CN101541927B - 生产富含氢气的产物气体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产富含氢气的产物气体的方法，其中，含碳原料通过热解而裂解，将所形成的热解气体与用于提高氢气含量的水蒸气混合，并加热。该工艺所需的热量来自所产生的热解焦炭的燃烧。在此将各工段所需的热量通过热载体循环输送到工艺中，所述热载体循环在加热区(13)中用来自热解燃烧(11)的烟气(12)进行加热，随后在反应区(3)中加热热解气体-水蒸汽混合物，加热热解区(2)，在冷却区(19)进行冷却，随后返回循环的起始处。为了更好地利用热量和更准确地温度控制，本发明建议，在热载体循环中，在加热区(13)之前设置预热区(4)，在该预热区中，用热的产物气体对热载体循环进行预热，并在热解区(2)中使热量传递间接不直接与热载体接触地进行。

Description

生产富含氢气的产物气体的方法

本发明涉及一种由有机的物质或物质混合物形式的原料生产高热值的富含氢气的产物气体的方法，其中，原料在热解区中通过热解而裂解成含碳的固态残渣和呈挥发相的热解气体，热解气体与作为反应剂的水蒸气混合，并在反应区中这样地再加热，使得产生高热值的产物气体，在此情况下，热解和再加热所需的热量至少绝大部分来自含碳的固态热解残渣的燃烧，并向装置中输送用作热载体的、循环运送的散料，其在加热区中用来自含碳残渣燃烧的烟气来加热，随后在反应区中与热解气体和水蒸气的混合物接触，然后，将至少一部分显热引入热解区，随即借助散料输送器返回热载体循环的起始处。 

这种方法例如由EP 1 226 222 B1公开。在该方法中，用作热载体的散料在热解区内部与以块状或小块状加入的原料直接接触，随后必须以力学或流体力学方式(风力选矿)从在热解中产生的热解焦炭中分离出来。该步骤由于所生产的焦炭的特性而难以进行，但通常还由于在约550℃下进行的情形而变难。在这种比较高的温度下，热解焦炭是极其易燃和可燃的物质。该方法的另一缺点在于，用作热载体的散料必须以550℃再返回加热区。操作这种热散料很耗费。另一缺点在于，该比较高的温度限定了工艺的基础温度。低于该温度的热流不能再直接在工艺中利用，因为它们放热(exergetisch)值太低。另一缺点在于，工艺出口处的产物气体温度为950℃，因此除了通常所需的气体净化外，还必须对该非常高的温度进行冷却。 

现有技术公开了间接加热的热解设备(参见Hamm-Uentrop RWE-发电站中的Contherm-装置，由Technip GmbH公司建造)。该间接加热的热解设备避免了其它情况下所需要的分离热解焦炭和载热介质的缺点。 

此外，作为“Pyrator-Vergaser”已知的(NRP Natur-Rohstoff-Pyrolyse GmbH公司的出版物，Aitrangerstr.7，87847 Unterthingau，Deutschland)水蒸气气化器，在一个步骤中，将待气化的有机物质在间接加热的，例如用产物气体加热的热解管中转化为热解焦炭，然后热解气体与焦炭在另一气化反应中进行反应，以便获得富含氢气的产物气体。在此，用螺旋输送器将原料通过热解管输出，并以此方式与经加热的管壁接触。 

本发明的目的是，如下改进开篇所述类型的方法，一方面利用通过热载体循环引入热量的优点，即在总是干净的加热面情况下达到强烈的热交换，但另一方面，在此情况下还避免了热载体(散料)与热解焦炭的有问题地分离。此外，在该新方法情况下，在至少部分除去在产物气体中可能存在的焦油时，应尽可能从产物气体中引走热量。最后，应在热工学上改善该方法，即应结合更多的废热量，并尽可能使之可用于方法中。 

为了实现该目的，从开篇所述类型的方法出发，本发明建议，在热载体循环中，在加热区之前设置预热区，在该预热区中，用来自反应区的热产物气体对散料进行预热，从而产物气体的大部分热量被吸收，并且建议在热解区中散料至原料的热传递间接地并不直接与散料接触地进行。 

