CN101534639A - 固体稳定乳液制剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供包含至少一种胶体颗粒和含有至少一种基本上不溶于水的农药活性成分的分散乳化相的液相农药浓缩物，所述农药活性成分或者自身是包含油相的油状液体，或者是固体但溶于存在于油相中的油状液体，或者是固体并且分散在油相内，或者作为胶体颗粒存在并被吸附到连续的水相和分散的油相之间的液－液界面。

Description

固体稳定乳液制剂

本发明涉及液体农药乳液以及使用所述乳液对抗有害生物或作为植物生长调节剂的用途。特别地，本发明涉及固体稳定的水包油乳液，包括连续水相、胶体颗粒(colloidal solid)和包含至少一种农药活性成分的分散油相，其中至少一种农药活性成分可以是胶体颗粒。

发明背景

作物保护试剂经常以含水体系形式使用。通过在水中将农药原药(technical materials)溶解、乳化和/或悬浮获得水基制剂。然而含水体系与某些作物保护试剂的有效利用可能由于它们较差的水溶性而受到限制。包含液体、基本上不溶于水的农药原药的含水体系可以配制成单独包含低分子量表面活性剂或聚合表面活性剂或包含二者混合物的乳液或悬乳液制剂。然而，这些制剂类型会遭受各种问题，包括在温度变化的影响下，或由于在制剂中或在喷雾使用前用于稀释制剂的介质中高电解质浓度的存在而引起的液滴聚合，随后发生相分离。乳化的油相的存在增加了由于水包油乳液的固有不稳定性而造成制剂失效的风险。由于作物保护试剂的相对复杂的供应链，制剂会被长期储存并且可能在存储和运输期间经受极端温度变化、高剪切力和反复振荡模式，其都会增加失效的可能性。

通常可能希望组合不同的农用化学品，利用各种单独农用化学品和任选的助剂或助剂的组合的加成性来提供单独的制剂，并产生最佳的生物学性能。在商业实践中，经常希望通过使用如下制剂来使运输和储存成本最小化：其中制剂中的活性农用化学品浓度在可行的情况下尽可能高，并且其中所有需要的助剂都“嵌入(built-in)”制剂中而不是分别进行桶混。然而，活性农用化学品的浓度越高，制剂的稳定性可能受到干扰并且一种或多种组分析出的可能性就更大。

通常，组分从农用化学品制剂中分离是非常不希望的，特别是当制剂在散装容器中出售的时候。在这些情况下，难以使制剂再变均匀并且在稀释并喷雾时实现组分的均匀分布。此外，制剂必须能够在炎热和寒冷气候中稳定地长期储存。这些因素给配方设计师带来棘手的问题。如果制剂包含水溶性农用化学电解质和第二种基本上不溶于水的农用化学体系，这些问题可能进一步加重。

为了实现一种液体在另一种液体中的稳定分散，传统的乳液需要加入界面-活性物质(乳化剂)。乳化剂具有两性的分子结构，包括极性(亲水)和非极性(亲脂)分子基团，在空间上彼此分开。在简单的乳液中，一相的细致分散的液滴被乳化剂壳包围(W/O乳液中的水滴或O/W乳液中的脂质小囊)，存在于第二相中。乳化剂通过将自身置于两种液体间的界面上而降低了两相之间的界面张力。在相边界，它们形成油/水界面薄膜，阻止了液滴的不可逆聚集。乳液通常使用乳化剂混合物进行稳定。

在20世纪早期，Pickering制备了石蜡/水乳液，其仅通过加入各种胶体颗粒进行稳定，例如碱性硫酸铜、碱性硫酸铁或其它金属硫酸盐。这类乳液因此也称为Pickering乳液。对这种类型的乳液，Pickering要求下列条件：

(1)如果固体颗粒明显小于内相的液滴并且没有形成结块的倾向，那么它们才适于进行稳定。

(2)稳定乳液的胶体颗粒的重要性质还有它的润湿性。例如，为了稳定O/W乳液，与用油相比，胶体颗粒更容易用水润湿。

固体稳定乳液(Pickering emulsions)的原始形式最初是作为各种工业生产方法中的不期望的副作用出现的，例如，在二次采油中，从沥青砂中提取沥青以及其它包括两种不混溶液体和细微分散的固体颗粒的分离过程。这些通常是W/O乳液，其通过矿物固体稳定。因此，调查相应体系，例如，油/水/煤烟或油/水/板岩粉末体系，最初是研究活性的焦点。

基础试验已经表明固体稳定乳液的一个特征是固体颗粒排列在两种液相之间的界面上，在这里它们事实上形成机械屏障，对抗液滴的聚集。

在各种天然和工业生产方法例如采集原油、油水分离、化妆品制备和废水处理中都会遇到固体稳定乳液。

将农药组合物配制成固体稳定乳液的优点包括：

1.在大范围储存温度下乳液对聚集的稳定性，例如从冰点直到至少50℃并且通常80℃或更高。

2.简单，因为固体稳定乳液一般由唯一1种，偶尔2种胶体颗粒组成，所述胶体颗粒选自有限的数种商业应用的选择，而不是2种或更多选自1000种或更多可用的商业表面活性剂的乳化剂的混合物。

3.在大范围pH和电解质条件下乳液对聚集的稳定性，包括在可能是由于活性成分之一导致高电解质浓度的地方，例如，当在简单的氮或复合(例如，硫混合物)肥料中稀释时，固体稳定乳液一般不会聚集或显示任何油水分离。

4.如同许多其它制剂那样，固体稳定乳液可以在稀释时缓慢形成沉淀，但是它们非常容易再悬浮，并且当例如留在喷雾桶中过夜而不搅拌时，会因此更加方便。

发明概述

现在提供包含含水农药乳液的农药和/或植物生长调节组合物，以及使用所述乳液对抗有害生物或作为植物生长调节剂的方法。特别地，本发明涉及胶体颗粒稳定的水包油乳液，其包含胶体颗粒和含有至少一种农药活性成分的分散乳化相，所述农药活性成分或者自身是包含油相的油状液体，是固体但溶于存在于所述油相中的油状液体，是固体并且分散在所述油相内或者作为胶体颗粒存在并被吸附到所述连续的水相和所述分散的油相之间的液-液界面。

如果需要，通过在适合体积的水中稀释乳液，并且例如通过喷雾将农药有效量的组合物应用到场所例如土壤或叶片，提供本发明组合物的使用方法在植物中得到农药效果，例如除草效果，或通过并入或涂覆材料，例如建筑材料或为了处理皮革，例如，在鞣革过程中，得到农药效果。

这些以及其它优点将从下述详细说明中明显看出。

发明详述

本发明的液体农药乳液组合物包含

(a)连续水相；

(b)至少一种胶体颗粒；和

(c)包含至少一种基本上不溶于水的农药活性成分的分散油乳液相，所述农药活性成分或者自身是包含油相的油状液体，是固体但溶于存在于所述油相中的油状液体，是固体并且分散在所述油相内或者作为胶体颗粒存在并被吸附到所述连续的水相和所述分散的油相之间的液-液界面。

如果超过一种不溶于水的农药活性成分存在于本发明的组合物中，应理解各不溶于水的活性成分，独立地自身是包含油相的油状液体，是固体但溶于存在于所述油相中的油状液体，是固体并且分散在所述油相内或者作为胶体颗粒存在并被吸附到所述连续的水相和所述分散的油相之间的液-液界面。

