膜的总层数为30层～60层，进一步优选为30层或60层，更优选为60层。其中，所述类石墨纳米多层薄膜的总层数为总调制周期数的2倍。
本发明提供一种类石墨纳米多层薄膜的制备方法，包括以下步骤：
采用等离子体增强磁控溅射系统，所述等离子体增强磁控溅射系统包括位于方形炉壁上的四个靶位，所述四个靶位中，对称设置有两个石墨靶，其余两个靶位分别设置有一个金属靶和一个溅射增强离子源，在基体上交替沉积纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜，得到类石墨纳米多层薄膜；
所述金属靶和掺金属GLC薄膜中金属为第六副族元素，每个相邻纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两膜层的总厚度为30nm～80nm。
优选地，采用所述等离子体增强磁控溅射系统沉积时，工作气压为5.6×10-2Pa，偏压为50V，占空比为50％，氩气流量为60sccm，两个石墨靶溅射电流分别为3.5A和3.6A，金属靶电流在0和0.6A间交替变换，离子源电流为10A。
本发明提供一种钢部件，其包括钢基体；
所述钢基体上有上文所述的类石墨纳米多层薄膜。
优选地，在所述钢基体表面与类石墨纳米多层薄膜之间还有过渡层，所述过渡层包括复合在钢基体上的纯钨层和复合在所述纯钨层上的碳化钨层。
优选地，所述过渡层的厚度为300nm～400nm；所述纯钨层与碳化钨层的厚度比为(2～4):3。
与现有技术相比，本发明提供的类石墨纳米多层薄膜由纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜交替组成，所述掺金属GLC薄膜中金属为第六副族元素，每个相邻纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两膜层的总厚度为30nm～80nm。本发明将掺杂改性和结构设计这两种优化手段引入到GLC薄膜研究中，获得一种具有局部掺杂、整体多层的结构特征的新型GLC薄膜，其具有高硬度、低应力、强韧性的特点，并且摩擦学性能优异，能很好地实现力学性能与摩擦学性能的协调匹配，利于其在各种工程部件上的广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例所用的等离子体增强磁控溅射系统的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的钢部件的结构示意图；
图3为实施例1所制备的纳米GLC薄膜截面的高分辨透射电镜照片；
图4为实施例2所制备的纳米GLC薄膜截面的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种类石墨纳米多层薄膜，其由纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜交替组成，所述掺金属GLC薄膜中金属为第六副族元素，每个相邻纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两膜层的总厚度为30nm～80nm。
本发明提供的类石墨纳米多层薄膜硬度高、应力低、韧性强和摩擦学性能优异，能很好地实现力学性能与摩擦学性能的协调匹配，利于应用。
本发明提供的类石墨纳米多层薄膜可简称为纳米GLC薄膜，具有局部掺杂、整体多层的结构特征，这种碳膜是由纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜交替组成的。相邻两膜层的总厚度为调制周期Λ，即每个相邻纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两膜层的总厚度为一个调制周期，其为30nm～80nm，优选为35nm～50nm。在本发明实施例中，所述纳米GLC薄膜结构完整，相邻调制层间的界面清晰。本发明将掺杂改性和结构设计这两种优化手段引入到GLC薄膜研究中，能获得一种高硬度、低应力、强韧性和摩擦学性能优异的纳米GLC薄膜。