本发明的方法，与以前的方法一样，用散料构成的热载体循环运行。然而，与根据EP 1 226 222 B1的现有技术不同，所述热载体循环通过加热区前置的预热区而扩展，在该预热区中，一方面产物气体被冷却，另一方面，用作热载体的散料被预热。产物气体在该预热区中的冷却进行到这种程度，使得大部分高沸点的焦油从产物气体中析出。同时产物气体脱离大部分夹带的粉尘。尤其是通过该措施，大部分起先包含在产物气体中的热量保留在热载体循环中，并因此保留在工艺中。与根据EP 1 226 222 B1的现有技术相比，本发明的方法另一主要优点在于用作热载体的散料在热解区中不再直接与原料接触。这样一方面具有的优点为，用作热载体的散料不再需要与热解时残留的固态热解产物分离。另一方面，用该方法步骤使热载体可以毫无困 难地显著进一步冷却，例如冷却到220℃或更低的基础温度。在如此低的基础温度下，使用作热载体的散料回输到热载体循环的起始处显著更容易。此外，在散料输送器区域内的热损失可以明显降低。 

原料的热解适当地在500℃至700℃的温度范围内进行，优选在550℃至650℃的温度范围内。在本发明的方法中，该温度范围可以特别是准确地调节和保持。 

另外还设计为，热解气体和水蒸气的混合物在反应区中被加热到750℃至1000℃，优选加热到900℃至1000℃。在保持该温度范围情况下，氢气产率最好。 

为了进一步改善在反应区中还被称为重整的反应，所述反应可以在催化剂存在下进行。 

在此，将加速反应的催化剂加入用作热载体的散料中，并且与散料一起在循环中运送。这可以毫无困难地实现，因为在本发明的方法中，用作热载体的散料和加入其中的催化剂不直接与原料接触。此外，由于同样的原因，催化剂材料的消耗最少。 

作为散料循环运送的热载体优选由耐火的物质如砂子，砾石，砂砾，铝硅酸盐，刚玉，杂砂岩，石英岩或堇青石构成。所有这些物质都是力学足够稳定的、耐火，并且相比其它存在的物质而言是惰性的，因此可以长时间保留在该循环中。 

可替代地所述热载体还可以由陶瓷成型体构成，其中这样选择陶瓷混合物，使得由此烧制的陶瓷最佳地满足上述要求。 

适当地，使热载体在热载体循环中，直至散料输送器的区域内的运输只通过重力进行。如上已经解释的，作为热载体循环运送的散料在散料输送器区域内的温度可以下降到低于220℃的基础温度，使得在那里，散料输送器可以无问题地工作。在所有其它区域内，通过重力进行运输，这具有以下特别的优点，在那里不需要用机械工具而使散料处于运动中。 

本发明方法的一种优选的实施方式设计为，在热解区中热载体至原料的间接热传递是通过中介的气态加热介质实现的，该加热介质在 热载体循环的冷却区中被加热，随后一部分所吸收的热量通过热解设备的加热套释放给待热解的原料，其中，热载体循环在进入散料输送器之前在冷却区中被剧烈冷却。使用该中介的气态加热介质一方面可以将热载体循环末端的上述基础温度有针对地调节到所需的值，另一方面可以将热解所要求的温度有针对地调节到所需的值。 

任选地，一方面热载体循环的冷却区和另一方面热解设备的加热套在壳体中被集成为统一机组。上述中介的加热介质流过该机组，所述加热介质一方面冷却用作热载体的散料，另一方面加热通过热解设备的原料。 

为了不损失热量，此外还设计为，将于气态加热介质中保留的余热在热解区之后用于生产该工艺所需的水蒸气。 

为了避免热损失，此外还设计为将离开热载体循环的加热区的烟气用于预热用来燃烧热解的含碳固态残渣的燃烧用空气。 

以下借助附图更详细地解释本发明的两个实施例。附图为： 

图1图解表示第一种实施方式的工艺流程； 

图2表示具有经改变的热解设备的相同工艺流程。 

主工艺线包括有机的物质或物质混合物形式的原料1的添加，带有加热套2a的热解区2，反应区3，也称为重整器，其中，将热解气体与作为反应剂在热解区2内部的给料点9加入的蒸汽一起进一步加热，然后包括根据本发明设置的额外的预热区4，其中来自反应区3的产物气体被冷却并被部分纯化，使得相对缺少粉尘和焦油的产物气体5作为所述方法的产物排放出来。反应剂蒸汽在饱和蒸汽釜8中由供入的水8a产生。通过釜8的构造和蒸汽参数的选择(低于20bar的饱和蒸汽)，对所使用的水8a的质量要求非常低。 

通过选择工艺参数，即，大气的系统压力、热解区2末端至高700℃的温度和反应区3末端粗制气侧至高950℃的温度以及导致在未冷却的产物气体中的水蒸气浓度超过30体积％的蒸汽量，达到氢气浓度超过35体积％和热值通常大于9MJ/Nm³而非常高。要补充的是，注意大气的系统压力，尤其是从安全原因出发，所述装置通常以轻微过 压运行，优选以至高200hPa运行，但这对所述方法的动力学实际上没有影响

