BRPI0716231A2 - Formulações em emulsão pickering - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FORMULA- ÇÕES EM EMULSÃO PICKERING".

A presente invenção refere-se a emulsões pesticidas aquosas e a métodos de uso das ditas emulsões para combater pestes ou como regu- Iadores de crescimento de planta. Em particular, a presente invenção refere- se a emulsões óleo-em-água, sólido-estabilizadas, compreendendo uma fa- se aquosa contínua, um sólido coloidal e uma fase de óleo dispersa compre- endendo pelo menos um ingrediente pesticidamente ativo, onde o pelo me- nos um ingrediente pesticidamente ativo pode ser um sólido coloidal. Antecedentes da Invenção

Agentes de proteção de cultura são freqüentemente administra- dos na forma de sistemas aquosos. Formulações à base de água são obti- das dissolvendo, emulsificando e/ou suspendendo materiais técnicos pesti- cidas em água. O uso eficiente de sistemas aquosos com certos agentes de proteção de cultura, no entanto, pode ser restrito devido à sua pobre solubi- Iidade em água. Sistemas aquosos contendo materiais técnicos pesticidas substancialmente insolúveis em água, líquidos, podem ser formulados como emulsões ou formulações de suspoemulsão compreendendo tensoativos de peso molecular baixo ou poliméricos ou sozinhos ou em mistura. No entanto, esses tipos de formulação podem sofrer de uma variedade de problemas incluindo coalescência de gotícula seguido por separação de fase sob a in- fluência de variações de temperatura ou devido à presença de concentra- ções de eletrólito altas ou na formulação ou no meio usado para diluir a for- mulação antes da aplicação por pulverização. A presença de uma fase oleo- sa emulsificada aumenta o risco de falha da formulação devido à instabilida- de intrínseca de emulsões óleo-em-água. Devido à cadeia de fornecimento relativamente complexa para agentes de proteção de cultura, as formulações podem ser armazenadas por períodos longos e podem ser armazenadas e transportadas a variações de temperatura extremas, padrões de alto cisa- Ihamento e vibração repetitiva que podem aumentar a probabilidade de fa- lha.

Pode ser freqüentemente desejável combinar agroquímicos dife- rentes para prover uma formulação simples levando vantagem das proprie- dades aditivas de cada agroquímico separado e opcionalmente um adjuvan- te ou combinação de adjuvantes que provê performance biológica ótima. Em prática comercial é freqüentemente desejado minimizar custos de transporte e armazenamento ao usar uma formulação onde a concentração do(s) agro- químico^) ativo(s) na formulação é o máximo como é praticável e em que quaisquer adjuvantes desejados são "embutidos" na formulação oposta a serem separadamente misturados em tanque. Quanto maior a concentração do(s) agroquímico(s) ativo(s), no entanto, maior é a probabilidade de que a estabilidade da formulação possa ser perturbada e um ou mais componentes se separem.

Em geral, a separação de um componente de uma formulação agroquímica é altamente indesejável, particularmente quando a formulação é vendida em recipientes volumosos. Nessas circunstâncias é difícil homoge- neizar novamente a formulação e atingir distribuição uniforme dos compo- nentes na diluição e na pulverização. Ainda, a formulação deve ser estável com relação ao armazenamento por períodos prolongados em ambos os climas quente e frio. Esses fatores apresentam problemas formidáveis ao formulador. Os problemas podem ser exacerbados ainda se a formulação contiver um eletrólito agroquímico solúvel em água e um segundo sistema agroquímico for substancialmente insolúvel em água.

A fim de obter uma dispersão estável de um líquido em outro, emulsões no sentido tradicional requerem a adição de uma substância ativa na interface (emulsificante). Emulsificantes têm uma estrutura molecular anfi- fílica consistindo em uma porção molecular polar (hidrofílica) e uma não- polar (lipofílica), que são espacialmente separadas uma da outra. Em emul- sões simples, gotículas finamente dispersas de uma fase, circundadas por uma casca emulsificante (gotículas de água em emulsões A/O ou vesículas de lipídeo em emulsões O/A), estão presentes na segunda fase. Emulsifican- tes diminuem a tensão interfacial entre as fases ao posicionarem-se na inter- face entre dois líquidos. No limite de fase, eles formam películas interfaciais óleo/água, que previnem coalescência irreversível das gotículas. Emulsões são freqüentemente estabilizadas usando misturas de emulsificante.