在本发明的一些实施例中，每个相邻纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两膜层的总厚度可为80nm。在本发明的优选实施例中，每个相邻纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两膜层的总厚度为40nm。在一个调制周期内，纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两膜层的厚度比可为2:3。本发明可通过控制沉积时间形成纳米多层结构，所述类石墨纳米多层薄膜的总层数优选为30层～60层。在本发明的一些实施例中，所述类石墨纳米多层薄膜的总层数可为30层；在本发明的一些实施例中，所述类石墨纳米多层薄膜的总层数优选为60层，碳膜厚度可为1.4μm。
在本发明类石墨纳米多层薄膜中，纯GLC薄膜即没有掺杂的膜层，也称为子层，其结构主要是sp2杂化结构。而另一个子层掺金属GLC薄膜即GLC膜层中掺杂有金属元素，其为调制层。所述掺金属GLC薄膜中金属为第六副族元素，优选为铬(Cr)和钨(W)中的至少一种，更优选为钨，有利于提高抗氧化能力。在本发明中，所述掺金属GLC薄膜中金属的含量优选为8～10at％，更优选为9at％。在本发明的优选实施例中，所述掺金属GLC薄膜为掺钨GLC薄膜(W-GLC薄膜)，所述类石墨纳米多层薄膜为W-GLC/GLC薄膜；W-GLC膜层的W含量为9at％。
本发明还可以在类石墨纳米多层薄膜上复合其他功能层，比如耐磨层、过渡层等。需要说明的是，这些功能层可以称为纳米多层薄膜的一部分，也可以称为另外复合的膜层。在本发明的一些实施例中，在基体与类石墨纳米多层薄膜之间还设置有过渡层，以提高基体与类石墨纳米多层薄膜之间的结合强度。所述基体可以为钢基体；所述过渡层优选包括复合在钢基体上的纯钨层(纯W层)和复合在所述纯钨层上的碳化钨层(WC层)，其中碳化钨层为W含量较高的碳基薄层，可为W-GLC薄层。在本发明的优选实施例中，所述过渡层的厚度为300nm～400nm，优选为350nm；所述纯钨层与碳化钨层的厚度比优选为(2～4):3。在本发明的一些实施例中，所述过渡层的厚度为350nm，其中纯W层厚度为200nm，WC层厚度为150nm。
相应地，本发明还提供了一种类石墨纳米多层薄膜的制备方法，包括以下步骤：
采用等离子体增强磁控溅射系统，所述等离子体增强磁控溅射系统包括位于方形炉壁上的四个靶位，所述四个靶位中，对称设置有两个石墨靶，其余两个靶位分别设置有一个金属钯和一个溅射增强离子源，在基体上交替沉积纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜，得到类石墨纳米多层薄膜；
所述金属靶和掺金属GLC薄膜中金属为第六副族元素，每个相邻纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两子层的总厚度为30nm～80nm。
本发明制备得到的类石墨纳米多层薄膜具有高硬度、低应力、强韧性和摩擦学性能优异的特点，利于应用。
本发明采用等离子体增强磁控溅射系统来制备GLC薄膜，所述等离子体增强磁控溅射系统包括两个对称布置的石墨靶、一个金属靶和外加的离子源。参见图1，图1为本发明实施例所用的等离子体增强磁控溅射系统的结构示意图。图1中，等离子体增强磁控溅射系统的溅射腔体内共有A、B、C三个溅射靶，其中，A和B为两个石墨靶，作为碳源；C为一个金属靶，可用于制备过渡层等。图1中，D是溅射增强离子源，可由一个最大电流为20A的直流电源控制，在薄膜沉积过程中将提供额外的等离子体，用以辅助沉积。本发明对所述等离子体增强磁控溅射系统的其他部件及设置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的磁控溅射方式即可。
利用上述磁控溅射系统，本发明实施例在基体上交替沉积纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜，得到类石墨纳米多层薄膜。
