CN101541787A - N-烯丙基空间位阻的叔胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制备式I化合物的方法，其中通用符号如权利要求1所定义，该方法包括：式II的空间位阻的胺，其中通用符号如权利要求1所定义，与式III的化合物，其中通用符号如权利要求1所定义，在催化剂的存在下进行反应。式I的化合物用作保护有机材料防止氧化、热或光诱导的降解的稳定剂，尤其是合成聚合物、复印材料或涂层料。
Description
本发明涉及制备N-烯丙基空间位阻的叔胺的改进方法，该胺适合于使有机材料稳定，以防止氧化、热或光诱导的降解。
N-烯丙基取代的空间位阻的胺光稳定剂是如下制备的：在碱的存在下，在高温下，由相应的空间位阻的仲胺与烯丙基卤进行烷基化。
烯丙基卤的成本不断地提高，并且对这些N-烯丙基稳定剂的生产成本具有很大影响。使用烯丙基卤的进一步的缺点是这种合成路线形成盐副产物的事实，这种副产物对于环境是危险的，并且必须被除去。
因此，高度合乎需要的是，由相应空间位阻的仲胺制备N-烯丙基空间位阻叔胺的不含卤化物的方法。
现在已经发现，在催化剂的存在下，用二氧化碳作为活化剂，可以使空间位阻的胺与丙烯醇反应，形成所需要的N-烯丙基空间位阻的胺。
本发明因此涉及制备式I化合物的改进方法：
其中连接基团R与它直接连接的碳原子，以及氮原子，一起形成取代的5-、6-或7-元环状结构，
R1、R2、R3和R4彼此独立地是C1-C8烷基或C1-C5羟烷基，或R1和R2与它们相连接的碳原子一起是C5-C12环烷基，或R3和R4与它们相连接的碳原子一起是C5-C12环烷基，
R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地是氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的C5-C12芳基；C1-C4卤代烷基、氰基、硝基、卤素或-COOR10；R7和R8一起还可以形成化学键，
R10是C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C7-C9苯基烷基或苯基，
该方法包括：式II的化合物
其中R、R1、R2、R3和R4如上所述，与式III的化合物
其中R5、R6、R7、R8和R9如上所述，在催化剂的存在下进行反应。
具有至多12个碳原子的烷基是支链或直链的原子团，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基丁基，正戊基，异戊基，1-甲基戊基，1，3-二甲基丁基，正己基，1-甲基己基，正庚基，异庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基庚基，3-甲基庚基，正辛基，2-乙基己基，1，1，3-三甲基己基，1，1，3，3-四甲基戊基，壬基，癸基，十一烷基，1-甲基十一烷基，十二烷基或1，1，3，3，5，5-六甲基己基。
具有至多5个碳原子的羟烷基是支链或直链的原子团，优选其含有1至3个、尤其是1或2个羟基，例如，1-羟甲基，1-羟乙基，1-羟基丙基，1-羟基丁基，1-羟基丁基，2-羟乙基，2-羟基丙基，2-羟基丁基，2-羟基丁基，2-羟基丙基或3-羟基丁基。
C5-C12环烷基例如是环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基或环十二烷基。
具有2至8个碳原子的烯基是支链或直链的原子团，例如，乙烯基，丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，异丁烯基，正2，4-戊二烯基，3-甲基-2-丁烯基或正2-辛烯基。
芳基代表遵从Debye-Hueckel规则的基团；优选C5-C12芳基是苯基和萘基。
卤素是例如氟、氯、溴或碘。
C7-C9苯基烷基例如是苄基，α-甲基苄基，α，α-二甲苄基或2-苯乙基。优选苄基和α，α-二甲苄基。
具有至多4个碳原子的烷氧基是支链或直链的原子团，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基或异丁氧基。
所考虑的是制备式I化合物的方法，其中R1、R2、R3和R4是甲基。
还考虑的是制备式I化合物的方法，其中R5、R6、R7、R8和R9是氢。
特别感兴趣的是制备式I化合物的方法，其中R是
和R11是与三嗪环相连接的氮。
优选的是制备式I化合物的方法，其中
R是
R1、R2、R3和R4是甲基，
R5、R6、R7、R8和R9是氢，和
R11是与三嗪环相连接的氮。
还优选的是制备式I化合物的方法，其中式I的化合物是单体、低聚或聚合的空间位阻的胺光稳定剂的一部分。
优选，相对于每单位的式II的空间位阻的仲胺，以等摩尔至100倍过量来使用式III化合物，例如1至50倍过量，优选1至20倍过量，典型地1至4倍过量。
优选，催化剂是金属催化剂。使人感兴趣的是选自钯、铑、钌、锇、铜、镍、锰、铁和钴催化剂的金属催化剂。
优选，在制备式I化合物的方法中，相对于每单位的式II的空间位阻的仲胺，以0.01至30mol％的数量使用催化剂，优选0.01至20mol％，典型地0.1至10mol％。
还使人感兴趣的是制备式I化合物的方法，其中催化剂是含有膦配体的金属催化剂。
膦的实例是式IV的化合物
P(Q)3 (IV)
其中Q可以相同或不同，并且是例如具有1至10个碳的烷基、具有4至10个碳的环烷基和/或具有6至10个碳的芳基，其例子是甲基、丁基、环己基、苯基、甲苯基。优选，至少一个是芳基，和最优选，配体是三芳基。
具有上述结构的合适配体的例子是下列：三甲基膦，三环己基膦，三(间磺基(sulfonato)苯基)膦(TPPTS)，三苯基膦，2，2′-二(二苯基膦基)-1，1′-联二萘(BINAP)。优选的配体是三苯基膦。
优选，配体的数量是每个金属原子1至10摩尔。尤其优选的配体/原子金属比是2至6。