农药活性化合物可以是本领域中任何已知的化合物。术语“农药活性”指化学和生物学组合物，例如在这里描述的那些，其有效杀死或预防或防治不期望的有害生物的生长，例如植物、昆虫、老鼠、微生物、藻类、真菌、细菌等。该术语还可用于以期望的方式控制植物生长的化合物(例如，生长调节剂)，模拟在植物种类中发现的天然系统活化的抗性反应的化合物(例如，植物激活剂)或减少对除草剂的植物毒性反应的化合物(例如，安全剂)。如果需要，当组合物在适当量液体载体，例如水中稀释时，农药活性成分独立地以生物学上有效的量存在，并且应用至预定目标，例如植物的叶片或其生长场所，或者并入或包被在材料上，例如建筑材料，或者被用来处理皮革，例如，在鞣革过程中。

分散在水相中的是有机乳液，包含基本上不溶于水的农药或植物生长调节剂，有时为了方便起见，即使活性成分在水中具有可测量的溶解度，在这里也称为“不溶于水”的活性成分。当在农药组合物的水相的pH下测量时，这些活性成分优选地在20℃水中具有不大于约5000mg/l的溶解度。对本领域技术人员来说显而易见的是，如果某些活性成分具有可滴定的酸或碱性官能团，那么它们在说中的溶解度取决于pH；具体地说，酸类在其pKa以上更易溶解并且碱类在其pKb之下更易溶解。因而，即使酸类在较高pH的溶解度可能高于5000mg/l，如果水相的pH维持在接近于或低于酸类的pKa的水平，那么为了现在讨论的目的，也可能使酸类不溶于水。特别地，在本发明中有用的优选的不溶于水的活性成分在水相中在20℃下具有不到约2000mg/l的溶解度。在如下所述的某些环境中，不溶于水的活性成分自身能够充当胶体颗粒，而在这样的情况下，活性成分在水相和分散相二者中的溶解度必须低于约100mg/l。

基本上不溶于水的农药活性成分或农药活性成分的混合物在环境温度下是液体，或者可以通过加热液化，或者可以溶于适合的溶剂中，或者可以作为固相分散在适合的水-不混溶液体中，或者可以作为胶体颗粒被吸附到液-液界面，并且基本上不溶于水。

在本发明的实施方案中，油相包括具有中等疏水性的液体，因此基本上不会溶解或变得可与水混溶，并且不会如此疏水以致于胶体颗粒不能有效地接触油相和水相二者，并且从而留在界面处。优选地，油相具有高于1并且低于7优选低于3的辛醇/水分配系数(或log P)。

在一个实施方案中，油滴具有如通过动态光散射测量的100微米或更小的体积加权中值粒径。

如果基本上不溶于水的农药活性成分是高粘度液体或固体，那么可能使用溶剂溶解所述基本上不溶于水的农药活性成分并且形成低粘度液体。

溶剂必须是基本上与水不混溶的，并且溶剂对存在于分散油相中的农药活性成分的亲和性必须达到基本上所有的农药活性成分分配在油相中且基本上不分配在水相中。通过任何确定化合物(在这种情况下，是溶于油的或可混溶的或油分散的农药活性成分)在水相和有机相之间的分配的标准实验方法，本领域技术人员将能够容易地确定特定的有机溶剂是否符合所述农药活性成分第二条标准。

例如，一种上述测试方法包括下列步骤。

1.在有机溶剂中以尽可能高的浓度制备可溶于油的或可混溶的农药活性成分的溶液；

2.将10g的部分该溶液加入在玻璃瓶中的90g水中，在环境温度下在机械振荡器上摇动玻璃瓶4小时；

3.允许玻璃瓶中的内容物进行4天的相分离；

4.采集结果得到的油相和水相的次级样品(subsamples)，并且通过HPLC分析分别确定油相和水相中的浓度C₀和C_W。水相的次级样品优选在分析前进行离心以除去微量的有机溶剂；和

5.以C₀/C_W的方式计算分配系数，类似于辛醇/水分配系数P。为了方便，分配系数以对数方式表示。

有时水相中农药活性成分的浓度会低于HPLC方法的检测极限。在其它情况下，即使在离心之后，也会在水中发现微量的有机溶剂，因此在水相中观测到的可溶于油的或可混溶的或油分散的农药活性成分的表现浓度令人迷惑的高。在上述情况下，所述可溶于油的或可混溶的或油分散的农药活性成分的在水中的溶解度出版值可以用来代替CW来计算分配系数。

选择有机溶剂以使农药活性成分显示分配系数log(C₀/C_W)为约2以上，优选约为3或更大。优选地，农药活性成分以至少约5％重量，更优选地至少约10％重量并且最优选地至少约15％重量溶于有机溶剂。通常，对农药活性成分具有较高溶解度的有机溶剂在这里是更适合的，条件是有机溶剂基本上与水不相混溶，即在20℃下当以约1：100至约100:1的比率混合时，有机溶剂仍然作为水相中的分离液相。

用于本发明组合物中的有机溶剂优选具有高于约35℃的闪点，更优选高于约90℃，并且优选地不会与组合物中任何农药活性成分的生物学有效性相拮抗。供本发明之用的适合的溶剂实例包括石油衍生溶剂例如矿物油、芳族溶剂和石蜡。萘系芳族溶剂例如来自得克萨斯休斯敦的Exxon Mobil Chemical公司的市售商品Aromatic 100、Aromatic 150或Aromatic 200，或来自得克萨斯休斯敦的KochSpecialty Chemical Co.的市售商品Sure Sol 225；以及具有高溶解能力的乙酸烷基酯，例如Exxate^TM 1000，也可以从Exxon MobilChemical得到。有用的芳族溶剂包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、萘、双-(α-甲基苯甲基)二甲苯、苯基二甲苯以及它们的组合。其它的有用的溶剂包括取代的芳族溶剂例如氯苯或邻二氯苯。适于制备油相的其它溶剂包括烷基酮、源于油脂的脂肪酸甲酯例如油酸甲酯、正辛醇、磷酸烷基酯例如磷酸三正丁酯或三-2-乙基己基磷酸酯、脂肪酸烷基酰胺例如可以从俄亥俄辛辛那提的Cognis获得的Agnique KE3658，或者可以从诺斯菲尔德(NorthfieldIL)的Stepan Chemical获得的Hallcomid M-8-10。

不溶于水的农药活性成分可以自身包含油相，可以在疏水性溶剂中溶液化以形成油相，可以形成胶体颗粒，和/或可以分散在油相中。取决于所选择的溶剂，活性成分可以溶液化或分散在油相中，或者被吸附到本发明的油相和水相之间的界面。

适用于本发明的基本上不溶于水的农药活性成分在20℃下在水中具有不大于约5000mg/L的溶解度，更优选不大于约2000mg/L，并且包括植物生长调节剂、除草剂、除草安全剂、杀虫剂和杀真菌剂，所述农药活性成分包括：

A.在约20℃以下为液体的，或者作为液体在至少几天之内保持稳定的并且自身单独包含油相的，或者用于与基本上与水相不混溶的有机溶剂联合的农药活性成分。这种类型的农药活性成分的实例包括，但不限于异丙甲草胺、精异丙甲草胺、氯菊酯和丙环唑；