在本发明中，所述磁控溅射系统中金属靶的靶材为第六副族元素，优选为铬(Cr)和钨(W)中的至少一种，更优选为钨，有利于提高抗氧化能力等。本发明对所述基体没有特殊限制，可以采用钢基体，如洁净的高速钢基体。
在开始沉积薄膜前，本发明实施例优选进行系统清洗，具体过程可为：
(1)将洁净的高速钢基体和单晶硅片放入溅射腔体内，抽真空至至10-3Pa左右开始加热，使溅射腔体内温度升高至240～250℃。其中，在单晶硅片上沉积薄膜是为了便于观察所沉积薄膜截面的形貌和结构。
(2)待压强重新降至6×10-3Pa后，停止加热并开始清洗。调节氩气(Ar)和氢气(H2)流量均为60sccm，偏压为60V，占空比为50％，离子源电流为3.0A，清洗30～40min。
(3)关闭氢气阀门，同时开启三个溅射靶，洗靶30～40min。
系统清洗结束后，本发明实施例优选在基体上沉积过渡层。在本发明的优选实施例中，所述过渡层包括复合在钢基体上的纯钨层和复合在所述纯钨层上的碳化钨层。所述过渡层的厚度优选为300nm～400nm，更优选为350nm；所述纯钨层与碳化钨层的厚度比为(2～4):3，如纯W层厚度为200nm，WC层厚度为150nm。
本发明一些实施例沉积过渡层的具体过程为：关闭两个石墨靶，将W靶电流调节至2.0A，沉积30min。开启A和B两个石墨靶，并将其电流分别调节为3.5A和3.6A，沉积10min，在基体上形成依次包括纯W层和WC层的过渡层。
沉积完过渡层后，本发明实施例采用所述等离子体增强磁控溅射系统沉积GLC薄膜，具体工艺参数可包括：工作气压为5.6×10-2Pa，偏压为50V，占空比为50％，氩气流量为60sccm，两个石墨靶溅射电流分别为3.5A和3.6A，金属靶电流在0和0.6A间交替变换，离子源电流为10A。
本发明在基体上交替沉积纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜，所述掺金属GLC薄膜中金属为第六副族元素，每个相邻纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两膜层的总厚度为30nm～50nm，得到类石墨纳米多层薄膜。
在本发明的一些实施例中，每个相邻纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两膜层的总厚度可为80nm。在本发明的优选实施例中，每个相邻纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两膜层的总厚度为40nm。在一个调制周期内，纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两膜层的厚度比可为2:3。本发明可通过控制沉积时间等形成纳米多层结构，在本发明的一些实施例中，所述类石墨纳米多层薄膜的总层数可为30层，沉积时间为4h(每8min改变一次钨靶电流)，碳膜厚度可为1.4μm。在本发明的一些实施例中，所述类石墨纳米多层薄膜的总层数优选为60层，沉积时间为4h(每4min改变一次钨靶电流)，碳膜厚度可为1.4μm。
在本发明中，所述掺金属GLC薄膜中金属的含量优选为8～10at％，更优选为9at％。在本发明的优选实施例中，所述掺金属GLC薄膜为掺钨GLC薄膜(W-GLC薄膜)；W-GLC膜层的W含量为9at％。
本发明还提供了一种钢部件，其包括钢基体；所述钢基体上有上文所述的类石墨纳米多层薄膜，应用性能好。
参见图2，图2为本发明实施例提供的钢部件的结构示意图。本发明实施例提供的钢部件包括基体，所述基体的材质为钢，称为钢基体。本发明对所述钢基体没有特殊限制，采用本领域常用的洁净的钢材质部件即可。
在本发明的优选实施例中，在所述钢基体表面与类石墨纳米多层薄膜之间还有过渡层，所述过渡层包括复合在钢基体上的纯钨层(纯W层)和复合在所述纯钨层上的碳化钨层(WC层)，以提高钢基体与类石墨纳米多层薄膜之间的结合强度。所述过渡层的厚度优选为300nm～400nm，更优选为350nm；所述纯钨层与碳化钨层的厚度比优选为(2～4):3。在本发明的一些实施例中，所述过渡层的厚度为350nm，其中纯W层厚度为200nm，WC层厚度为150nm。
