DE102004035737A1

DE102004035737A1 - Partikulär stabilisierte Emulsion

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Publication number: DE102004035737A1
Application number: DE102004035737A
Authority: DE
Inventors: Sven Holger Dr. Behrens; Helmut Dr. Auweter; To Dr. Ngai
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-07-23
Filing date: 2004-07-23
Publication date: 2006-03-16

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch Partikel stabilisierte Emulsion, kosmetische oder pharmazeutische Mittel, die eine solche Emulsion enthalten, ein Verfahren zur kontrollierten Abgabe eines Wirkstoffs, indem man eine solche Emulsion einsetzt, sowie die Verwendung einer solchen Emulsion in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln, Pflanzenschutzmitteln, Mitteln für die Tier- und Humanernährung sowie in Syntheseverfahren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch Partikel stabilisierte Emulsion, kosmetische oder pharmazeutische Mittel, die eine solche Emulsion enthalten, ein Verfahren zur kontrollierten Abgabe eines Wirkstoffs, in dem man eine solche Emulsion einsetzt sowie die Verwendung einer solchen Emulsion in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln, Pflanzenschutzmitteln, Mitteln für die Tier- und Humanernährung sowie in Syntheseverfahren.

Emulsionen sind disperse Systeme von zwei oder mehreren miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten, wobei eine der Flüssigkeiten die äußere, kontinuierliche Phase und wenigstens eine weitere eine innere oder disperse Phase bildet. Emulsionen sind metastabile Systeme, und ihre Stabilität hängt von der Stärke der Energiebarriere ab, die ein Zusammenfließen der dispergierten Tröpfchen verhindert. Durch Einsatz von oberflächenaktiven Verbindungen ist es möglich, Einflüsse auf den Grenzflächenfilm zwischen den Phasen zu nehmen und somit die Stabilität von Emulsionen zu verändern. So ist es seit langem bekannt, zur Stabilisierung von Emulsionen verschiedene oberflächenaktive Komponenten, so genannte Emulgatoren, einzusetzen, wobei es sich um niedermolekulare oder polymere, anionische, kationische, amphotere oder nichtionische oberflächenaktive Verbindungen handeln kann. Eine Alternative für tensidfreie Emulsionssysteme sind die nach dem Forscher S. U. Pickering benannten Pickering-Emulsionen, bei denen ein stabiler Grenzflächenfilm durch eine dichte Packung von Feststoffteilchen in der Phasengrenzfläche erreicht wird. Vorraussetzung für die Ausbildung stabiler Emulsionen ist, dass die eingesetzten Partikel sowohl von der Öl- als auch von der Wasserphase teilweise benetzt werden. Üblicherweise werden zur Herstellung von Pickering-Emulsionen Partikel eingesetzt, die mindestens um den Faktor 10 kleiner sind als die gewünschte Tröpfchengröße in der dispersen Phase. Die Partikel bilden eine Barriere an der Phasengrenzfläche, die eine Koaleszenz von Tropfen verhindert. Der Koaleszenzschutz basiert dabei auf der Energie, die notwendig ist, um einen Partikel von der Grenzfläche in die dispergierte Phase zu transportieren. Es ist bekannt, zur Herstellung von Pickering-Emulsionen sowohl anorganische Feststoffe, wie Eisenoxide, Siliciumdioxide, Bariumsulfat, Tonmineralien, etc. als auch organische Verbindungen, wie Glycerinstearat, einzusetzen. Es hat sich gezeigt, dass in partikelstabilisierten Emulsionen die Oberflächenhydrophobie der Partikel ein wesentlicher Faktor für die Stabilität der Emulsionen und den resultierenden Emulsionstyp ist.

N. P. Ashby und B. P. Binks beschreiben in Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, S. 5640–5646, Pickering-Emulsionen, die durch Laponit-Tonteilchen stabilisiert werden und deren Stabilität in Abhängigkeit von der Elektrolytkonzentration in der wässrigen Phase.

T. S. Horozov et al. beschreiben in Langmuir 2003, 19, S. 2822–2829, den Einfluss der Benetzbarkeit von hydrophob-modifizierten Siliciumdioxid-Partikeln auf die Struktur von Monolayern dieser Partikel an einer Octan-/Wasser-Grenzfläche.

So genannte „schaltbare" Polymere haben als Smart Materials bereits in vielen Bereichen der Technik Anwendung gefunden, und es wird ihnen ein großes Entwicklungspotenzial zugesprochen. Dies gilt beispielsweise für die Sensorik, Katalyse oder kontrollierte Wirkstofffreisetzung. So lassen sich beispielsweise Mikrogelpartikel auf Basis von N-Isopropylacrylamid herstellen, deren Größe sich mit der Temperatur verändert und oberhalb von ca. 32 °C stark abnimmt. Auf Grund der Größenänderung werden die Fließeigenschaften extrem temperaturabhängig, und es ist die Züchtung so genannter kolloidaler Kristalle möglich, die sich beispielsweise für Anwendungen in der Photonik eignen. Es besteht ein großer Bedarf, auch Emulsionen mit solchen variablen Materialeigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Die DE-A-102 11 313 beschreibt mit partikelförmigen Feststoffen stabilisierte Mehrfachemulsionen, die sich zur kontrollierten Abgabe von Wirkstoffen eignen. Die eingesetzten partikelförmigen Feststoffe weisen keine schaltbaren Eigenschaften auf.