B.具有熔点在约20℃和约80℃范围之内，能够熔化然后形成乳液的农药活性成分。这种类型的农药活性成分的实例包括，但不限于嘧菌环胺、λ氯氟氰菊酯和腈菌唑；

C.在基本上与水相不混溶的有机溶剂中，在20℃下溶解到至少约50,000mg/L并且更优选至少约150,000mg/L浓度的固体农药活性成分。这种类型的农药活性成分的实例包括，但不限于阿维菌素、炔草酸和λ氯氟氰菊酯；

D.可以分散并保持在包含任何具有高于约50℃熔点的农药活性成分的油相中，并且在20℃下在油相中具有低于约5000mg/L，更优选低于约2000mg/L溶解度的固体农药活性成分。代表性的固体农药活性成分包括百菌清、异噁唑草酮、硝草酮、包括它们的盐类和螯合物，PPO抑制剂例如氟丙嘧草酯、氨氟乐灵，三嗪例如莠去津、西玛津和特丁津，磺酰脲类除草剂例如氟嘧磺隆、氟磺隆、嘧菌酯，咯菌腈，涕必灵以及在美国专利No.6,537,948中描述的式(I)化合物：

对该实施方案的目的来说，固体农药活性成分包括那些基本上保持固体形式分散在油相中的活性成分。固体农药活性成分可能在油相中存在的溶剂中显示有限的溶解度，然而并非是在商业上有用的溶剂中在商业上有用的溶解度水平，或者易溶于某些溶剂，但是所述溶剂或者不存在于油相中，或者并非以足够使充足份量的活性成分溶液化的量存在；

E.可以被吸附到连续水相和分散油相之间的液-液界面，并由此作为胶体颗粒以形成固体稳定乳液的固体农药活性成分。所述固体活性成分在20℃下在存在于制剂中的油相和水相二者中具有低于约100mg/L的溶解度。

适用于本发明的不溶于水的农药活性成分可以由本领域技术人员容易地确定。确定本发明中活性成分适合性必要的农药活性成分的物理性质，例如水溶性和熔点，是众所周知的，并且可以在现有出版物中发现，例如可以从英国作物保护协会(the British Crop ProtectionCouncil)中获得的农药手册-第14版(The Pesticide Manual-14^thEdition)，或者由普通技术人员容易地确定。

适用于本发明的基本上不溶于水的农药活性成分包括，但不限于，杀真菌剂例如嘧菌酯(azoystrobin)、百菌清、嘧菌环胺、苯醚甲环唑、咯菌腈、双炔酰菌胺、啶氧菌酯、丙环唑、唑菌胺酯、戊唑醇、涕必灵和肟菌酯；除草剂例如乙草胺、甲草胺、莠灭净、酰嘧磺隆、莎稗磷、莠去津、唑啶草酮、四唑嘧磺隆、氟草胺、呋草黄、苄嘧磺隆、地散磷、双苯嘧草酮、吡草酮、溴丁酰草胺、杀草全、溴苯腈、丁草胺、氟丙嘧草酯、邻甲消草磷、双丁乐灵、丁草敌、唑草胺、双酰草胺、氯秀隆、氯草敏、氯嘧磺隆、绿麦隆、氯苯胺灵、敌草索、草克乐、吲哚酮草酯、环庚草醚、嘧磺隆、炔草酯、异噁草酮、氯甲酰草胺、氯酯磺草胺、氰草津、环草敌、环丙嘧磺隆、杀草隆、甜菜胺、敌草净、敌草腈、吡氟草胺、灭草茂酮、哌草丹、克草胺、甲丙西草净、二甲噻草胺、高效二甲噻草胺、敌乐胺、特乐酚、草乃敌、氟硫草定、敌草隆、茵草敌、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆、乙氧呋草黄、乙氧苯草胺、噁唑禾草灵、精噁唑禾草灵、四唑酰草胺、非草隆、麦草氟甲酯、高效麦草氟异丙酯、啶嘧磺隆、异丙吡草酯、氯乙氟灵、氟噻草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、伏草隆、氟咯草酮、氟胺草唑、芴丁酯、氟啶草酮、呋草酮、氟噻乙草酯、氯吡嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、茚草酮、异丙隆、异噁隆、异噁酰草胺、异噁唑草酮、环草定、利谷隆、苯噻酰草胺、硝草酮、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、甲基杀草隆、吡喃隆、溴谷隆、异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敌、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、草不隆、氟草敏、坪草丹、氨磺乐灵、丙炔噁草酮、噁草酮、环氧嘧磺隆、乙氧氟草醚、克草敌、二甲戊乐灵、甲氯酰草胺、烯草胺、环戊噁草酮、甜菜宁、唑啉草酯、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨氟乐灵、氟唑草胺、扑灭通、扑草净、毒草安、敌稗、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、炔苯酰草胺、苄草丹、氟磺隆、吡草醚、双唑草腈、吡唑特、吡嘧磺隆-乙基、苄草唑、稗草丹、哒草特、嘧草醚、二氯喹啉酸、环草隆、西玛津、西草净、精异丙甲草胺磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、牧草胺、丁噻隆、特草定、特丁通、特丁津、特丁净、噻吩草胺、噻唑烟酸、噻二唑草胺、噻吩磺隆、禾草丹、仲草丹、野燕畏、醚苯磺隆、苯磺隆、草达津、氟乐灵、氟胺磺隆和灭草敌；除草剂安全剂例如解草嗪、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸、解毒喹、二氯丙烯胺、解草唑、解草啶、解草胺、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸、mefenpyr；mefenpyr的碱金属、碱土金属、锍或铵阳离子的盐；吡唑解草酯和解草腈；杀虫剂例如阿维菌素、噻虫胺、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、γ氯氟氰菊酯、吡虫啉、λ氯氟氰菊酯、氯菊酯、苄呋菊酯和噻虫嗪。

优选的基本上不溶于水的农药活性成分包括乙酰胺除草剂和安全剂。代表性的乙酰胺除草剂包括：二甲二苯乙酰胺、敌草胺、萘丙胺、乙草胺、草不绿、丁草胺、克草胺、二甲噻草胺、高效二甲噻草胺、四唑酰草胺、吡唑草胺、异丙甲草胺、烯草胺、丙草胺、毒草安、异丙草胺、精异丙甲草胺、噻吩草胺、氟噻草胺和苯噻酰草胺。在环境温度下乙草胺除草剂为液体时，即具有低于约0℃的熔点，油相可以基本上或实质上包含乙酰胺除草剂自身。换句话说，有机溶剂不是必要的，虽然可以任选地包含一种。在环境温度下为液体，并且不需要有机溶剂而配制在本发明的组合物中的乙酰胺除草剂的实例包括乙草胺、丁草胺、二甲噻草胺、高效二甲噻草胺、异丙甲草胺、精异丙甲草胺和丙草胺。在需要或要求有机溶剂的地方，可以使用在农用化学品配制领域中已知的足够地溶解乙酰胺除草剂的任何适合的有机溶剂。优选地，有机溶剂是乙酰胺除草剂在其中能够高度可溶的一种有机溶剂，以便使乙酰胺除草剂能够以尽可能高的浓度容纳在油相以及作为整体的组合物中。