在本发明中，所述钢基体上有上文所述的类石墨纳米多层薄膜。在钢基体上，所述类石墨纳米多层薄膜的内容如前文所述，在此不再一一赘述。在本发明的优选实施例中，所述掺金属GLC薄膜为掺钨GLC薄膜(W-GLC薄膜)，所述类石墨纳米多层薄膜为W-GLC/GLC薄膜；W-GLC膜层的W含量为9at％。所述类石墨纳米多层薄膜的调制周期Λ为30nm～80nm，优选为35nm～50nm，更优选为40nm。
本发明钢部件上的W-GLC/GLC薄膜硬度较高，膜基结合较好，同时弹性和韧性良好，摩擦学性能优异，很好的实现了力学性能与摩擦学性能的协调匹配，利于推广应用。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的类石墨纳米多层薄膜设计方法及其制备工艺和应用进行具体地描述。
以下实施例中，采用的高速钢基体是由无锡方格金属材料有限公司提供的市场上较为常用的W6Mo5Cr4V2高速钢，标准为：GB/T 9943-1988，以质量百分数％计，化学成分如下：
碳C：0.80～0.90(允许偏差:±0.01)；
硅Si：0.20～0.45(允许偏差:±0.05)；
锰Mn：0.15～0.40(允许偏差:+0.04)；
硫S：≤0.030；
磷P：≤0.030；
铬Cr：3.80～4.40(允许偏差:±0.05)；
镍Ni：允许残余含量≤0.30；
铜Cu：允许残余含量≤0.25；
钒V：1.75～2.20(允许偏差:±0.05)；
钼Mo：4.50～5.50(允许偏差:尺寸≤6,±0.05；尺寸>6,±0.10)；
钨W：5.50～6.75(允许偏差:尺寸≤10,±0.10；尺寸>10,±0.20)。
实施例1
采用图1所示的等离子体增强磁控溅射系统，溅射腔体内共有A、B、C三个溅射靶，其中，A和B为两个石墨靶，作为碳源；C为一个金属W靶，可用于制备过渡层等。图1中，D是外加的离子源，由一个最大电流为20A的直流电源控制。
(1)将洁净的高速钢基体和单晶硅片放入溅射腔体内，抽真空至10-3Pa开始加热，使溅射腔体内温度升高至250℃。
(2)待压强重新降至6×10-3Pa后，停止加热并开始清洗。调节Ar和H2流量均为60sccm，偏压为60V，占空比为50％，离子源电流为3.0A，清洗30min。
(3)关闭氢气阀门，同时开启三个溅射靶，洗靶40min。
(4)关闭石墨靶，将W靶电流调节至2.0A，沉积30min。
(5)开启A和B两个石墨靶，并将其电流分别调节为3.5A和3.6A，沉积10min，形成过渡层。
(6)开始沉积GLC薄膜，得到类石墨纳米多层薄膜(纳米GLC薄膜，W-GLC/GLC薄膜)，其中，具体工艺参数如表1，表1为实施例1中GLC薄膜沉积的工艺参数。
表1实施例1中GLC薄膜沉积的工艺参数
本发明制备得到的纳米GLC薄膜的结构示意图如图2所示，主要由碳膜与过渡层两部分组成，碳膜厚度为1.4μm，由纯GLC薄膜与W-GLC薄膜交替沉积组成，调制周期Λ(相邻两膜层的总厚度)为40nm，其中纯GLC膜层与W-GLC膜层厚度比为2:3；W-GLC膜层的W含量为9at％；过渡层厚度为350nm，其中纯W层厚度为200nm，WC层厚度为150nm。
对钢基体上形成的纳米GLC薄膜进行分析，结果参见图3，图3为实施例1所制备的纳米GLC薄膜截面的高分辨透射电镜照片。从图3的W-GLC/GLC薄膜截面形貌可以看到，所制备的纳米GLC薄膜具有整体多层结构且结构完整，相邻调制层间的界面清晰。
对钢基体上的W-GLC/GLC薄膜进行性能检测，其中，采用Nano Indenter G200型高温纳米压痕仪测量薄膜的硬度及弹性模量；采用MFT-4000型多功能材料表面测试仪通过划痕法测试薄膜与高速钢基体的膜基结合强度。摩擦学性能测试是在载荷为12N、转速为200r/min的条件下，摩擦8小时得到的摩擦系数与磨损率数据。性能检测结果参见表2，表2为实施例1所制备的W-GLC/GLC薄膜的性能参数。从表2可以看到，本发明制备的W-GLC/GLC薄膜硬度较高，膜基结合较好，同时弹性和韧性良好，摩擦学性能优异，很好的实现了力学性能与摩擦学性能的协调匹配。