No início do ano de 1900, Pickering preparou emulsões de para- fina/água que foram estabilizadas apenas pela adição de vários sólidos co- Ioidais1 tal como sulfato de cobre básico, sulfato de ferro básico ou outros sulfatos de metal. Este tipo de emulsão é então também referido como e- mulsão Pickering. Para este tipo de emulsão, Pickering postulou as condi- ções que seguem:

(1) As partículas sólidas são apenas adequadas para estabiliza- ção se elas forem significantemente menores do que as gotículas da fase

interna e não tiverem uma tendência a formar aglomerados.

(2) Uma propriedade importante de um sólido coloidal de estabi- lização de emulsão é também sua capacidade umectante. A fim de estabili- zar uma emulsão O/A, o sólido coloidal tem, por exemplo, que ser mais pron- tamente umectável por água do que por óleo.

As formas originais de emulsões Pickering inicialmente aparece-

ram como efeitos secundários indesejados em uma variedade de processos industriais, tal como, por exemplo, em recuperação de óleo secundária, a extração de betume de areia de alcatrão e outros processos de separação envolvendo dois líquidos imiscíveis e partículas sólidas dispersas, finas.

Essas são geralmente emulsões A/O que são estabilizadas por sólidos mine- rais. Deste modo, investigação de sistemas correspondentes, tal como, por exemplo, os sistemas de óleo/água/ferrugem ou óleo/água/pó de ardósia foi inicialmente o foco de atividade de pesquisa.

Experimentos básicos mostraram que uma característica de uma

emulsão Pickering é que as partículas sólidas são dispostas na interface en- tre as duas fases líquidas onde elas formam, como se fosse, uma barreira mecânica contra a coalescência das gotículas líquidas.

Emulsões Pickering são encontradas em vários processos natu- rais e industriais tal como recuperação de óleo bruto, separação de óleo,

preparação cosmética e tratamento de água de refugo.

Vantagens da formulação de composições de pesticidas como uma emulsão Pickering incluem: 1. Estabilidade da emulsão a coalescência em uma faixa ampla de temperaturas de armazenamento, por exemplo, do ponto de congelamen- to até pelo menos 50°C e normalmente 80°C ou mais.

2. Simplicidade pelo fato de que ao invés de uma mistura de 2 ou mais emulsificantes selecionados dos 1000 ou mais tensoativos comerci- ais disponíveis, emulsões Pickering são formadas de normalmente apenas 1 mas ocasionalmente 2 sólidos coloidais selecionados do número limitado de opções comercialmente práticas.

3. Estabilidade da emulsão à coalescência em uma faixa ampla de pH e condições de eletrólito, incluindo onde a alta concentração de eletró-

Iito pode ser devido a um dos ingredientes ativos, por exemplo, emulsões Pickering tipicamente não coalescem ou exibem qualquer separação de óleo quando diluídas em fertilizantes de nitrogênio simples ou complexos (por exemplo, mistura de enxofre). 4. Emulsões Pickering podem formar lentamente sedimento

quando da diluição, como o fazem muitas outras formulações, mas elas res- suspendem extremamente facilmente e são então mais convenientes quan- do deixadas, por exemplo, em um tanque de pulverização da noite para o dia sem agitação. Sumário da Invenção

São providas composições pesticidas e/ou de regulagem de crescimento de planta compreendendo emulsões pesticidas aquosas e mé- todos de uso das ditas emulsões para combater pestes ou como reguladores de crescimento de planta. Em particular, a presente invenção refere-se a emulsões óleo-em-água, sólido-estabilizadas coloidais, compreendendo um sólido coloidal e uma fase de emulsão dispersa compreendendo pelo menos um ingrediente pesticidamente ativo que é em si um líquido oleoso compre- endendo a fase de óleo, é um sólido, mas é dissolvido em um líquido oleoso presente na fase de óleo, é um sólido e é disperso dentro da fase de óleo ou está presente como um sólido coloidal adsorvido na interface líquido-líquido entre a fase aquosa contínua e a fase de óleo dispersa.

Um método de uso das composições da invenção é provido para elicitação do efeito pesticida, tal como um efeito herbicida, em uma planta, através da diluição das emulsões, se necessário, em um volume adequado de água e aplicação de uma quantidade pesticidamente eficaz da composi- ção, por exemplo, através de pulverização, a um local tal como solo ou fo- lhagem, ou através da incorporação no ou materiais de revestimento, tal co- mo materiais de construção ou para tratamento de peles, por exemplo, no processo de curtimento de couro.