J. I. Amalvy et al. beschreiben in Chem. Commun., 2003, S. 1826–1827, pH-sensitive emulgatorfreie Öl-in-Wasser-Emulsionen, die mit Polystyrol-Latexteilchen stabilisiert sind. Die Stabilisatorteilchen werden mit Poly[2-(dimethylamino)ethylmethacrylat-blockmethylmethacrylat]-diblockcopolymeren (PDMA-PMMA-Copolymeren) modifiziert. Dabei werden partikulär stabilisierte Emulsionen erhalten, bei denen die Grenzflächenaktivität der stabilisierenden Partikel vom pH-Wert abhängt. Durch ausreichende Verringerung des pH-Werts erfolgt eine Desorption der Partikel von der Öl-Wasser-Grenzfläche, und es erfolgt eine Demulgierung.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine Emulsion mit variablen, einfach regelbaren Materialeigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese soll sich zur kontrollierten Abgabe von Wirkstoffen an diverse Substrate eignen. Vorteilhafterweise soll die Emulsion nicht nur eine einzige variable Materialeigenschaft aufweisen.

Erfindungsgemäß wurde eine Emulsion gefunden, die durch Partikel stabilisiert ist, deren Grenzflächenaktivität temperaturabhängig ist.

Der Begriff „Partikel" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung weit verstanden und umfasst sowohl Feststoffteilchen, die zur Erzielung einer temperaturabhängigen Grenzflächenaktivität gegebenenfalls mit einer Beschichtung versehen sein können, als auch, insbesondere bei polymeren Partikeln, mehr oder weniger stark quellbare bzw. gequollene Teilchen. Umfasst sind somit insbesondere auch durch Aufquellen von chemisch vernetzten Polymeren erhältliche Gele, nicht jedoch echte Lösungen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen umfassen disperse Systeme von zwei oder mehreren miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten, wobei eine der flüssigen Phasen das Dispersionsmittel bildet (äußere, kontinuierliche, zusammenhängende Phase), in dem wenigstens eine weitere Phase (innere, disperse Phase) in Form von Tröpfchen verteilt ist. Erfindungsgemäß wird dabei wenigstens eine der flüssig-flüssig-Grenzflächen durch Partikel stabilisiert. Die Emulsionen können beispielsweise in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion, Öl-in-Wasser-Emulsion oder mehrfachen Emulsion vorliegen. Geeignete Mehrfachemulsionen sind Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsionen und Öl-in-Wasser-in-Öl-Emulsionen.

Bei der wässrigen Phase kann es sich um Wasser, ein Gemisch aus Wasser und wenigstens einer wassermischbaren Flüssigkeit oder allgemein um eine hochpolare Phase handeln, die wenigstens eine Flüssigkeit aufweist, die beispielsweise ausgewählt ist unter Amiden, wie Formamid oder Dimethylformamid, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol und Glycerin, Etheralkoholen und Ethern, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, etc., Dimethylsulfoxid, Acetonitril und Mischungen davon.

Bei der Ölphase kann es sich ganz allgemein um in Wasser bzw. in der wässrigen Phase nicht vollständig lösliche Flüssigkeiten handeln. Dazu zählen Kohlenwasserstoffe, wie Aromaten, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, Alkane, wie Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, ein- und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, langkettige Alkohole, wie n-Octanol, Organosiliciumverbindungen, wie Silikone, z. B. lineare oder cyclische Polydialkylsiloxane, wie Polydimethylsiloxane, und Mischungen davon. Weitere als Ölphase oder Komponente der Ölphase geeignete Verbindungen sind hydrophobe Ester wie Ethylacetat, Ethylpropionat, Propylacetat etc. oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorethan.

Der Begriff „Grenzflächenaktivität" bezeichnet ganz allgemein die Fähigkeit der die Emulsion stabilisierenden Partikel, sich an der flüssig-flüssig-Phasengrenzfläche (bei mehrfachen Emulsionen an wenigstens einer der flüssig-flüssig-Phasengrenzflächen) anzulagern. Ein wichtiger Parameter für die Beurteilung der Grenzflächenaktivität der stabilisierenden Partikel ist die Hydrophobie (Hydrophilie) der Oberfläche der Partikel. Ein geeignetes Maß für die Grenzflächenaktivität der Partikel, insbesondere bei Feststoffteilchen und beschichteten Feststoffteilchen, ist der Benetzungswinkel der Partikel an der flüssig-flüssig-Grenzfläche. Dieser lässt sich beispielsweise durch direkte mikroskopische Beobachtung bestimmen, beispielsweise bei großen Teilchen mit Größen im Bereich von mehreren Mikrometern mit Lichtmikroskopie, ansonsten z. B. mit Gefrierbruch-Elektronenmikroskopie. Vorzugsweise liegt der Benetzungswinkel an der flüssig-flüssig-Grenzfläche in einem Bereich von 10 bis 170°, besonders bevorzugt von 30 bis 150°. Ein weiteres geeignetes Maß zur Beurteilung der Grenzflächenaktivität ist die Messung des Randwinkels von jeweils einer der Flüssigkeiten gegenüber Luft an der jeweiligen Oberfläche. Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von der wässrigen (hydrophilen) Phase nicht vollständig benetzt werden, d. h. sie weisen einen Kontaktwinkel in Luft gegenüber der wässrigen Phase von > 0° auf. Vorzugsweise liegt der Kontaktwinkel in Luft gegenüber der wässrigen Phase in einem Bereich von 5 bis 185°, besonders bevorzugt von 10 bis 180°.

