CN1114637A

CN1114637A - 电子工业用Bi2O3粉末的制备方法

Info

Publication number: CN1114637A
Application number: CN 94111819
Authority: CN
Inventors: 雷慧绪; 彭少芳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-07-02
Filing date: 1994-07-02
Publication date: 1996-01-10
Anticipated expiration: 2014-07-02
Also published as: CN1057068C

Abstract

一种电子工业用Bi₂O₃粉末的制备方法，其特点是以高纯度的电解金属铋为原料制备硝酸铋溶液，然后将硝酸铋溶液水解生成BiONO₃，再用NaOH进行转化直接得到Bi₂O₃。本方法的工艺参数为：硝酸铋溶液的铋含量＞200～300g/l；水解反应终点pH值在1.5～2.5；转化温度为10～90℃，转化时间为10分钟～2小时。本方法所制备的Bi₂O₃粉末纯度大于99.5％，费氏粒度小于2μm，晶粒度小于500，是电子元件的优质掺杂材料。

Description

电子工业用Bi2O3粉末的制备方法

本发明属于电子工业用Bi₂O₃粉末的制备方法，此种Bi₂O₃粉末用于作陶瓷电容器，压敏电阻等元器件的掺杂材料。

制备Bi₂O₃的传统工艺是将金属铋溶于浓硝酸生成硝酸铋溶液，再经水解生成硝酸氧铋，然后把硝酸氧铋在600℃下煅烧转化成Bi₂O₃。这种工艺制备的Bi₂O₃粒度在6μm左右，若煅烧时传热不良甚至会大于6μm，不适宜于作电子元器件的掺杂材料。

“Hydrolytic preparation of bismuth oxide[《Tsuetn.Met.》1989，12，37-41(Russ)]”中提供了一种Bi₂O₃的制备方法，该方法的工艺步骤依次为：(1)硝酸铋水解；(2)过滤、洗涤；(3)将水解产物BiONO₃加碳酸盐转化为(BiO)₂CO₃；(4)过滤、洗涤；(5)通过煅烧将(BiO)₂CO₃转化成Bi₂O₃。该文中只报道了所制备的Bi₂O₃的比表面积，并未说明其是否适宜于作电子元器件的掺杂材料。就工艺来看，该方法存在以下问题：(1)增加了中间产物(BiO)₂CO₃即增加了工序，使成本增大；(2)通过煅烧将中间产物转化为Bi₂O₃时，不易控制Bi₂O₃的粒度。

“Hydrometallurgical method of bismuth oxide production[《Tsuetn.Met.》1983，10，32-34(Russ)]”中提供了一种采用NaOH或KOH使硝酸氧铋直接转化成Bi₂O₃的方法，但其最佳工艺条件(NaOH的加入量为理论量的125～150％，转化温度70～90℃，液固比为3～5∶1)下只能获得纯度≤99.4％、费氏粒度＞2μm的Bi₂O₃粉末。

本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种切实可行的电子工业用Bi₂O₃粉末的制备方法，该方法不仅能制备出纯度高、物理指标符合电子元器件掺杂材料要求的Bi₂O₃粉末，而且工艺简单、能减少环境污染。

本发明所提供的制备方法，工艺步骤依次为：(1)硝酸铋溶液制备；(2)硝酸铋〔Bi(NO₂)₃〕水解；(3)过滤、洗涤；(4)水解产物硝酸氧铋(BiONO₃)制浆；(5)水解产物硝酸氧铋碱转化；(6)过滤、洗涤、烘干。根据热力学、动力学理论，上述步骤中，硝酸铋溶液制备、硝酸铋水解、水解产物硝酸氧铋碱转化是关键步骤，其工艺条件的合理选择决定着Bi₂O₃粉末的纯度和物理指标。本发明所提供的方法给出了各关键步骤的工艺参数，具体内容如下：硝酸铋溶液制备以高纯度的电解金属铋和工业浓硝酸为原料，制备好的硝酸铋溶液中铋含量＞200～300g/l；硝酸铋水解用工业氨水作水解剂，水解反应在室温下进行，水解溶液的终点pH值控制在1.5～2.5；水解产物硝酸氧铋转化是在硝酸氧铋浆液中加入NaOH使其转化为Bi₂O₃，转化温度为10～90℃，NaOH的加入量大于理论量，具体数量根据转化方式和转化温度确定，转化时间随转化温度的升高而缩短，为10分钟～2小时。