作为这里使用，术语乙酰胺包括两种或两种以上乙酰胺的混合物以及所述乙酰胺的光学异构体的混合物。例如，包括异丙甲草胺的(R)和(S)异构体混合物，其中(S)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺与(R)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺的比例在50-100％至50-0％，优选70-100％至30-0％并且更优选80-100％至20-0％的范围。

优选的乙酰胺包括异丙甲草胺的(R)和(S)异构体混合物，其中(S)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺与(R)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺的比例在50-100％至50-0％，优选70-100％至30-0％并且更优选80-100％至20-0％的范围。

适用于本发明的安全剂包括解草嗪；(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸；解毒喹；二氯丙烯胺；解草唑；解草啶；解草胺；氟草肟；解草噁唑；双苯噁唑酸；mefenpyr；mefenpyr的碱金属、碱土金属、锍或铵阳离子的盐；吡唑解草酯和解草腈。优选地安全剂包括解草嗪和二氯丙烯胺。当使用液体乙酰胺时，通常将安全剂溶于乙酰胺相中。然而可以任选地使用有机溶剂。在需要或要求有机溶剂的地方，可以使用任何在农药配制领域中已知的有机溶剂，其中乙酰胺除草剂和安全剂能够充分溶解在溶剂中。优选地，有机溶剂是乙酰胺除草剂在其中能够高度可溶的一种有机溶剂，以便使乙酰胺除草剂能够以尽可能高的浓度容纳在油相以及作为整体的组合物中。

在文献中已经教导固相，例如二氧化硅和粘土，可以在农业化学制剂中用作粘度调节剂，通过在整个连续相中形成网状组织或凝胶以抑制重力引起的沉淀或乳油分离，由此提高低剪切粘度，并且降低小颗粒、表面活性剂胶束或乳状液滴的运动。而本发明的胶体颗粒通过被吸附到液-液界面稳定了分散的油乳液相的乳状液滴，由此在液滴周围形成屏障以便使接触的或邻近的液滴不能聚集，而不管乳状液滴是否已经集中在沉淀或乳油层中。有可能通过如下所述的功能性试验来区别两种不同的功能-流变性改进或乳液稳定作用。在稳定乳液过程中，胶体颗粒的有效性取决于颗粒大小、颗粒形状、颗粒浓度、颗粒可润湿性和颗粒之间的相互作用。胶体颗粒必须小到足以使它们能够包被在油状液滴的表面，小到足以当稀释使用时保持良好的分散稳定性以对抗沉淀，并且小到足以在靶标场所形成均匀的产品分布。胶体颗粒必须对形成分散相和连续相两者的液体具有充分的亲和性，以便胶体颗粒能够吸附到液-液界面并且由此稳定乳液。通过结合两种不混溶液体相和胶体颗粒，并且提供充分的机械搅拌以形成乳液，润湿特性、颗粒形状和为使固体稳定乳液稳定的适合性可以在足够低粘度(低于约2000厘泊)的制剂中容易地估计，所述制剂在大多数液体产品中有用。如果得到的乳液在2小时或更长时期内没有显示真正的液滴聚集，如同通过包含较早仅存在于分散相中的液体的液层的增长确定的那样，那么胶体颗粒对液-液界面具有足够的亲和性，以稳定固体稳定乳液对抗聚集。有时可以通过在连续水相中加入一种或多种水溶性电解质或非电解质来增加胶体颗粒对液-液界面的亲和力，并且改善乳化稳定性。通过常规的试验方法，本领域技术人员可以容易地确定合适的电解质或非电解质来获得这个结果，并且优化适合的使用浓度。上述组合物也是本发明的一部分。通过加入优先分配浸入分散相的助溶剂同样可以改善胶体颗粒对液-液界面的亲和性，也就是助溶剂具有大于约1的log P，并且相似的试验方法可以容易地确定适合的助溶剂和使用浓度。上述组合物也是本发明的一部分。

在一个实施方案中，如扫描电子显微技术测量的，胶体颗粒具有0.5微米或更小的数量加权中值粒径(number-weighted medianparticle size diameter)，优选0.1微米或更小，更优选0.05微米或更小。

大量的固体材料可以用作本发明的固体稳定乳液的胶体稳定剂，包括碳黑、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、在存在于制剂中的任何组分中都不能溶解的聚合物、二氧化硅和粘土。如果农药活性物质在连续液相和分散液相两者中都具有适合的低溶解度，也就是在室温下低于约100ppm，并且能够被制备成适合的颗粒大小，并且具有如上所述的对液-液界面的适合的润湿性，那么也有可能该活性成分能够充当胶体稳定剂。胶体颗粒的具体实例包括氧化锌、氧化铁、氧化铜、二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、沉淀二氧化硅和煅制二氧化硅，以及它们的混合物。所述固体可以进行表面改性，例如通过二甲基二氯硅烷、十六烷基硅烷、氧化铝的存在或通过烷烃修饰而改性的煅制或沉淀二氧化硅。适合用作本发明的胶体稳定剂的聚合物包括已经进行改性，以致在所述纤维上给予表面活性特性的聚合物，包括聚合纤维，例如那些在WO 2007/068344中教导的聚合物。

胶体颗粒的类型和含量的选择为的是提供可接受的组合物物理稳定性。本领域技术人员可以通过对多种具有不同含量的这些组分的组合物进行常规估量来容易地确定。一般地，如果在0℃至约50℃的温度范围内存储至少7天后，没有表现出明显的聚集，这样的组合物物理稳定性是可以接受的。本发明范围内的稳定的组合物还包括那些仅通过较小的搅拌量就能够容易地再悬浮或再分散的组合物。

在一个实施方案中，液体农药乳液组合物的连续相包含至少一种水溶性农用化学品。优选地，水溶性农用化学品是农用化学电解质。

通常，组分从农用化学制剂中分离是非常不希望的，特别是当制剂在散装容器中出售时。在这些情况下，难以使制剂再变均匀并且在稀释并喷雾时实现组分的均匀分布。此外，制剂必须能够在炎热和寒冷气候中稳定地长期储存。这些因素给配方设计师带来棘手的问题。如果制剂包含水溶性农用化学电解质和第二种基本上不溶于水的或是固体的农用化学体系，这些问题可能进一步加重。本发明的制剂提供了稳定的水包油乳液，即使当水相包含农用化学电解质时。