Des Weiteren bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die von der hydrophoben Phase (Ölphase) nicht vollständig benetzt werden. Die Partikel weisen dann einen Kontaktwinkel in Luft gegenüber der hydrophoben Phase von > 0° auf. Des Weiteren bevorzugt weisen die eingesetzten Partikel keine völlige Unbenetzbarkeit in Luft gegenüber der hydrophoben Phase auf. Der Kontaktwinkel in Luft gegenüber der hydrophoben Phase ist vorzugsweise < 180°. Besonders bevorzugt liegt der Kontaktwinkel in Luft gegenüber der hydrophoben Phase in einem Bereich von 5 bis 185°, besonders bevorzugt von 10 bis 180°.

Ein weiteres geeignetes Maß für die Grenzflächenaktivität, insbesondere von in einer der Phasen quellbaren Teilchen, beispielsweise von Polymerteilchen, ist der mittlere hydrodynamische Durchmesser D_h in dieser Flüssigkeit. Der mittlere hydrodynamische Durchmesser lässt sich beispielsweise durch dynamische Lichtstreuexperimente mittels Laser ermitteln.

Die zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzten Partikel weisen eine temperaturabhängige Grenzflächenaktivität auf. Dies bedeutet, dass über die Steuerung der Temperatur die Größe der Tröpfchen der partikulär stabilisierten dispersen Phase in einem weiten Bereich geregelt werden kann. In Abhängigkeit vom Tröpfchendurchmesser der Ausgangsemulsion, der im Allgemeinen zwischen 10 nm bis 100 μm liegt (grob-dispers bis kolloid-dispers), kann durch Änderung der Temperatur die Tröpfchengröße vergrößert und gegebenenfalls auch verkleinert werden. Dabei kann die Tröpfchengröße in der Regel um einen Faktor von bis zu 10¹ vergrößert oder verkleinert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann durch Änderung der Temperatur eine Demulgierung der Emulsion herbeigeführt werden. Vorzugsweise wird die Temperatur der Emulsion zwischen 0 und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 90 °C und insbesondere zwischen 15 und 80 °C gewählt.

Geeignet sind Partikel, bei denen eine Änderung der Temperatur zu einer Änderung der Hydrophobie/Hydrophilie-Eigenschaften und/oder zu einer Volumenänderung (Volumenkontraktion oder Volumendilatation), beispielsweise einer Abnahme oder Zunahme des mittleren hydrodynamischen Durchmessers eines gequollenen Partikels, führt. Geeignet sind weiterhin Partikel, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Beschichtung mit einer Komponente aufweisen, die ein solches temperaturabhängiges Verhalten zeigt.

Insbesondere werden zur Stabilisierung Partikel eingesetzt, die wenigstens eine Komponente umfassen, die eine untere kritische Lösungstemperatur (lower critical solution temperature, LCST) in einer der Phasen der Emulsion aufweisen. Wenn es sich bei der Emulsion um eine Öl-in-Wasser-Emulsion handelt, so weisen die zur Stabilisierung eingesetzten Partikel vorzugsweise eine untere kritische Lösungstemperatur in der wässrigen Phase auf oder umfassen eine Komponente, die eine untere kritische Lösungstemperatur in der wässrigen Phase aufweist. Vorzugsweise liegt die untere kritische Lösungstemperatur in einem Bereich von 0 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 10 bis 90 °C und insbesondere von 15 bis 80 °C.

In einer geeigneten Ausführung werden beispielsweise zur Stabilisierung von Öl-in-Wasser-Emulsionen Partikel eingesetzt, bei denen eine Erhöhung der Temperatur eine Erhöhung der Hydrophobie und/oder eine Volumenkontraktion bewirkt. Mit Zunahme der Temperatur werden somit die Teilchen an der Öl-Wasser-Grenzfläche hydrophober und/oder ihr mittlerer Teilchendurchmesser nimmt ab. Zusätzlich kann eine stärkere Abstoßung zwischen den Teilchen auftreten. Diese Effekte führen zu einer teilweisen Desorption von Teilchen an der Grenzfläche und es tritt Koaleszenz von Teilchen ein, bis die Gesamtgrenzfläche zwischen Öl- und Wasserphase soweit abgenommen hat, dass wieder eine ausreichende Bedeckung der Grenzfläche mit Teilchen erreicht ist; die Emulsion wird gröber. Mit weiterer Erhöhung der Temperatur tritt eine weitere Koaleszenz der Teilchen ein, die schließlich zur Demulgierung führen kann.

Die zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzten Partikel weisen vorzugsweise zusätzlich eine Abhängigkeit der Grenzflächenaktivität vom pH-Wert der hydrophilen Phase auf. Dies bedeutet, dass über die Steuerung des pH-Werts die Größe der Tröpfchen der partikulär stabilisierten dispersen Phase in einem weiten Be reich geregelt werden kann. Im Allgemeinen kann durch Änderung des pH-Werts der hydrophilen Phase die Teilchengröße in der Regel um mindestens einen Faktor von 10¹, bevorzugt um mindestens einen Faktor von 10² und insbesondere von mindestens 10³, vergrößert oder verkleinert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann durch Änderung des pH-Werts eine Demulgierung der Emulsion herbeigeführt werden.

