CN101550014B - 纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料及其制备方法。利用氧化物、硝酸盐、乙酸盐等前驱体与有机物按照摩尔比1∶1.5-3称取后，采用两步颗粒包裹法制备纯钙钛矿结构的弛豫铁电陶瓷粉体材料。本发明可以在较低温度下合成出制备性能优异铅基弛豫铁电陶瓷所需要的纯钙钛矿结构的粉体材料，即制备出的粉体颗粒较小，而且合成过程中存在的团聚属于软团聚。为制备低成本、高性能铅基弛豫铁电陶瓷材料创造了条件，在工业生产中存在着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷粉体材料制备工艺领域，具体是涉及一种纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料的制备方法。
背景技术
随着集成电路、计算机、机器人、表面组装技术、精密机械、光学系统和自动控制等电子信息技术的高速发展，对于由弛豫铁电陶瓷制成的多层陶瓷电容器、陶瓷微位移器、致动器等的需求与日俱增[Uchino K.J.Electrostrictive actuators：materials andapplications.Ceram.Bull.，1986，65(4)：647-652]。复合钙钛矿结构的A(B′B″)03铁电体是一类重要的弛豫铁电材料，尤其是铅基钙钛矿结构，又称电致伸缩陶瓷。铅基钙钛矿结构中的铌镁酸铅(PMN)是一种典型的弛豫铁电体，具有高的介电常数、大的电致伸缩效应、无剩余极化、理论上无滞后、无老化、响应快，回零性好，驱动功率小，热稳定性好及低膨胀等特点，是制造多层陶瓷电容器、微位移驱动器、致动器以及电光学器件的理想材料(吴宁宁，宋雪梅，侯育冬，朱满康，王超，严辉，(1-x)PMN-xPT陶瓷材料弛豫性研究，科学通报，2008，53(23)：2962-68)。可是铅基弛豫铁电材料很难制得不含烧绿石相的纯钙钛矿相的。烧绿石相的存在降低了这种材料的介电常数，影响了其性能的充分发挥[单石文，罗裕基，吴明梅，湿化学法制备0.95Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.05PbTiO3铁电陶瓷，硅酸盐学报，1996，24(3)：286-290]。
目前，国际上关于铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料的合成制备方法主要有二次合成法与湿化学合成法。二次合成法是将铌与其它元素(Mg、Zn、Fe等)先反应，制备出相应的铌化物，然后再与铅反应制备出相应的铅基弛豫铁电材料[S.L.Swartz and T.R.Shrout，Fabrication of perovskite lead magnesium niobate，Mat.Res.Bull.，1982，17：1245-50]。这种方法往往需要较高的温度(＞1000℃)，而且制备出的粉体颗粒相对较大，不利于后期制备性能较好的陶瓷。
湿化学方法是当前科学研究中制备铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料中常用的一种方法，它具有设备简单、产品纯度高、均匀性好、组分容易控制、成本低等特点。但是普通湿化学方法采用可溶性盐做为原料，而铌的可溶性盐价格昂贵，并且不易较大量的制备陶瓷粉体材料，限制了在工业上的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料的制备方法。其创新性在于选取适宜的工艺路径，采用低成本的生产路线，合成出具有高活性的纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料，从而制备低成本、高性能陶瓷材料。本发明得到国家自然科学基金项目(50602021)，国家863项目(2006AA03Z437)的资助。
本发明的技术方案是这样的：一种纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料的制备方法，由如下步骤组成：
(1)按1∶2∶3摩尔比称取硝酸镁前驱体、五氧化二铌及乙酸铅前驱体，并分别将硝酸镁前驱体及乙酸铅前驱体溶于去离子水中；
(2)按柠檬酸与金属离子摩尔比在1.5-3.0范围内称取柠檬酸，并将柠檬酸分为质量相等的两份分别溶于去离子水中；
(3)取其中的一份柠檬酸溶液与硝酸镁前驱体溶液在磁力搅拌下混合，将另一份柠檬酸溶液与乙酸铅前驱体溶液在磁力搅拌下混合；
(4)将五氧化二铌加入到硝酸镁前驱体与柠檬酸混合溶液中，超声雾化处理1-10次后，磁力搅拌下干燥，得到干凝胶A；
(5)将干凝胶A加入到乙酸铅前驱体与柠檬酸混合溶液中，磁力搅拌下干燥，得到干凝胶B；
(6)将干凝胶B在800-1000℃煅烧1-3小时，得纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料。