水溶性的农用化学电解质可能是活性农用化学品或者农用化学增强剂例如硫酸铵或者任何其它加入到化学制剂中的离子种类。术语“农用化学品”包括具有生物活性的化合物，例如除草剂、植物生长调节剂、杀藻剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀螺剂。适合的水溶性农用化学活性物包括三氟羧草醚、丙烯醛、氯氨吡啶酸、杀草强、磺草灵、草除灵、灭草松、双丙氨磷、除草定、溴苯腈钾盐、草灭平、氯乙酸、二氯吡啶酸、2，4-滴、2，4-滴丁酸、茅草枯、麦草畏、2-4滴丙酸、双苯唑快、敌草快、草藻灭、伐草克、噁唑禾草灵、麦草氟、氟烯草酸、乙羧氟草醚、四氟丙酸、氟磺胺草醚、杀木磷、草胺磷、草甘膦、咪唑啉酮比如甲基咪草烟、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸和咪唑乙烟酸、碘苯腈、2-甲-4-氯苯氧基乙酸、2-甲-4-氯丁酸、2甲4氯丙酸、甲基砷酸、萘草胺、壬酸、百草枯、氨氯吡啶酸、二氯喹啉酸、氨基磺酸、草芽畏、三氯吡氧乙酸及其水溶盐。优选的农用化学品包括草甘膦(N-膦羧甲基甘氨酸)，通常以其水溶盐例如钾盐、三甲基锍盐、异丙胺盐、钠盐或铵盐形式使用，敌草快的盐类例如敌草快二溴盐，通常以其水溶性钠盐形式使用的氟磺胺草醚，通常以其水溶性铵盐形式使用的草胺磷，百草枯，通常以其钠或钾或二甲基铵盐形式使用的麦草畏，和通常以其水溶性钠盐形式使用的灭草松。代表性的农用化学增强剂包括硝酸铵、硫酸铵、氯化钠和乙酸钠。虽然这些组分单独可能没有农药活性，但是它们可以存在以提高农药的生物学效力，减少潜在的腐蚀，降低冰点，和/或提高组合物的物理稳定性。因此例如草甘膦盐类可能与作为活性增强剂的硫酸铵一起配制或桶混，而硫酸镁可能作为清除剂(purgative)加入到百草枯中。还可以使用水溶性农用化学电解质的混合物。优选的混合物包括草甘膦盐与至少一种选自麦草畏、敌草快、草胺磷和百草枯的成员的混合物。

涉及农药或植物生长调节剂或其盐类的术语“水溶性”作为这里使用，指在20℃去离子水中具有足以使水溶性农用化学电解质以要求的浓度完全地溶于本发明组合物的水相中的溶解度。用于本发明中的优选的水溶性活性成分在20℃去离子水中具有不小于约50,000mg/l的溶解度，更优选不小于约100,000mg/l。在活性成分化合物在此是指水溶性的，但是已知化合物本身按照刚才上面的定义并非水溶性的情况下，很清楚所指适用化合物的水溶性衍生物，更特别地是水溶盐。

当存在水溶性农用化学电解质，例如除草剂时，其在组合物中的浓度总体上说，当组合物用适当体积的水稀释，如果需要，并且通过喷雾应用至目标场所时，足以对有害生物有效，例如除草。在浓缩组合物中，期望尽可能的并方便地提供高浓度，或“负载”的水溶性活性成分。取决于所述活性成分和组合物的预期用途，约50,000至约560,000mg/l或更高的负载是优选的。

优选地，水溶性农用化学电解质包括至少一种选自硫酸铵、硫酸镁、麦草畏、敌草快、草胺磷、草甘膦、百草枯及其农业上可接受的盐的成员。在一个具体实施方案中，水溶性农用化学电解质包含除草剂草甘膦的农业上可接受的盐。

虽然草甘膦具有三个酸性点，并且能够由此形成三碱盐，优选的组合物具有pH不大于8的水相，在这个pH下以三碱盐形式存在的草甘膦的份额小到可以忽略。因此在这里仅考虑在pH8下明显去质子化的两个酸性点。草甘膦分子的其中一个酸性点在膦酸酯基团上，并且另一个在羧酸酯基团上。草甘膦的二元盐，特别是二铵盐在本发明组合物中是有用的，但是一元盐也是优选地。特别优选的实例包括单钠、单钾、单(二甲基铵)、单(乙醇铵)、单(异丙铵)和单(三甲基锍)盐。约110至约560g/l(约110,000至约560,000mg酸当量/l)的草甘膦酸当量负载是能实现的；发现约180至约500g酸当量/l(约180,000至约500,000mg酸当量/l)的负载是特别有用的。

本发明的进一步方面包括预防或对抗病害对植物种类或动物的侵染的方法，和通过使用适合的液体载体例如水或液体肥料稀释一定量的乳液组合物，并按照要求施用于植物、树木、动物或场所来控制植物生长的方法。

乳液可以方便地储存在容器中，从容器中倒出，或泵出，或在施用前将液体载体加入其中。

本发明乳液的优点包括：延长周期的存储稳定性，例如在室温下2个月或更长；对用户来说，简单的处理变为可能，因为稀释是使用水或其它液体载体，来制备施用的混合物；在存储或稀释期间在乳状液滴大小方面的可忽略的变化；组合物可以仅仅用较少的搅拌量简单的再悬浮或再分散，和/或当使用肥料溶液进行稀释以制备施用的混合物时，乳液不易聚集。

本发明在基本上不溶于水的农药活性成分的结合中提供优秀的适应性，并且通常可能包括各种各样的比例，所述比例取决于所要求组合的农用化学效果。因此所述比例可能一般地从150重量份的农用化学电解质比1重量份的基本上不溶于水的农药活性成分，直到1重量份的农用化学电解质比4重量份的基本上不溶于水的农药活性成分。基本上不溶于水的农药活性成分的含量上限仅由能够有效分散的比例确定。

因此根据本发明进一步的方面，其中农用化学电解质为除草剂，提供了严重损害或杀死不需要的植物的方法，其中包括对植物使用除草有效量的本发明的组合物。

本发明组合物的施用量取决于许多因素，包括，例如，选择使用的活性成分，生长将被抑制的植物的种类和选择使用的制剂，以及化合物是否将被用于叶片或根吸收。然而，作为一般规则，每公顷0.001至20千克的施用量是合适的，而每公顷0.025至10千克可以是优选的。

在本发明的一个实施方案中，组合物进一步包含分散固相形式的不溶于水的农药活性成分并且所述固相分散在不与水互溶的溶剂内部，所述溶剂自身分散在水相内部，从而形成油包固体乳液(solid-in-oil emulsion)，所述油乳液自身通过胶体颗粒如上所述进行稳定。

如果存在不溶于水的固体农药活性物质，可以将该固体活性成分研磨至要求的颗粒大小。根据需要，可以用研磨活性物质与水、消泡剂和水溶性表面活性剂的浆料来获得要求的粒度。粒度可以为约0.2至约20微米的平均粒度，优选约0.2至约15微米，更优选约0.2至约10微米。

固体、不溶于水的活性物质一般具有不低于约50℃的熔点，优选不低于约75℃。特别优选的用于本发明的不溶于水的活性成分具有不低于约100℃的熔点，甚至更优选不低于约150℃。

作为这里使用，术语“农药有效量”指不利地控制或调节有害生物的农药化合物的量。例如，在除草剂的情况下，“除草有效量”指足以控制或调节植物生长的除草剂的量。控制或调节效果包括全部与自然发展的背离，例如，杀死、延缓、叶片烧伤、白化、矮化等等。术语植物指植物的全部物理部分，包括种子、秧苗、树苗、根、块茎、茎、秆、叶片和果实。在杀真菌剂的情况下，术语“杀真菌剂”应该指杀死或显著的抑制真菌的生长、增殖、分裂、繁殖或蔓延的材料。作为这里使用，涉及杀真菌化合物的术语“杀真菌有效量”或“有效防治或减少真菌的量”是将会杀死或显著抑制很多真菌的生长、增殖、分裂、繁殖或蔓延的量。作为这里使用，术语“杀虫剂”、“杀线虫剂”或“杀螨剂”应该分别指杀死或显著抑制昆虫、线虫或螨的生长、增殖、繁殖或流行的材料。杀虫剂、杀线虫剂或杀螨剂的“有效量”是将会杀死或显著抑制很多昆虫、线虫或螨的生长、增殖、繁殖或流行的量。