Geeignete Partikel mit pH-Wert-abhängiger Grenzflächenaktivität weisen ionogene/ionische Gruppen auf oder enthalten auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Beschichtung, die ionogene/ionische Gruppen aufweist. Vorzugsweise sind die ionogenen und/oder ionischen Gruppen ausgewählt unter Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, primären, sekundären und tertiären Aminogruppen, deren Salzen und Mischungen davon.

Der pH-Wert der hydrophilen (wässrigen) Phase an der durch Partikel mit pH-Wert abhängiger Grenzflächenaktivität stabilisierten Phasengrenze kann in einem Bereich von 0 bis 14, vorzugsweise von 1 bis 13 und insbesondere von 2 bis 12 liegen. Zur Einstellung des pH-Werts der hydrophilen Phase eignen sich prinzipiell alle anorganischen oder organischen Säuren und Basen, insbesondere solche, die wasserlöslich sind. Geeignete Säuren sind z. B. Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure und Carbonsäuren, wie Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure etc. Geeignete Basen sind z. B. Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkalihydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Triethylamin, sowie Aminoalkohole, wie Triethanolamin oder 2-Amino-2-methylpropanol.

Werden nach einer geeigneten Ausführung beispielsweise zur Stabilisierung einer Öl-in-Wasser-Emulsion Partikel mit Säuregruppen oder Partikel mit einer säuregruppenhaltigen Beschichtung eingesetzt, so werden mit zunehmendem pH-Wert immer mehr Carbonsäuregruppen (-COOH) deprotoniert und in anionische Gruppen (-COO^–) überführt. Mit Zunahme des pH-Werts werden somit die Teilchen an der Öl-Wasser-Grenzfläche hydrophiler und/oder ihr mittlerer Teilchendurchmesser nimmt zu. Zusätzlich nimmt durch die Ladung der Teilchen ihre elektrostatische Abstoßung zu. Mit zunehmendem pH-Wert werden die Teilchen stärker von der Wasserphase benetzt und wandern tiefer in die Wasserphase. In der Wasserphase nimmt die elektrostatische Abstoßung zwischen den Partikeln ab, die disperse Ölphase erfährt eine gute Bedeckung ihrer Grenzfläche, und eine Koaleszenz der Öltröpfchen wird verhindert. Auf der anderen Seite wird durch Verringerung des pH-Werts die Hydrophobie der Teilchen erhöht, und es kann analog zu den zuvor bei der Temperaturabhängigkeit beschriebenen Effekten zu einer Koaleszenz von Teilchen bis hin zur Demulgierung kommen.

Werden zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Emulsionen Partikel eingesetzt, deren Grenzflächenaktivität sowohl temperaturabhängig als auch pH-Wert-abhängig ist, so tritt eine Wechselwirkung zwischen den beiden zur Regelung der Teilchengröße der durch Partikel stabilisierten dispersen Phase möglichen Parameter auf. Dabei kann es pH-Wert-Bereiche und Temperaturbereiche geben, in denen keine stabile Emulsion gebildet wird, unabhängig davon, wie der jeweils andere Parameter eingestellt wird. Des Weiteren kann es pH-Wert-Bereiche und Temperaturbereiche geben, in denen eine Demulgierung nicht möglich ist, unabhängig davon, wie der jeweils andere Parameter eingestellt wird. Für eine stabile Emulsion bei einem festgelegten Temperaturwert ist es jedoch immer möglich, durch Variation des pH-Werts eine zumindest teilweise Koaleszenz herbeizuführen.

Vorzugsweise weisen die zur Stabilisierung eingesetzten Partikel wenigstens ein Polymer mit einer temperaturabhängigen Grenzflächenaktivität auf oder bestehen aus einem solchen Polymer. Bevorzugt weist dieses Polymer zusätzlich eine pH-Wertabhängige Grenzflächenaktivität auf.

Als Partikel oder zur Beschichtung der Partikel eignen sich vorzugsweise Polymere, die befähigt sind, mit wenigstens einer der in den Phasen der Emulsion enthaltenen Flüssigkeiten ein Mikrogel zu bilden. Bevorzugt sind die Polymere befähigt, mit der hydrophilen (wässrigen) Phase ein Mikrogel zu bilden.

In einer geeigneten Ausführung umfassen die Partikel einen Feststoff, der auf zumindest einem Teil seiner Oberfläche eine Beschichtung aufweist, die ein Polymer mit temperaturabhängiger und gegebenenfalls zusätzlich pH-Wert-abhängiger Grenzflächenaktivitätumfasst. Geeignete Feststoffe sind insbesondere partikelförmige Feststoffe, wie sie dem Fachmann zur Stabilisierung von Pickering-Emulsionen bekannt sind. Dazu zählen Tone und Tonmineralien, wie Bentonite, Kaolinit, Montmorillonit, Eisenoxide, Siliciumdioxide, Titandioxide, Aluminiumdioxide, Zirkondioxide, Carbonate, wie Calciumcarbonat, Sulfate, wie Bariumsulfat, Nitrite, wie Bornitrit und Siliciumnitrit, Carbide, wie Borcarbit und Siliciumcarbit etc.