前述纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料的制备方法，所述硝酸镁前驱体也可由硝酸锌(Zn(NO3)2)或硝酸铁(Fe(NO3)2)替代，制备相应的铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料。
前述纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料的制备方法，所述柠檬酸也可由葡萄糖替代。
前述纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料的制备方法，步骤(4)进行超声雾化处理时，超声频率15kHz-45kHz，功率0.1kW-0.5kW。
前述纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料的制备方法所制备的纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料。
前述纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料的制备方法，所述的“磁力搅拌”使用的磁力搅拌器为常规磁力搅拌器，如使用武汉科尔仪器设备有限公司生产的DF-101S集热式磁力搅拌器、SZCL-4A恒温磁力搅拌器，郑州市亚荣仪器有限公司生产的HJ-3型恒温数显磁力搅拌器等均可。
本发明采用五氧化二铌为原料，并采用镁、锌、铅的可溶性盐为原料，利用超声雾化技术与颗粒包裹法相结合的方法探索合成制备纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体的新工艺，并系统研究了陶瓷粉体制备过程。通过粉体合成过程研究可以看出本发明的特点主要体现在超声雾化技术引入到颗粒包裹法中，更充分的包裹了固体颗粒。本发明与目前广泛采用的二步法及其它湿化学技术相比，具有以下优点：
1.一次煅烧就制备出纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料；
2.由于在合成过程中部分原料使用了氧化物等不溶性盐，因此生产成本要低于湿化学法的成本；
3.由于在合成过程中部分原料使用了氧化物等不溶性盐，因此热处理时废物排放量减少，从而降低了污染；
4.能够在较低的温度合成出制备性能优异陶瓷所需纯钙钛矿结构的粉体材料，因此可以节约能源；
5.本方法能较大量的制备纯钙钛矿结构的铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料，适宜工业生产。
总之，本发明可以在较低温度下合成出制备性能优异铅基弛豫铁电陶瓷所需要的纯钙钛矿结构的粉体材料，即制备出的粉体颗粒较小，而且合成过程中存在的团聚属于软团聚，采用简单的机械方式(球磨)就可以打开。
本发明探索出了一种较好的纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料合成工艺，为制备低成本、高性能铅基弛豫铁电陶瓷材料创造了条件，在工业生产中存在着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料制备方法工艺流程框图。
图2为实施例1的技术方案在850℃煅烧2小时后合成的PMN粉体的XRD分析图谱。
图3为实施例1的技术方案在850℃煅烧2小时后合成的PMN粉体的SEM形貌图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图来进一步阐明本发明的特点，显而易见，实施例仅为说明发明目的，绝非限制本发明。
实施例1 纯钙钛矿结构Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)铅基弛豫铁电陶瓷粉体合成
合成中使用的原料为：硝酸镁(Mg(NO3)2)，五氧化二铌(Nb2O5)，乙酸铅((CH3COO)2Pb·H2O)。按照1∶2∶3的摩尔比称取上述原料。
其反应方程式为：
Mg(NO3)2+Nb2O5+3(CH3COO)2Pb·H2O＝3Pb(Mg1/3Nb2/3)O3+6CO2↑+3H2O+2NO2↑
有机物使用柠檬酸(C6H8O7·H2O)，柠檬酸与金属离子的摩尔比为2。按图1所示的工艺流程图进行合成制备，在850℃煅烧2小时，得到纯钙钛矿结构Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)铅基弛豫铁电陶瓷粉体合成。
实施例2 纯钙钛矿结构Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)铅基弛豫铁电陶瓷粉体合成，与实施例1所不同的是柠檬酸(C6H8O7·H2O)由葡萄糖(C6H12O6)替代，葡萄糖(C6H12O6)与金属离子的摩尔比为1.5。