通过带有垂直向上延伸的散料输送器6和紧接的延伸段6a至6i的热载体循环来加热所述主工艺线。优选热载体在段6a至6i中的传输只通过重力进行。只是在垂直向上运行的散料输送器6的区域内才用机械力传输。 

此外，在热载体循环中还设置技术上气闭性的闸门7a至7d，因为在散料以次序：预热区4-加热区13-反应区3-冷却区19运行的设备中存在不同的气氛，这视流过各设备的是何种气体而定。作为热载体介质，考虑以如EP 1 226 222B1中相同方式呈粒状散料的所有矿物质和耐温度变化的材料：砂子，砾石，碎石，刚玉，铝硅酸盐，一般的氧化物陶瓷材料等。 

如下设计热载体循环的温变过程：当假定在散料输送器6中的热量损失很小时，则在点6a和6i上将温度标记为温度基础，其由进一步下方导入的中介的加热气体17决定，并且甚至可以接近环境温度，但优选从环境温度至200℃的温度范围内。这是所述方法中的强制点(Zwangspunkt)。相反，点6c和6d的温度水平事先不确定，而是完全主要取决于在工艺中形成的产物气体的量和品质。该温度水平应该在550至900℃的范围内变化。相反，点6e和6f的温度水平又是强制点，可以通过具有烟气12的燃烧室11的废气温度而很准确地调节，并优选在1050℃至1100℃的范围内。相反，点6g和6h的温度强烈取决于热解进程，因此事先不确定。热解温度优选在550℃至700℃的范围内，使得热载体温度稍高，优选至多高出100°K，在此情况下理想目标是与热解温度的差距为0°K。 

将主要用于实施所述方法所需的热量，如现有技术那样，在加热区13中较高的温度水平，优选1050℃至1100℃，结合在热载体循环中。这通过烟气12在流过在加热区13中存在的热载体散料时从烟气12至散料颗粒的直接热传递而实现，所述烟气12通过在燃烧室11中燃烧热解设备2中产生的热解焦炭10而获得。之后，在将所述烟气作为冷却的烟气15排放到进一步的净化或者可能情况下排放到环境之前，将烟气中尚含有的余热再于换热器14中用于加热燃烧室11中所需的燃烧用空气16。 

如上已经提示注意的，中介的气态加热介质17是本发明的主要部分，借助该加热介质使热载体循环在末端冷却，之后以此方式经加热的气态加热介质来加热实际的热解，所述加热介质与预热区4一起使本文描述的方法成为相对于现有技术而言明显不同、新颖的工艺。 

该中介的气态加热介质17可以是烟气或者还可以是环境空气。前者的优点在于，以此方式工艺中的少量余热也可以被利用。任何情况下，中介的气态介质17不应热至超过200℃，因为该气态介质流过压缩机18后的温度决定了相对于迄今的现有技术而言明显降低的基础温度，所述基础温度赋予属于热解区的冷却区19中的热载体循环。在该冷却区19中，中介的气态加热介质17大约被加热到所述热载体循环在离开反应区3后所具有的温度，亦即通常为600℃至800℃。在热解设备2的加热套2a中，所述的中介的加热介质17释放出大部分热量。然后其在釜8中被利用于产生该工艺所需的工艺蒸汽。在此所述中介的加热介质流过釜的气体侧(8b)。然后该中介的加热介质以物流20离开该装置。 

原则上还可以从物流20中引出更多的热量，或者将其导入循环中。 

按照可选的方案，本发明的方法还可以设有紧凑的热解设备，如图2所示。在此，被设计成热解紧凑型设备的冷却区被记为标记119，并具有热解螺杆102，原料进入其中，热解产物101从其中出来。在冷却区119中，中介的加热介质118经分配器环119a引入，以便使存在于冷却区中的热载体散料均匀流过，并冷却。 

然后中介的加热介质118通过入口102b进入位于紧凑的设备内部的热解螺杆102的加热套102a中。然后，经冷却的中介的加热介质通过出口102c离开加热套。进入的热载体流106h可以完全填满冷却区119，如图2所示。经冷却的热载体流106i以进入的中介的加热介质 118的温度离开所述设备。蒸汽通入热解中的可行的点以标记109表示。但该排列方式不是强制性的；蒸汽也可以在位于之前的位置通入。 