Als Feststoffe, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Polymerbeschichtung aufweisen, eignen sich weiterhin natürliche oder synthetische polymere Materialien jeder Art.

Beispiele für derartige Materialien sind:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE) und Polyethylen niederer Dichte (LDPE),
2. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, etc.,
3. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol), Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol, Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren,
4. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat,
5. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile; so wie Copolymere, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
6. Oligo- und Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits, wie Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten,
7. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, z. B. ausgehend von p-Phenylendiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Geeignet sind auch Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol,
8. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole,
9. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester,
10. Polycarbonate und Polyestercarbonate,
11. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze,
12. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten,
13. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind,
14. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z. B. Produkte von Eisphenol-A-diglycidylethern, Eisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern, wie z. B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.

Geeignet sind auch ganz allgemein binäre und polynäre Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren.

Vorzugsweise sind die Polymere mit temperaturabhängiger und gegebenenfalls zusätzlich pH-Wert-abhängiger Grenzflächenaktivität ausgewählt unter Polymeren, die

a) wenigstens ein N-Alkyl- oder N,N-Dialkylamid einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,
b) gegebenenfalls wenigstens eine radikalisch polymerisierbare vernetzende Verbindung mit wenigstens zwei α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül,
c) gegebenenfalls wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit einer α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül, und
d) gegebenenfalls wenigstens eine weitere von den Komponenten a) bis c) verschiedene, damit copolymerisierbare α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindung, einpolymerisiert enthalten.

Im Folgenden umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte C₁-C₇-Alkyl-, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl- und besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl etc.

Geeignete längerkettige C₈-C₃₀-Alkyl- bzw. C₈-C₃₀-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z. B. n-Hexyl(en), n-Heptyl(en), n-Octyl(en), n-Nonyl(en), n-Decyl(en), n-Undecyl(en), n-Dodecyl(en), n-Tridecyl(en), n-Tetradecyl(en), n-Pentadecyl(en), n-Hexadecyl(en), n-Heptadecyl(en), n-Octadecyl(en), n-Nonadecyl(en) etc.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für C₅-C₈-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.

Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl.

Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.

Unter wasserlöslichen Monomeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Monomere verstanden, die sich zu mindestens 1 g/l bei 20 °C in Wasser lösen. Unter wasserdispergierbaren Monomeren werden Monomere verstanden, die unter Anwendung von Scherkräften, beispielsweise durch Rühren, in dispergierbare Partikel zerfallen. Hydrophile Monomere sind vorzugsweise wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar.

Monomer a)

Das Polymer enthält vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 25 bis 99 Gew.-% und speziell 50 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines Monomers a) einpolymerisiert.

Vorzugsweise ist die Komponente a) ausgewählt unter N-C₁-C₈-Alkyl- und N,N-Di-(C₁-C_B-)alkylamiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren. Geeignete zusätzliche Monomere a) sind N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, Piperidinyl(meth)acrylamid und Morpholinyl(meth)acrylamid.

Besonders bevorzugt umfasst die Komponente a) N-Isopropylacrylamid oder besteht daraus.

Vernetzer b)

Die Polymere können gewünschtenfalls wenigstens einen Vernetzer, d. h. eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. Vernetzer werden insbesondere zur Herstellung von Polymeren eingesetzt, die befähigt sind, Mikrogele zu bilden.

Vorzugsweise werden Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, verwendet.

Geeignete Vernetzer b) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zu Grunde liegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.

Beispiele für die zu Grunde liegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2,5-Dimethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zu Grunde liegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.

Weitere geeignete Vernetzer b) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Bernsteinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer b) sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.

Geeignet als Vernetzer b) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.

Als Vernetzer b) sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.

Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer b) geeignet.

Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.

Weitere geeignete Vernetzer b) sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen b) eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer b) sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimidazol, Pentaerythrittriallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.

Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetztem Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.

Monomer c)

Die Polymere können zusätzlich wenigstens ein, vorzugsweise wasserlösliches, Monomer c) einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt unter α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit ionogenen und/oder ionischen hydrophilen Gruppen. Polymere auf Basis von Monomeren c) weisen zusätzlich zu einer temperaturabhängigen Grenzflächenaktivität eine pH-Wert-abhängige Grenzflächenaktivität auf.

Vorzugsweise beträgt der Anteil an Monomeren c) 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere.

Geeignete ionogene und/oder ionische Gruppen sind kationogene und/oder kationische Gruppen. Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen und/oder kationischen Gruppen der Komponente c) um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den Aminstick stoffen durch Protonierung erzeugen. Geeignete Säuren sind z. B. Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure.

Geeignete Verbindungen c) sind die Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C₂-C₁₂-Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff C₁-C₈-dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden als Säurekomponente Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt.

Geeignete Monomere c) sind z. B. N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.

Geeignete Monomere c) sind weiterhin die Amide der zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.

Geeignet als Monomere c) sind z. B. N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-(3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)-butyl]methacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid und N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid.

Geeignete Monomere c) sind weiterhin N,N-Diallylamine und N,N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze und Quaternisierungsprodukte. Alkyl steht dabei vorzugsweise für C₁-C₂₄-Alkyl. Bevorzugt sind N,N-Diallyl-N-methylamin und N,N-Diallyl-N,N-dimethylammonium-Verbindungen, wie z. B. die Chloride und Bromide. Dazu zählt insbesondere N,N-Diallyl-N,N-dimethylammoniumchlorid (DADMAC).