关于提供期望水平的农药活性的本发明组合物施用量的选择，对本领域普通技术人员来说是常规的。施用量将取决于因素如种植条件、天气和生长条件，以及农药活性成分的活性和任何适用的标签用量限制。

在本发明的组合物中，一般不需要低分子量或聚合表面活性剂形式的常规乳化剂。如果使用，所述乳化剂按重量计至多以0.5％的量存在。根据本发明，如果制剂包含按重量计明显少于0.5％的一种或一种以上的乳化剂，或者甚至完全不含乳化剂是特别有利的。然而，如果需要表面活性剂作为助剂来使农药的生物学效力达到最佳，其也可能以较高含量水平存在。在这种情况下，胶体颗粒稳定乳液的性能可以通过进行如下所述的两个试验中的一个来简单地证明。

或者试验样品可以使用胶体颗粒制备而不含助剂，并且这可以证实乳液是稳定的并且没有显示聚集。也可以使用助剂制备试验样品而不含胶体颗粒，并且这可以证实乳液是不稳定的且油相在小于约一小时之内聚集。聚集通过形成肉眼可见的大油状液滴表现，并且最终通过制剂内油层的形成表现。Kato等基于测量传导率已经描述了聚集定量试验[J.Food Sci.，50(1)，56(1985)]。如果在0℃至约50℃的温度范围内存储至少7天后，没有表现出明显的聚集，这样的组合物物理稳定性是可以接受的。本发明范围内的稳定的组合物还包括那些仅通过较小的搅拌量就能够容易地再悬浮或再分散的组合物-在此情况下制剂表现出分层或沉淀，如同T.F.Tadros描述的那样[Surfactants in Agrochemicals，Marcel Dekker，New York(1995)]。

在油相的高容量部分，少量的聚合分散剂可以除去材料随时间变化显示增加的粘性和屈服应力的趋势。在本发明的实施方案中，聚丙烯酸或聚丙烯酸衍生物以0.01至0.5％wt/wt，优选0.05至0.2％wt/wt的量存在于乳液中。乙烯基吡咯烷酮的聚合物或共聚物，或烷基化吡咯烷酮的聚合物也是适合的。

本发明还涉及液体农药乳液组合物，包含

(a)连续水相；

(b)至少一种胶体颗粒；和

(c)包含至少一种基本上不溶于水的农药活性成分的分散油乳液相，所述农药活性成分或者自身是包含所述油相的油状液体，是固体但溶于存在于所述油相中的油状液体，是固体并且分散在油相内或者作为胶体颗粒存在并被吸附到所述连续的水相和所述分散的油相之间的液-液界面。

本发明还涉及通过在适合的载体，例如水或液体肥料中，以足以获得每种活性成分的要求的最终浓度的量，例如，以使农药的最终浓度在约0.01％至约10％之间的活性成分(a.i.)的量，稀释液体农药乳液组合物而获得的农药组合物，所述液体农药乳液组合物包含

(a)连续水相；

(b)至少一种胶体颗粒；和

(c)包含至少一种基本上不溶于水的农药活性成分的分散油乳液相，所述农药活性成分或者自身是包含所述油相的油状液体，是固体但溶于存在于所述油相中的油状液体，是固体并且分散在油相内或者作为胶体颗粒存在并被吸附到所述连续的水相和所述分散的油相之间的液-液界面。

本发明还涉及在有用植物作物中对抗或预防有害生物的方法，所述方法包含形成液体农药乳液组合物，其包含

(a)连续水相；

(b)至少一种胶体颗粒；和

(c)包含至少一种基本上不溶于水的农药活性成分的分散油乳液相，所述农药活性成分或者自身是包含所述油相的油状液体，是固体但溶于存在于所述油相中的油状液体，是固体并且分散在油相内或者作为胶体颗粒存在并被吸附到所述连续的水相和所述分散的油相之间的液-液界面；

如果有必要，在适合的载体例如水或液体肥料中，以足以获得每种活性成分(a.i.)的要求的最终浓度的量稀释乳液组合物，并且使用所述组合物处理要求的区域，例如植物、植物部分或场所。

术语植物指植物的全部物理部分，包括种子、秧苗、树苗、根、块茎、茎、秆、叶片和果实。

本发明的组合物适于所有常规用于农业中的使用方法，例如萌发前使用、萌发后使用和拌种。本发明的组合物优选在萌发前或萌发后用于作物区。

本发明的组合物尤其适用于在有用植物作物中对抗和/或预防有害生物。优选的有用植物作物包括油菜(canola)，谷物例如大麦、燕麦、黑麦和小麦，棉花，玉米，大豆，糖用甜菜，水果，浆果，坚果，蔬菜、花卉，树木，灌木和草坪。用于本发明组合物中的组分能够以各种本领域技术人员已知的方式，以各种浓度使用。组合物使用的量将取决于将要防治的有害生物的具体类型、要求防治的程度和使用的时期和方法。

作物应被理解为包括那些已经通过常规育种方法或遗传工程而对除草剂或除草剂类别(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-、ACCase和HPPD-抑制剂)表现耐药性的作物。已经通过常规育种而对咪唑啉酮类，例如甲氧咪草烟表现耐药性的作物的实例为

夏油菜(canola)。已经通过遗传工程方法而对除草剂表现耐药性的作物的实例包括例如以商品名

和

市售的草甘膦-和草胺磷-抗性玉米品种。

作物还应被理解为那些已经通过遗传工程方法而对有害昆虫表现抗性的作物，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对墨西哥棉铃象甲有抗性)以及Bt马铃薯(对马铃薯甲虫有抗性)。Bt玉米的实例是

(Syngenta Seeds)的Bt 176玉米杂交种。Bt毒素是由苏芸金杆菌(Bacillus thuringiensis)土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素，或能够合成上述毒素的转基因植物的实例描述在EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073和EP-A-427 529中。包含一个或多个编码杀虫抗性的基因并表达一种或多种毒素的转基因植物的实例为

(玉米)、

(玉米)、

(棉花)、

(棉花)、

(马铃薯)、

和

植物作物或其种子材料能够耐除草剂并且，同时，抵抗昆虫取食(“堆积”转基因结果)。例如，种子可以具有表达杀虫Cry3蛋白质的能力，同时耐受草甘膦。

作物还应被理解为包括那些通过常规育种方法或遗传工程获得，并包含所谓产品特性(例如改善的储藏稳定性、较高的营养价值和改善的味道)的作物。

其它有用植物包括例如在高尔夫场地、草坪、公园和路边，或者商业上用于草皮而种植的草坪草，以及观赏植物例如花卉或灌木。

作物区是栽培植物已经生长其上或那些栽培植物的种子已经播种于其中的土地区域，以及将要用来种植那些栽培植物的土地区域。

其它活性成分例如除草剂、植物生长调节剂、除藻剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀螺剂可能存在于本发明的乳液制剂中，或者可能作为桶混组分加入乳液制剂中。