另一有利的实施方式同样如图2所示。与物流121一起可以在热解中通入少量空气，从而可以显著提高热解中的气体产率。这点是有意义的，因为只有当焦炭量低至使得图1中工艺燃烧室11的效率可以通过产物气体的回流变化而控制时，才可以实现通过特别的热控制导致的较高冷却气体效率。相反，过量焦炭仅在燃烧室11中燃烧，而没有额外利用。 

以下可以示例性解释作用方式： 

使用残留湿度为20％的木质生物材料(Biomasse)，其在干燥状态下的灰分含量为2.7％。用量为573Kg原料(roh)/h，相应于燃烧热效率为2.254MW。在热解中所述生物材料能够转化95％，即5％所使用的材料，不包括水的份额，转变为产物气体，使得产生具有54％的灰份的飞炭，其中46％保留的燃烧材料中92％由碳组成。产生870Nm³h的产物气体，含有46.5％氢气，并且热值为11.7MJ/Nm³，此外还包含30体积％的水蒸气，其中，氢气浓度和热值分别基于干燥的产物气体计。由此获得87.6％的冷却气体效率。认为通过热辐射造成的损失为50KW，以及以220℃放出的产物气体的热量残留损失为129KW。其中包含粗产物气体中含有的水蒸气份额的110KW的冷凝热。 

标记列表 

1原料 

2热解区 

2a加热套 

3反应区 

4预热区 

5产物气体 

6散料输送器 

7闸门 

8饱和蒸汽釜 

9蒸汽通入 

10热解焦炭 

11燃烧 

12烟气 

13加热区 

14换热器 

15烟气(冷却的) 

16燃烧用空气 

17中介的加热气体 

18压缩机 

19冷却区 

20物流 

100原料 

101热解产物 

102热解螺杆 

102a加热套 

102b入口 

102c出口 

106h进入的热载体流 

106i经冷却的热载体流 

109通入蒸汽 

118中介的加热介质 

119冷却区 

119a分配器环 

122物流(空气) 

Claims (14)

1.一种由有机的物质或物质混合物形式的原料生产高热值的富含氢气的产物气体的方法，其中，原料在热解区(2)中通过热解而裂解成含碳的固态残渣和呈挥发相的热解气体，热解气体与作为反应剂的水蒸气混合，并在反应区(3)中这样地再加热，使得产生高热值的产物气体，其中，热解和再加热所需的热量至少绝大部分来自热解的含碳固态残渣的燃烧，并向装置中输送用作热载体的、循环运送的散料，其在加热区(13)中用来自含碳残渣燃烧的热气加热，随后在反应区(3)中与热解气体和水蒸气的混合物接触，然后，将至少一部分显热引入热解区(2)，随即借助散料输送器(6)返回热载体循环的起始处，其特征在于，在热载体循环中，在加热区(13)之前设置预热区(4)，在该预热区中，用来自反应区(3)的热产物气体对散料进行预热，从而产物气体的大部分热量被吸收，并且在热解区(2)中从热载体循环至原料的热传递间接并不直接与散料接触地进行。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，原料的热解在500℃至700℃的温度范围内进行。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，原料的热解在550℃至650℃的温度范围内进行。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，热解气体和水蒸气的混合物在反应区(3)中被加热到750℃至1000℃。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，热解气体和水蒸气的混合物在反应区(3)中被加热到900℃至1000℃。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应区(3)的反应在催化剂存在下进行。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，将加速反应的催化剂加入循环运送的热载体中，并且和它们一起循环运送。

8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，循环运送的热载体由以下耐火物质构成：砂子，砾石，碎石，铝硅酸盐，刚玉，杂砂岩，石英岩或堇青石。

9.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，循环运送的热载体由陶瓷成型体构成。

10.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，在热载体循环中直至散料输送器(6)的区域内，热载体运输只通过重力进行。

11.根据权利要求1的方法，其特征在于，在热解区(2)中热载体至原料的间接热传递通过中介的气态加热介质(17)进行，该加热介质在热载体循环的冷却区(19)中被加热，随后一部分所吸收的热量在热解区(2)中通过热解设备的加热套释放给待热解的原料，在此情况下，热载体循环在进入散料输送器(6)之前在冷却区(19)中被剧烈冷却。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，热载体循环的冷却区(19)和热解设备(102)的加热套(102a)在壳体中被集成为统一机组。

13.根据权利要求11的方法，其特征在于，在热解区(2)之后于中介的气态加热介质(18)中保留的余热被用于生产所述方法所需的水蒸气。

14.根据权利要求1的方法，其特征在于，将离开加热区(13)的烟气(12)用于预热用来燃烧热解的含碳固态残渣的燃烧用空气(16)。

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