Geeignete Monomere c) sind weiterhin vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, wie Vinylimidazol, 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon.

Geeignet sind auch Monomere c) mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen.

Vorzugsweise sind die anionogenen Monomere c) ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon.

Zu den Monomeren c) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Zu den Monomeren c) zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren c) zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäure. Zu den Monomeren c) zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit den zuvor genannten Aminen.

Die Monomere c) können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die freie Basenform oder die freie Säureform.

Monomer d)

Die Polymere können gegebenenfalls wenigstens eine weitere von den Komponenten a) bis c) verschiedene damit copolymerisierbare α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindung einpolymerisiert enthalten.

Vorzugsweise beträgt der Anteil an Monomer d) 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere.

Bevorzugt enthält das Polymer zusätzlich wenigstens ein N-Vinyllactam d) einpolymerisiert. Als Monomere d) eignen sich unsubstituierte N-Vinyllactame und N-Vinyllactamderivate, die z. B. einen oder mehrere C₁-C₆-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl; Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc., aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. Bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam eingesetzt.

Die Polymere können zusätzlich wenigstens ein als Komponente d) nichtionisches wasserlösliches Monomer einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise ist diese Komponente d) ausgewählt ist unter N-Vinylamiden gesättigter C₁-C₈-Monocarbonsäuren, primären Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diolen, Amiden α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Polyetheracrylaten und Mischungen davon.

Als Monomere d) geeignete offenkettige N-Vinylamidverbindungen sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid.

Geeignete zusätzliche Monomere d) sind weiterhin Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid.

Geeignete zusätzliche Monomere d) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat.

Geeignete zusätzliche Monomere d) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, 2-Hydroxyethylethacrylamid, 2-Hydroxypropylacrylamid, 2-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxypropylacrylamid, 3-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxybutylacrylamid, 3-Hydroxybutylmethacrylamid, 4-Hydroxybutylacrylamid, 4-Hydroxybutylmethacrylamid, 6-Hydroxyhexylacrylamid, 6-Hydroxyhexylmethacrylamid, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylamid und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylamid.

Die Polymere können zusätzlich wenigstens ein weiteres Monomer d) einpolymerisiert enthalten, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁-C₃₀-Alkanolen, N-Alkyl- und N,N-Dialkylamiden α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, die zusätzlich zu dem Carbonyl-Kohlenstoffatom der Amidgruppe mindestens 9 weitere Kohlenstoffatome aufweisen, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C₁-C₃₀-Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C₁-C₈-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon.

Geeignete zusätzliche Monomere d) sind dann Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon. Bevorzugte Monomere e) sind die Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁-C₄-Alkanolen.

Geeignete zusätzliche Monomere d) sind weiterhin N-(n-Octyl)(meth)acrylamid, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N-Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid, N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid, N-Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N-Arrachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N-Lignocerenyl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid, N-Melissinyl(meth)acrylamid, N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid.

Geeignete zusätzliche Monomere d) sind weiterhin Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Mischungen davon.

Geeignete zusätzliche Monomere d) sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.

Die zuvor genannten zusätzlichen Monomere d) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.

Bevorzugt sind Polymere, die

a) N-Isopropylacrylamid,
b) wenigstens eine radikalisch polymerisierbare vernetzende Verbindung mit wenigstens zwei α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül, und
c) wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit einer α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül einpolymerisiert enthalten.

Besonders bevorzugt sind Polymere, die

a) 40 bis 99,8 Gew.-% N-Isopropylacrylamid,
b) 0,1 bis 3 Gew.-% Methylenbisacrylamid und
c) 0,1 bis 60 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.

Die Herstellung der Polymere erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation. Bevorzugt ist die Herstellung durch Lösungs- oder Fällungspolymerisation.

Bevorzugte Lösemittel zur Lösungspolymerisation sind wässrige Lösungsmittel, wie Wasser und Gemische aus Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis etwa 3000, Glycerin und Dioxan.

Die Fällungspolymerisation erfolgt beispielsweise in einem Ester, wie Essigsäureethylester oder Essigsäurebutylester als Lösungsmittel. Die resultierenden Polymerteilchen fallen aus der Reaktionslösung aus und können durch übliche Verfahren, wie Filtration mittels Unterdruck, isoliert werden. Bei der Fällungspolymerisation werden in der Regel Polymere mit höheren Molekulargewichten als bei der Lösungspolymerisation erhalten.

Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 120 °C, besonders bevorzugt 40 bis 100 °C. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 1 und 5 bar.

Zur Herstellung der Polymere können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Düsopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochloride (V50 von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.), oder 2,2'-Azobis(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, H₂O₂/Cu^I.

Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden. Ein bevorzugter Regler ist Cystein.

Zur Erzielung möglichst reiner Polymere mit geringem Restmonomergehalt kann sich an die Polymerisation (Hauptpolymerisation) ein Nachpolymerisationsschritt anschließen. Die Nachpolymerisation kann in Gegenwart desselben oder eines anderen Initiatorsystems wie die Hauptpolymerisation erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Nachpolymerisation mindestens bei der gleichen, vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als die Hauptpolymerisation. Gewünschtenfalls kann der Reaktionsansatz im Anschluss an die Polymerisation oder zwischen dem ersten und dem zweiten Polymerisa tionsschritt einem Strippen mit Wasserdampf oder einer Wasserdampf-Destillation unterzogen werden.