本发明的组合物可能进一步包含其它惰性添加剂。所述添加剂包括增稠剂、流动增强剂、湿润剂、消泡剂、抗微生物剂、缓冲剂、润滑剂、填料、漂移控制剂(drift control agents)、沉淀增强剂、助剂、防蒸发剂、冷冻保护剂、昆虫吸引气味剂、稳定金属盐或氢氧化物、紫外线保护剂、香料等。增稠剂可能是在水中可溶解的或者能够膨胀的化合物，例如，黄原胶的多糖(例如阴离子杂多糖)、海藻酸盐、瓜耳胶或纤维素例如

 23(黄原胶(Xanthan Gum))(Rhodia，Cranbury，NJ)；合成高分子，例如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚羧酸盐、皂土、蒙脱土、hectonites或凹凸棒石。冷冻保护剂可能是，例如，乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、蔗糖、水溶性盐例如氯化钠、山梨糖醇、三甘醇、四甘醇、尿素或其混合物。代表性的消泡剂为二氧化硅，聚二烷基硅氧烷，特别是聚二甲硅氧烷，氟代脂肪酸酯或全氟烷基膦/全氟烷基膦酸或其盐及其混合物。优选的是聚二甲硅氧烷，例如Dow 

 Antifoam A或Antifoam B。代表性的抗微生物剂包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，可作为

 GXL(Arch Chemicals)获得。

可能使用的适合的稳定金属盐和氢氧化物的实例包括钙、铍、钡、钛、镁、锰、锌、铁、钴、镍和铜盐和氢氧化物；最适合的是镁、锰、锌、铁、钴、镍和铜盐和氢氧化物；特别优选的是氢氧化铜或铜盐，例如，乙酸铜。

本发明的组合物可与肥料混合并且仍然保持其稳定性。例如，当本发明的组合物与肥料混合时，它们在约一小时之后没有显示任何不可逆的絮凝现象，并且它们没有显示聚集的倾向。肥料可能包含，例如，硫、氮、磷和/或钾。在一个实施方案中，肥料可能是10-34-0肥料。

本发明的组合物可能以常规农业方法使用。例如，本发明组合物可能与水和/或肥料混合，并且可能在出苗前和/或出苗后通过任何方式应用至要求的场所，所述方式例如飞机喷洒箱、背负式喷雾器、家畜浸浴桶(cattle dipping vats)、用于地面喷雾的农用设备(例如，喷管式喷雾器、手动喷雾器)等。要求的场所可能是土壤、植物等等。

本发明的一个实施方案涉及处理建筑材料或皮革的方法，例如在鞣革过程中，所述方法包含使用液体杀虫乳液组合物涂覆或浸渍建筑材料或处理皮革，所述组合物包括

(a)连续水相；

(b)至少一种胶体颗粒；和

(c)包含至少一种基本上不溶于水的农药活性成分的分散油乳液相，所述农药活性成分或者自身是包含所述油相的油状液体，是固体但溶于存在于所述油相中的油状液体，是固体并且分散在油相内或者作为胶体颗粒存在并被吸附到所述连续的水相和所述分散的油相之间的液-液界面。

如有必要，本发明的乳液组合物可以在涂覆或浸渍所述建筑材料或处理所述皮革之前，在适合的载体中稀释。

这里使用的“建筑材料”指那些用于建筑的材料等。特别地，建筑材料包括墙板、建筑木材、门、食橱、存储单位、地毯，特别是天然纤维地毯比如羊毛和粗麻屑、软家具、墙或天花板纸，以及其它表面例如涂漆的墙、地板或天花板、油漆、塑料、木材(包括工程木材)和木材塑料复合材料。除此之外，建筑材料包括粘合剂、密封剂、连接材料和接头和绝缘材料。在特别的实施方案中，建筑材料指建筑木材。在进一步的实施方案中，建筑材料指工程木材。在进一步的实施方案中，建筑材料指塑料。塑料包括塑料聚合物和共聚物，包括：丙烯腈丁二烯苯乙烯、丁基橡胶、环氧树脂、含氟聚合物、异戊二烯、尼龙、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸酯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、polyphenyllenoxide、聚苯醚、聚苯硫醚、polyphtatamide、聚砜、聚酯、硅树脂、丁苯橡胶和聚合物的组合。在进一步的实施方案中，建筑材料指聚氯乙烯(PVC)。在进一步的实施方案中，建筑材料指聚氨基甲酸酯(PU)。在进一步的实施方案中，建筑材料指油漆。在进一步的实施方案中，建筑材料指木材塑料复合材料(WPC)。木材塑料复合材料是本领域众所周知的材料。在下列出版物中可以发现对WPCs的综述-CraigClemons-Forrest Products Journal.June 2002卷52.第6期10-18页。

“木材”应被理解为木材和木材制品，例如：衍生的木材制品、锯材、夹板、刨花板、木屑刨花板、叠层梁、定向结构刨花板、高压板和碎木板；食品包装纸、热带木材、建筑木材、木梁、铁道枕木、桥梁组件、防波堤、木制载体、箱子、货架、容器、电线杆、木栅栏、木制挡板、木制的窗和门、夹板、刨花板、细木工制品或在制造细木工制品或木制品中通常用于建筑房屋或甲板的木制品，所述细木工制品或木制品通常用于房屋建筑包括工程木材、修建和木工作业。

在一个实施方案中，存在于不连续油相中的农药活性成分选自除藻剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀螺剂，并且任选以稀释形式使用乳液组合物涂覆或浸渍建筑材料。

下列实施例举例说明了本发明进一步的某些方面但并非意欲限制其范围。在本说明书和权利要求中未另作特别说明的地方，百分数是基于重量的。

实施例

在下列表1中列出了多种制剂。测试的农药活性成分为精异丙甲草胺、解草嗪和丙环唑。

测试的胶体颗粒是来自Degussa公司的市售煅制二氧化硅产品的Aerosil

系列。

存在于某些制剂中的其它组分为：可从Rhodia获得的Rhodopol23黄原胶粘度调节剂和可Avecia获得的Proxel

 GXL生物稳定剂(biostat)，用水补足

表1

 

	A	B	C
				精异丙甲草胺	31.7％	41.1％
解草嗪	1.6％
				丙环唑			20％
Aerosil 200	1.3％
				Aerosil R974		2.9％
Aerosil 300		1.2％
				Aerosil COK84			2.0％
Rhodopol 23			0.1％
				Proxel GXL			0.1％
水	至100％	至100％	至100％

实施例1

在上面表1中显示的固体稳定乳液组合物A如下制备：在约60℃搅拌条件下将解草嗪溶于精异丙甲草胺中，使用转子-定子式

混合器在高剪切下将

 200亲水煅制二氧化硅分散在自来水中，然后将油相加入到水相中并且在高剪切下再次混合直到获得目标液滴大小。在上面表1中显示的固体稳定乳液组合物B如下制备：在温和搅拌下将

 300亲水煅制二氧化硅分散在自来水中，然后将油相加入水相中，然后使用转子-定子式混合器在高剪切下混合该组合物1到2分钟，在此期间加入

 R974疏水性煅制二氧化硅并且继续剪切直到获得目标液滴大小。最初组合物A具有6.5微米的中值液滴直径(D(V，0.5))。在38℃下储存4星期之后，组合物A具有8.5微米的中值粒径。最初组合物B百分之95的液滴具有43微米直径(D(V，0.95))。在50℃下储存3星期之后，组合物B百分之95的液滴直径为97微米。这些结果表明液体除草剂例如精异丙甲草胺可以作为固体稳定乳液配制成有用地稳定产品。