水解产物硝酸氧铋碱转化这一步骤，可以在搅拌下进行，也可以在超声波振动下进行，对于上述两种转化方式，相应的最佳工艺参数组合为：

1.硝酸氧铋碱转化在搅拌下进行，转化温度为70～90℃，采用两步转化法，NaOH的加入量由pH值控制，第一步转化，pH值控制在9—12(NaOH的加入量为理论量的85～90％)，BiONO₃大部分转化为Bi₂O₃，过滤、洗涤后制浆进行第二步转化，pH值仍控制在9～12(NaOH的加入量为理论量的15～20％)。

2.硝酸氧铋碱转化在超声波振动下进行，最佳转化温度为40～60℃，NaOH的加入量以终点pH值控制，pH值为9～12。

3.硝酸氧铋碱转化在搅拌下进行，转化温度为10～30℃，NaOH的最小加入量为理论量的200％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.按照本发明所提供的方法能制备出纯度大于99.5％、费氏粒度小于2μm、晶粒度小于500的Bi₂O₃粉末，因此，对于陶瓷电容器、ZnO压敏电阻器等电子元器件所需的相应技术指标的Bi₂O₃粉末均能制备。

2.采用本发明制备的Bi₂O₃粉末作掺杂材料所生产的电子元件，其电性能有较大提高，稳定性和可靠性好。

3.直接在液相中制备Bi₂O₃粉末，既易于控制产品的粒度，又可避免煅烧转化时产生的有害气体对环境的污染，而且简化了工序。

图1是本发明的工艺流程图。

下面结合图1详细说明本发明所提供的方法。

实施例1：

本实施例的工艺流程如图1所示，各工艺步骤及相应的工艺参数如下：

(1)硝酸铋溶液制备

在反应容器中加入电解金属铋和工业浓硝酸，金属铋溶解完毕后，溶液中的铋含量控制在210g/l，游离酸5g/l。

(2)过滤、去除不溶物

(3)水解反应

向盛硝酸铋溶液的反应容器中加入水解剂工业氨水(NH₃·H₂O)，水解溶液的终点pH值控制在1.8，水解反应在室温下进行(不受季节变化的影响)。

(4)过滤、洗涤

过滤得到水解产物BiONO₃的滤饼，然后用去离子水洗涤三次。

(5)制浆

将洗好的BiONO₃滤饼放入反应容器，然后加入去离子水调制成浆状。

(6)碱转化反应

将制备好的BiONO₃分散在NaOH溶液中，升温至40℃后转移至超声波反应器中，反应20分钟，终点pH值控制在12。

(7)过滤、洗涤、烘干

过滤得到转化产物Bi₂O₃滤饼，将其用70℃的去离子水洗涤八次，然后在250℃烘1小时即得到Bi2O3粉末。

本实施例制备的Bi₂O₃粉末的技术指标如下；

Bi₂O₃含量 99.88％

杂质含量 Fe 100 K 10 SO₄ 10 Cu 20

(ppm) Ca 50 N 50 As 20 Na 100

费氏粒度 1.77μm

物相 α-Bi₂O₃

晶粒度 400

实施例2：

本实施例的工艺流程如图1所示，工艺步骤同实施例1，与实施例1不同之处是工艺参数的选配及转化反应的操作程序。

制备好的硝酸铋溶液中，铋含量为288.2g/l，游离酸为5g/l；水解反应在室温10℃下进行，水解剂为工业氨水，水解浴液的终点pH值控制在2.3；过滤所得的水解产物BiONO₃滤饼用去离子水洗涤三次，然后加入去离子水制成浆液；转化温度为85℃，转化反应采用两步转化法，第一步转化，pH值控制在10(NaOH的加入量约为理论量的86％)，转化时间控制在10分钟，过滤、洗涤、制浆后进行第二步转化，NaOH的加入量仍以pH为10控制(约为理论量的20％)，5分钟即可完成反应，两次转化均在搅拌下进行，搅拌速度为60转/分；过滤所得的Bi₂O₃滤饼用温度为80℃的去离子水洗涤八次，然后在250℃烘1小时即得Bi₂O₃粉末。