特别感兴趣的是制备式I化合物的方法，其中催化剂是(四三苯基膦)钯。
制备式I化合物的方法可以另外包括溶剂和/或碱。
本发明方法的有用溶剂是例如饱和和芳香烃、酮、酯、水或醇或其混合物。优选，溶剂可以是式III的化合物(烯丙醇)。尤其优选的有机溶剂的例子是甲苯、二甲苯、丙酮、甲醇或乙酸乙酯。
在性质上，碱是无机或有机碱。特别感兴趣的碱是例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、三乙胺或吡啶。
在制备式I化合物的本发明方法中，反应温度是例如10和180℃之间，优选在20和140℃之间，和1至30个绝对大气压，优选1至15个绝对大气压的压力下。
还特别感兴趣的是制备式I化合物的方法，其中还存在二氧化碳或另一种惰性气体或其混合物。惰性气体的例子是例如氮气或氩气。优选，使用包括二氧化碳和氮气的惰性气体混合物。
下列实施例进一步举例说明本发明。份数或百分数是指重量。
实施例1：由化合物A起始，制备化合物101。
在配备机械搅拌器、冷凝器和含有CO2的橡皮气囊的圆底烧瓶中，将7.0g(Mw 3889，23.27mmol哌啶单元)化合物A[按照U.S.6,117,995的实施例1制备]、2.7g(46.9mmol)烯丙醇、0.46g(0.4mmol)(四三苯基膦)钯和2.37g(22.8mmol)三乙胺加入到25mL甲苯中。将混合物在50℃搅拌22小时。然后，用1H-NMR分析粗品反应物，显示：化合物A的2，2，6，6-四甲基哌啶单元的47％N-H基团转变为相应的N-烯丙基，由此形成化合物101。
实施例2：化合物102的制备。
在配备机械搅拌器的高压釜中，将7.12g(10.0mmol)2，4，6-三(N-正丁基-N-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基))-1，3，5-三嗪、3.45g(60mmol)烯丙醇、0.57g(0.5mmol)(四三苯基膦)钯加入到30mL丙酮中。然后，用CO2将氛围饱和，并将反应混合物在强烈搅拌下、在30℃保持60小时。然后，用1H-NMR分析粗品反应物，显示：2，4，6-三(N-正丁基-N-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，3，5-三嗪的2，2，6，6-四甲基哌啶单元的70％N-H基团转变为相应的N-烯丙基，由此形成化合物102。
实施例3：化合物102(参见实施例2中的化学式)的制备。
在配备机械搅拌器的高压釜中，将5.00g(7.0mmol)2，4，6-三(N-正丁基-N-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基))-1，3，5-三嗪、4.89g(84.2mmol)烯丙醇加入到25mL甲苯中。然后，将0.16g(0.7mmol)乙酸钯和0.37g(1.4mmol)三苯基膦连续地加入到该溶液(保持在氮气氛中)中。在强烈搅拌下，在80℃，使反应混合物反应16小时。然后，用1H-NMR分析粗品反应物，显示：2，4，6-三(N-正丁基-N-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，3，5-三嗪的2，2，6，6-四甲基哌啶单元的19％N-H基团转变为相应的N-烯丙基，由此形成化合物102。
Claims (15)
1.制备式I化合物的方法，
其中连接基团R与它直接连接的碳原子，以及氮原子，一起形成取代的5-、6-或7-元环状结构，
R1、R2、R3和R4彼此独立地是C1-C8烷基或C1-C5羟烷基，或R1和R2与它们相连接的碳原子一起是C5-C12环烷基，或R3和R4与它们相连接的碳原子一起是C5-C12环烷基，
R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地是氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的C5-C12芳基；C1-C4卤代烷基、氰基、硝基、卤素或-COOR10；和R7和R8一起还可以形成化学键，
R10是C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C7-C9苯基烷基或苯基，
该方法包括：式II的化合物
其中R、R1、R2、R3和R4如上所述，与式III的化合物
其中R5、R6、R7、R8和R9如上所述，在催化剂的存在下进行反应。
2.按照权利要求1的方法，其中R1、R2、R3和R4是甲基。
3.按照权利要求1的方法，其中R5、R6、R7、R8和R9是氢。
4.按照权利要求1的方法，其中R是
和
R11是与三嗪环相连接的氮。
5.按照权利要求1的方法，其中
R是
R1、R2、R3和R4是甲基，
R5、R6、R7、R8和R9是氢，和
R11是与三嗪环相连接的氮。
6.按照权利要求1的方法，其中式I的化合物是单体、低聚或聚合的空间位阻的胺光稳定剂的一部分。
7.按照权利要求1的方法，其中相对于每单位式II的空间位阻的仲胺，以等摩尔至100倍过量的数量使用式III的化合物。
8.按照权利要求1的方法，其中催化剂是金属催化剂。
9.按照权利要求8的方法，其中金属催化剂选自钯、铑、钌、锇、铜、镍、锰、铁和钴催化剂。
10.按照权利要求1的方法，其中催化剂是含有膦配体的金属催化剂。
11.按照权利要求1的方法，其中催化剂是(四三苯基膦)钯。
12.按照权利要求1的方法，其中相对于每单位式II的空间位阻的仲胺，以0.01至30mol％的数量使用催化剂。
13.按照权利要求1的方法，其中还存在溶剂。
14.按照权利要求1的方法，其中还存在碱。
15.按照权利要求1的方法，其中还存在二氧化碳或另一种惰性气体或其混合物。
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