实施例3 纯钙钛矿结构Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)铅基弛豫铁电陶瓷粉体合成，与实施例1所不同的是柠檬酸与金属离子的摩尔比为3.0。
实施例4 纯钙钛矿结构Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)铅基弛豫铁电陶瓷粉体合成，与实施例1所不同的是将干凝胶B在800℃煅烧3小时，得纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料。
实施例5 纯钙钛矿结构Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)铅基弛豫铁电陶瓷粉体合成，与实施例1所不同的是将干凝胶B在1000℃煅烧1小时，得纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料。
实施例6 纯钙钛矿结构Pb(Fe1/3Nb2/3)O3(PFN)铅基弛豫铁电陶瓷粉体合成，与实施例1-5所不同的是硝酸镁(Mg(NO3)2)由硝酸铁(Fe(NO3)2)替代。
其反应方程式为：
Fe(NO3)2+Nb2O5+3(CH3COO)2Pb·H2O＝3Pb(Fe1/3Nb2/3)O3+6CO2↑+3H2O+2NO2↑
实施例7 纯钙钛矿结构Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN)铅基弛豫铁电陶瓷粉体合成，与实施例1-5所不同的是硝酸镁(Mg(NO3)2)由硝酸锌(Zn(NO3)2)替代。
其反应方程式为：
Zn(NO3)2+Nb2O5+3(CH3COO)2Pb·H2O＝3Pb(Zn1/3Nb2/3)O3+6CO2↑+3H2O+2NO2↑
图2为实施例1的技术方案在850℃煅烧2小时后合成的PMN粉体的XRD分析图谱。由此可以看出，采用这种工艺在850℃合成的粉体为纯钙钛矿结构Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)铅基弛豫铁电陶瓷粉体，合成粉体不包含其它物质相，合成温度远远低于二次固相合成法中合成铌化物的温度(＞1000℃)，(S.Ananta，Synthesis，formation andcharacterization of Mg4Nb2O9 powders，Mater.Lett.，58 2530-2536(2004)；R.Wongmaneerung，R.Yimnirun，S.Ananta，Effect of two-stage sintering on phaseformation，microstructure and dielectric properties of perovskite PMN ceramicsderived from a corundum Mg4Nb2O9 precursor，Mater.Chem.Phys.，114 569-575(2009).)。
图3为实施例1的技术方案在850℃煅烧2小时后合成的PMN粉体的SEM形貌图。可以看出粉体相对均匀，粒径在1μm左右，并呈现出四方结构。
Claims (4)
1.一种纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于：由如下步骤组成：
(1)按1∶2∶3摩尔比称取硝酸镁前驱体、五氧化二铌及乙酸铅前驱体，并分别将硝酸镁前驱体及乙酸铅前驱体溶于去离子水中；
(2)按柠檬酸与金属离子摩尔比在1.5-3.0范围内称取柠檬酸，并将柠檬酸分为质量相等的两份分别溶于去离子水中；
(3)取其中的一份柠檬酸溶液与硝酸镁前驱体溶液在磁力搅拌下混合，将另一份柠檬酸溶液与乙酸铅前驱体溶液在磁力搅拌下混合；
(4)将五氧化二铌加入到硝酸镁前驱体与柠檬酸混合溶液中，超声雾化处理1-10次后，磁力搅拌下干燥，得到干凝胶A；
(5)将干凝胶A加入到乙酸铅前驱体与柠檬酸混合溶液中，磁力搅拌下干燥，得到干凝胶B；
(6)将干凝胶B在800-1000℃煅烧1-3小时，得纯钙钛矿结构铅基弛豫铁电陶瓷粉体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸镁前驱体由硝酸锌前驱体或硝酸铁前驱体替代。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸由葡萄糖替代。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)进行超声雾化处理时，超声频率15kHz-45kHz，功率0.1kW-0.5kW。
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