本实施例所制备的Bi₂O₃粉末的技术指标如下：

Bi₂O₃含量 99.72％

杂质含量 Fe 150 K 10 SO₄ 20 Cu 25

(ppm) Ca 80 N 100 As 10 Na 150

费氏粒度 1.83μm

物相 α-Bi₂O₃

晶粒度 450

实施例3：

本实施例的工艺流程如图1所示，工艺步骤同实施例1，工艺参数如下：

制备好的硝酸铋溶液中，铋含量为260g/l，游离酸5g/l；水解反应在室温24℃下进行，水解剂为工业氨水，水解溶液的终点pH值控制在2.0；过滤所得的水解产物BiONO₃滤饼用去离子水洗涤三次，然后加入去离子水制成浆液；转化温度为24℃，NaOH的加入量为理论量的230％，转化时间为70分钟，转化在搅拌下进行，搅拌速度为80转/分；过滤所得的Bi₂O₃滤饼用温度为80℃的去离子水洗涤十次，然后在250℃烘1小时即得Bi₂O₃粉末。

本实施例所制备的Bi₂O₃粉末的技术指标如下：

Bi₂O₃含量 99.68％

杂质含量 Fe 50 K 10 SO₄ 10 Cu 30

(ppm) Ca 100 N 50 As 10 Na 200

费氏粒度 1.68μm

物相 α-Bi₂O₃

晶粒度 450

本发明制备的Bi₂O₃粉末，纯度和物理指标均符合电子元器件掺杂材料的要求，是陶瓷电容器、ZnO压敏电阻等电子元件的优质掺杂材料。

Claims

1.一种电子工业用Bi₂O₃粉末的制备方法，工艺步骤依次为：

(1)硝酸铋溶液制备，

(2)硝酸铋〔Bi(NO₃)₃〕水解，

(3)过滤、洗涤，

(4)水解产物硝酸氧铋(BiONO₃)制浆，

(5)水解产物硝酸氧铋碱转化，

(6)过滤、洗涤、烘干，

其特征在于：

(1)硝酸铋溶液制备以高纯度的电解金属铋和工业浓硝酸为原料，制备好的硝酸铋溶液中铋含量为＞200～300g/l，

(2)硝酸铋水解用工业氨水作水解剂，水解反应在室温下进行，水解溶液终点pH值控制在1.5～2.5，

(3)水解产物硝酸氧铋转化是在硝酸氧铋浆液中加入NaOH使其转化为Bi₂O₃，转化温度为10℃～90℃，NaOH的加入量大于理论量，根据转化方式和转化温度具体确定，转化时间随转化温度的升高而缩短，为10分钟～2小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于水解产物硝酸氧铋碱转化在搅拌下进行，转化温度为70～90℃，采用两步转化法，NaOH的加入量由pH值控制，第一步转化，pH值控制在9～12(NaOH的加入量为理论量的85％～90％)，BiONO₃大部分转化为Bi₂O₃，过滤、洗涤后制浆进行第二步转化，pH值仍控制在9—12(NaOH的加入量为理论量的15～20％)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于水解产物硝酸氧铋碱转化在超声波振动下进行，最佳转化温度为40～60℃，NaOH的加入量由终点pH值控制，pH值为9～12。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于水解产物硝酸氧铋碱转化在搅拌下进行，转化温度为10～30℃，NaOH的最小加入量为理论量的200％。