Wird bei der Herstellung der Polymere ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. durch Destillation bei vermindertem Druck, entfernt werden.

Die erhaltenen flüssigen Polymerzusammensetzungen können durch verschiedene Trocknungsverfahren, wie z. B. Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung in Pulverform überführt werden.

Die zuvor genannten Polymere und mit diesen Polymeren beschichtete Feststoffteilchen eignen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von partikulär stabilisierten Emulsionen mit variablen, regelbaren Materialeigenschaften. In einer bevorzugten Ausführung weisen die erfindungsgemäßen Emulsionen keine zusätzlichen Emulgatoren auf. Gewünschtenfalls, beispielsweise zur Herstellung von Mehrfachemulsionen, können jedoch zusätzlich übliche anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Emulgatoren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen partikelstabilisierten Emulsionen eignen sich in vorteilhafter Weise für die Formulierung von kosmetischen oder pharmazeutischen Mitteln. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend

A) wenigstens eine kosmetisch oder pharmazeutisch aktive Substanz,
B) wenigstens eine Emulsion, wie zuvor definiert, und
C) gegebenenfalls wenigstens einen Zusatzstoff.

Die zuvor beschriebenen partikelstabilisierten Emulsionen eignen sich hervorragend zur Herstellung kosmetischer und pharmazeutischer Mittel für die Anwendung auf keratinösen Oberflächen, wie Haut, Haar und Nägeln. Sie erlauben dabei die kontrollierte Freisetzung von in der dispersen Phase enthaltenen kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoffen. Sie eignen sich dabei ganz allgemein für Zubereitungen, die in Form von W/O-, O/W- oder mehrfachen Emulsionen, wie z. B. W/O/W- und O/W/O-Emulsionen, vorliegen. Dazu zählen beispielsweise Haut- und Körpercremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Lichtschutzmittel, After Sun Produkte, Handpflegeprodukte, Gesichtcremes, Antifaltencremes, Lipogele, Sportgele, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen, After Shaves, Pre-Shaves, Feuchthaltelotionen, Bräunungslotionen, Cellulitecremes, Depigmentierungsmittel, Massagepräparate, Gesichtsmasken, Deodorantien, Antitranspirantien, Antiaknemittel, Repellent, Rasiermittel, Haarentfernungsmittel, Intimpflegemittel, Fußpflegemittel, Babypflegemittel und andere.

Außerdem können die Emulsionen in kosmetischen Mitteln für die Haarpflege wie Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Conditioner, Festigeremulsionen, Haarstylingprodukte, Alopeciepflegemitteln und andere verwendet werden.

Geeignete kosmetisch und/oder pharmazeutisch aktive Substanzen A) sind z. B. Farbstoffe, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Pigmente, Antischuppenmittel, Lichtschutzmittel, Antimikrobiotika, entzündungshemmende Wirkstoffe, antiallergisch aktive Wirkstoffe, desodorierende Wirkstoffe, hautkosmetische Wirkstoffe, wie z. B. Vitamine, Panthenol, Pflanzenextrakte, sebostatische Wirkstoffe, etc. und Mischungen davon.

Die in den erfindungsgemäßen kosmetischen oder pharmazeutischen Mitteln eingesetzten Emulsionen B) weisen eine kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptable hydrophobe Phase (Ölphase) auf.

Vorzugsweise ist die Ölphase ausgewählt unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von C₁-C₂₄-Monoalkoholen mit C₁-C₂₂-Monocarbonsäuren, wie Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanylpalmitat, Hexancosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotriacontanylstearat, Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie C₁-C₁₀-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie C₁₀-C₁₅-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykolmonolaurat, C₁₀-C₁₅-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.

Geeignete Siliconöle sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyc lische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.

Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffinölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Ricinusöl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Macadamianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.

Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319–355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Geeignete hydrophile Flüssigkeiten für die Wasserphase sind z. B. ausgewählt unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, etc.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen oder pharmazeutischen Mittel können weiterhin wenigstens einen Zusatzstoff C) enthalten.

Geeignete pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe sind die in einschlägigen Arzneibüchern, z. B. DAB und Ph. Eur. BP NF, gelisteten Hilfsstoffe, die physiologisch verträglich sind.

Geeignete Hilfsstoffe C) sind beispielsweise Emulgatoren, Konservierungsmittel, Antioxidantien, Gleitmittel, Netzmittel, Komplexbildner, Lösungsvermittler, Neutralisierungsmittel, Öl- und Fettkomponenten, Silikone, Stabilisatoren, Treibmittel, Trocknungsmittel, Weichmacher, Duftstoffe, pH-Stellmittel, etc.