表2实施例1所制备的W-GLC/GLC薄膜的性能参数
实施例2
按照与实施例1中相同的制备步骤，区别在于每8min调节一次钨靶电流，沉积总时间仍为4h，得到总层数为30层的W-GLC/GLC薄膜，调制周期Λ(相邻两膜层的总厚度)为80nm。
对钢基体上形成的纳米GLC薄膜进行分析，结果参见图4，图4为实施例2所制备的纳米GLC薄膜截面的高分辨透射电镜照片。从图4可以看到，所制备的纳米GLC薄膜具有整体多层结构且结构完整，相邻调制层间的界面清晰。
按照实施例1中的性能检测方法，对钢基体上的W-GLC/GLC薄膜进行性能检测，结果参见表3，表3为实施例2所制备的W-GLC/GLC薄膜的性能参数。
表3实施例2所制备的W-GLC/GLC薄膜的性能参数
由以上实施例可知，本发明制备的W-GLC/GLC薄膜硬度较高，膜基结合较好，同时弹性和韧性良好，摩擦学性能优异，很好的实现了力学性能与摩擦学性能的协调匹配。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种类石墨纳米多层薄膜，其特征在于，由纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜交替组成，所述掺金属GLC薄膜中金属为第六副族元素，每个相邻纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两个子层作为一个调制周期，每个调制周期总厚度为30nm～80nm。
2.根据权利要求1所述的类石墨纳米多层薄膜，其特征在于，所述掺金属GLC薄膜中金属为钨。
3.根据权利要求1或2所述的类石墨纳米多层薄膜，其特征在于，每个相邻纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两膜层的总厚度为40nm。
4.根据权利要求1或2所述的类石墨纳米多层薄膜，其特征在于，所述掺金属GLC薄膜中金属的含量为8～10at％。
5.根据权利要求1或2所述的类石墨纳米多层薄膜，其特征在于，所述类石墨纳米多层薄膜的总层数为30层～60层。
6.一种类石墨纳米多层薄膜的制备方法，包括以下步骤：
采用等离子体增强磁控溅射系统，所述等离子体增强磁控溅射系统包括位于方形炉壁上的四个靶位，所述四个靶位中，对称设置有两个石墨靶，其余两个靶位分别设置有一个金属靶和一个溅射增强离子源，在基体上交替沉积纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜，得到类石墨纳米多层薄膜；
所述金属靶和掺金属GLC薄膜中金属为第六副族元素，每个相邻纯GLC薄膜与掺金属GLC薄膜两膜层的总厚度为30nm～80nm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，采用所述等离子体增强磁控溅射系统沉积时，工作气压为5.6×10-2Pa，偏压为50V，占空比为50％，氩气流量为60sccm，两个石墨靶溅射电流分别为3.5A和3.6A，金属靶电流在0和0.6A间交替变换，离子源电流为10A。
8.一种钢部件，其特征在于，包括钢基体；
所述钢基体上有权利要求1～5中任一项所述的类石墨纳米多层薄膜或权利要求6～7中任一项制备方法制得的类石墨纳米多层薄膜。
9.根据权利要求8所述的钢部件，其特征在于，在所述钢基体表面与类石墨纳米多层薄膜之间还有过渡层，所述过渡层包括复合在钢基体上的纯钨层和复合在所述纯钨层上的碳化钨层。
10.根据权利要求9所述的钢部件，其特征在于，所述过渡层的厚度为300nm～400nm；所述纯钨层与碳化钨层的厚度比为(2～4):3。
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