实施例2

在上面表1中显示的固体稳定乳液组合物C如下制备：使用转子-定子式

混合器在高剪切下将

 COK84亲水煅制混合氧化物分散在自来水中，将丙环唑加入水相，将混合物加热至约50℃以降低油相的粘度，随后在高剪切下混合直到获得目标液滴大小，加入Rhodopol 23和Proxel GXL并且混合直至均匀。当稀释浸入30-0-0氮肥中，获得细乳液分浮液，并且在整夜存储之后没有观察到乳液的聚集。这些结果表明固体稳定乳液当稀释进入高电解质浓度中时具有优秀的聚集稳定性，并且这使它们非常适用于经常将肥料溶液作为喷洒施药的稀释媒介的农业中。在38℃下储存26天之后，组合物C的制剂具有43微米的体积中值直径，仅仅略大于其24微米的初值。这些结果表明液体农药例如丙环唑可以作为固体稳定乳液配制成有用地稳定产品。

虽然上面仅详细描述了少数本发明的示范性实施方案，本领域技术人员能够容易地理解，在示范性实施方案中可能进行许多改变而实质上并未背离本发明的新颖教导和优点。因此，如同下述权利要求中定义的那样，所有这些改变都确定包括在本发明的范围之内。

Claims (25)

1.液体农药乳液组合物，包含

(a)连续水相；

(b)至少一种胶体颗粒；和

(c)包含至少一种基本上不溶于水的农药活性成分的分散油乳液相，所述农药活性成分或者自身是包含所述油相的油状液体，是固体但溶于存在于所述油相中的油状液体，是固体并且分散在油相内或者作为胶体颗粒存在并被吸附到所述连续的水相和所述分散的油相之间的液-液界面。

2.权利要求1的液体农药组合物，其中所述基本上不溶于水的农药活性成分包含液体的、基本上不溶于水的农药活性成分。

3.权利要求2的液体农药组合物，其中将液体的、基本上不溶于水的农药活性成分溶于溶剂中以形成低粘度液体。

4.权利要求1的含水农药组合物，其中所述不溶于水的农药活性成分是通过将固体的、基本上不溶于水的农药活性成分溶于溶剂中以形成低粘度液体而制备的。

5.权利要求1的含水农药组合物，其中所述基本上不溶于水的农药活性成分包含分散在油相中的固体的、基本上不溶于水的农药活性成分。

6.权利要求1的含水农药组合物，其中所述不溶于水的农药活性成分包含作为胶体颗粒形式存在的基本上不溶于水的农药活性成分，所述胶体颗粒被吸附到所述连续水相和所述分散油相之间的液-液界面。

7.权利要求1的含水农药组合物，其中所述水相包含至少一种水溶性农用化学品。

8.权利要求7的含水农药组合物，其中所述水溶性农用化学品包含至少一种水溶性农用化学电解质。

9.权利要求8的含水农药组合物，其中所述至少一种水溶性农用化学电解质包含至少一种选自硫酸铵、硫酸镁、麦草畏、敌草快、草甘膦、草胺磷、百草枯或其混合物及其农业上可接受的盐类的成员。

10.权利要求9的含水农药组合物，其中所述水溶性农用化学电解质包括至少一种选自单钠、单钾、二铵、单(二甲基铵)、单(乙醇铵)、单(异丙铵)和单(三甲基锍)盐的草甘膦的盐。

11.权利要求1的含水农药组合物，其中所述基本上不溶于水的农药活性成分包含乙酰胺除草剂。

12.权利要求11的含水农药组合物，其中所述乙酰胺除草剂包含至少一种选自乙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、精异丙甲草胺和丙草胺、二甲噻草胺或高效二甲噻草胺的成员。

13.权利要求12的含水农药组合物，其中所述乙酰胺包括异丙甲草胺(S)和(R)异构体的混合物，其中(S)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺与(R)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺的比例在50-100％至50-0％的范围。

14.权利要求5的含水农药组合物，其中分散的固相包含至少一种固体的、基本上不溶于水的农药活性成分，其选自百菌清、异噁唑草酮、硝草酮，包括它们的盐类和螯合物、氟丙嘧草酯、氨氟乐灵、三嗪、磺酰脲类除草剂、嘧菌酯、咯菌腈、戊唑醇以及式(I)化合物：

15.权利要求14的含水农药组合物，其中所述分散的固相包含至少一种固体的、基本上不溶于水的农药活性成分，其选自硝草酮、莠去津、西玛津、特丁津、氨氟乐灵、异噁唑草酮、氟嘧磺隆和氟磺隆。

16.权利要求1的含水农药组合物，其中所述组合物包含小于0.5重量％的由低分子量或聚合表面活性剂形成的乳化剂。

17.权利要求16的含水农药组合物，其中所述组合物完全不含由低分子量或聚合表面活性剂形成的乳化剂。

18.通过在适合的载体中以足以获得各种活性成分的所要求的最终浓度的量稀释权利要求1的农药组合物所获得的农药组合物。

19.权利要求18的农药组合物，其中所述载体选自水、液体肥料或其混合物。

20.在有用植物作物中对抗或预防有害生物的方法，所述方法包括形成液体农药乳液组合物，其包含

(a)连续水相；

(b)至少一种胶体颗粒；和

(c)包含至少一种基本上不溶于水的农药活性成分的分散油乳液相，所述农药活性成分或者自身是包含所述油相的油状液体，是固体但溶于存在于所述油相中的油状液体，是固体并且分散在油相内或者作为胶体颗粒存在并被吸附到所述连续的水相和所述分散的油相之间的液-液界面；

如果有必要，在适合的载体以足以获得每种活性成分的所要求的最终浓度的量稀释所述乳液组合物，并且使用所述组合物处理要求的区域。

21.根据权利要求20的在有用植物作物中对抗或预防有害生物的方法，其中作为常规育种方法或遗传工程的结果，作物已经变得对至少一种农药活性成分有耐药性。

22.权利要求21的方法，其中所述作物耐受ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-、ACCase和/或HPPD-抑制剂，并且其中所述作物在出苗后使用所述农药组合物处理。

23.权利要求22的方法，其中所述作物耐受草甘膦，并且选自油菜、谷物、棉花、玉米、稻、大豆和糖用甜菜。

24.处理建筑材料或皮革的方法，所述方法包括使用液体农药乳液组合物涂覆或浸渍建筑材料或者处理所述皮革，所述组合物包含

(a)连续水相；

(b)至少一种胶体颗粒；和

(c)包含至少一种基本上不溶于水的农药活性成分的分散油乳液相，所述农药活性成分或者自身是包含所述油相的油状液体，是固体但溶于存在于油相中的油状液体，是固体并且分散在油相内或者作为胶体颗粒存在并被吸附到所述连续的水相和所述分散的油相之间的液-液界面。

25.权利要求24的方法，其中所述组合物在涂覆或浸渍所述建筑材料或皮革之前在适合的液体载体中稀释。