Eine umfassende Darstellung kosmetischer Hilfsstoffe findet sich in H. P. Fiedler, Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Auflage, Aulendorff: ECV-Editio-Cantor-Verlag, 1996. Eine umfassende Darstellung kosmetischer Grund-, Hilfs- und Wirkstoffe sowie geeignete Formulierungen finden sich weiterhin in K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig-Verlag Heidelberg (1989).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontrollierten Abgabe wenigstens eines Wirkstoffs an ein Substrat, bei dem man auf das Substrat eine Emulsion, wie zuvor definiert, aufträgt, die eine den Wirkstoff enthaltende disperse Phase aufweist und die Emulsion durch Änderung der Temperatur und gegebenenfalls zusätzlich durch Änderung des pH-Werts demulgiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Emulsion, wie zuvor definiert, in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln, Pflanzenschutzmitteln, Mitteln für die Tier- und Humanernährung sowie in Syntheseverfahren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1a) Herstellung von Poly(N-Isopropylacrylamid)-Mikrogelteilchen (PNIPAM)
Zu 150 ml einer 1 %igen wässrigen Lösung von N-Isopropylacrylamid werden 75 mg N,N'-Methylenbisacrylamid sowie 75 mg Methacrylsäure hinzugefügt. Anschließend wird die Lösung mit 0,1 n Natriumhydroxidlösung auf pH 9 bis 9,5 eingestellt und für etwa 30 Minuten gerührt. Unter Zuleitung von Stickstoff wird die Lösung auf 70 °C erhitzt, und durch Zugabe von 150 mg Kaliumpersulfat wird die Polymerisation eingeleitet. Nach 6-stündiger Reaktionszeit bei 70 °C unter Stickstoffatmosphäre wird die Lösung abgekühlt. Sie enthält jetzt dispergierte Mikrogelteilchen, deren mittels dynamischer Lichtstreuung messbare hydrodynamische Durchmesser die in 1 dargestellte pH- und Temperaturabhängigkeit aufweisen.
Beispiel 1b) Herstellung einer temperatur- und pH-schaltbaren Picketing-Emulsion
14 ml der nach Beispiel 1a hergestellten Dispersion von PNIPAM-Mikrogelteilchen werden mit 6 ml Oktanol gemischt und mit einem Ultra-Turrax T25 Homogenisator (18 mm Kopf) für 3 Minuten bei 8000 UpM emulgiert. Es resultiert eine zwischen 25 °C und 60 °C stabile Oktanol-in-Wasser-Emulsion. Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen nach Gefrierbruch einer solchen Emulsion zeigen, dass die Mikrogelteilchen sich zu einer geschlossenen Hülle um die Emulsionströpfchen anordnen. Auch nach Ansäuerung der Emulsion auf pH 6,1 durch Zugabe von Salzsäure bleibt die Emulsion bei Raumtemperatur (25 °C) stabil, Erwärmung auf 60 °C führt bei die sem pH zur Reifung der Emulsion, wie die lichtmikroskopischen Aufnahmen in 2 zeigen. Eine starke Ansäuerung der Emulsion bis auf pH 2,1 führt in jedem Fall zur vollständigen Separation der Oktanol und Wasserphase, wobei sich die Mikrogelteilchen nun in der Oktanolphase aufhalten.

Claims

Emulsion, stabilisiert durch Partikel, deren Grenzflächenaktivität temperaturabhängig ist.
Emulsion nach Anspruch 1, bei der die Grenzflächenaktivität der Partikel zusätzlich vom pH-Wert der hydrophilen Phase abhängt.
Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion, Öl-in-Wasser-Emulsion oder mehrfachen Emulsion.
Emulsion nach Anspruch 3, wobei es sich um eine Öl-in-Wasser-Emulsion handelt.
Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikel wenigstens eine Komponente umfassen, die eine untere kritische Lösungstemperatur in einer der Phasen der Emulsion aufweist.
Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikel wenigstens ein Polymer mit einer temperaturabhängigen Grenzflächenaktivität aufweisen oder aus einem solchen Polymer bestehen.
Emulsion nach Anspruch 6, wobei das Polymer zusätzlich eine pH-abhängige Grenzflächenaktivität aufweist.
Emulsion nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei das Polymer befähigt ist, mit wenigstens einer der in den Phasen der Emulsion enthaltenden Flüssigkeiten ein Mikrogel zu bilden.
Emulsion nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Partikel einen Feststoff umfassen, der auf zumindest einem Teil seiner Oberfläche eine Beschichtung aufweist, die das Polymer mit temperaturabhängiger Grenzflächenaktivität umfasst.
Emulsion nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das Polymer a) wenigstens ein N-Alkyl- oder N,N-Dialkylamid einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, b) gegebenenfalls wenigstens eine radikalisch polymerisierbare vernetzende Verbindung mit wenigstens zwei α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül, c) gegebenenfalls wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit einer α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül, und d) gegebenenfalls wenigstens eine weitere von den Komponenten a) bis e) verschiedene, damit copolymerisierbare α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindung, einpolymerisiert enthält.
Emulsion nach Anspruch 10, wobei die Komponente a) N-Isopropylacrylamid umfasst oder daraus besteht.
Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend A) wenigstens eine kosmetisch oder pharmazeutisch aktive Substanz, B) wenigstens eine Emulsion, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, und C) gegebenenfalls wenigstens einen Zusatzstoff.
Verfahren zur kontrollierten Abgabe wenigstens eines Wirkstoffs an ein Substrat, bei dem man auf das Substrat eine Emulsion, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, aufträgt, die eine den Wirkstoff enthaltende disperse Phase aufweist und die Emulsion durch Änderung der Temperatur und gegebenenfalls zusätzlich durch Änderung des pH-Werts demulgiert.
Verwendung einer Emulsion, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln, Pflanzenschutzmitteln, Mitteln für die Tier- und Humanernährung sowie in Syntheseverfahren.