Esses e outros benefícios serão evidentes a partir da descrição detalhada que segue. Descrição Detalhada da Invenção

As composições em emulsão pesticidas líquidas da presente invenção compreendem:

(a) uma fase contínua aquosa;

(b) pelo menos um sólido coloidal; e

(c)uma fase de emulsão de óleo dispersa compreendendo pelo

menos um ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água, que é em si um líquido oleoso compreendendo a fase de óleo, é um sólido mas é dissolvido em um líquido oleoso presente na fase de óleo, é um sólido e é disperso na fase de óleo ou está presente como um sólido coloidal adsorvido na interface líquido-líquido entre a fase aquosa contínua e a fase de óleo dispersa.

No caso de mais de um ingrediente pesticidamente ativo insolú- vel em água estar presente na composição da presente invenção, é compre- endido que cada ingrediente pesticidamente ativo insolúvel em água, inde- pendentemente, é em si ou um líquido oleoso compreendendo a fase de ó- leo, é um sólido, mas é dissolvido em um líquido oleoso presente na fase de óleo, é um sólido e é disperso dentro da fase de óleo ou está presente como um sólido coloidal adsorvido na interface líquido-líquido entre a fase aquosa contínua e a fase e óleo dispersa. O composto pesticidamente ativo pode ser qualquer um conhe-

cido na técnica. O termo "pesticidamente ativo" refere-se a composições químicas e biológicas, tal como aquelas descritas aqui, que são eficazes na morte, prevenção ou controle do crescimento de pestes indesejáveis, tal co- mo plantas, insetos, camundongos, micro-organismos, algas, fungos, bacté- rias e similar. O termo pode também aplicar-se a compostos que controlam o crescimento de plantas de uma maneira desejada (por exemplo, regulador de crescimento), a um composto que imita a resposta de resistência ativada sistêmica natural encontrada em espécies de planta (por exemplo, ativador de planta) ou a um composto que reduz a resposta fitotóxica a um herbicida (por exemplo, protetor). Os ingredientes pesticidamente ativos estão inde- pendentemente presentes em uma quantidade que é biologicamente eficaz quando a composição é diluída, se necessário, em um volume adequado de veículo líquido, por exemplo, água, e aplicada ao alvo pretendido, por exem- plo, à folhagem de uma planta ou local dela ou incorporada ao ou revestida sobre materiais, tal como, materiais de construção ou usados para tratamen- to de peles, por exemplo, no processo de curtimento de couro. Dispersa na fase aquosa está uma emulsão orgânica contendo

um pesticida ou regulador de crescimento de planta substancialmente inso- lúvel em água, algumas vezes referido aqui por questão de brevidade como um ingrediente ativo "insolúvel em água" mesmo se ele tiver solubilidade em água mensurável. Este ingrediente ativo tem de preferência uma solubilidade em água a 20°C de não mais do que cerca de 5000 mg/l conforme medido no pH da fase aquosa da composição pesticida. Será aparente a um versado na técnica que a solubilidade em água de alguns ingredientes ativos depen- de do pH se eles tiverem uma funcionalidade ácido ou base titulável; especi- ficamente ácidos são mais solúveis acima de seu pKa e bases são mais so- lúveis abaixo de seu pKb. Então ácidos podem ser tornados insolúveis em água para os propósitos da presente discussão se a fase aquosa for mantida em um pH próximo a ou abaixo de seu pKa, mesmo se eles forem mais so- lúveis do que cerca de 5000 mg/l em um pH maior. Ingredientes ativos inso- lúveis em água especialmente preferidos, úteis na presente invenção têm uma solubilidade na fase aquosa a 20°C de não mais do que cerca de 2000 mg/l. Em certas circunstâncias, conforme descrito abaixo, o ingrediente ativo insolúvel em água pode servir em si como o sólido coloidal, caso onde a so- Iubilidade do ingrediente ativo deve estar abaixo de cerca de 100 mg/ml em ambas as fases aquosa e dispersa.

O ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água ou uma mistura de ingredientes pesticidamente ativos é/são líqui- dos em temperatura ambiente ou podem ser liqüefeitos através de aqueci- mento ou podem ser dissolvidos em um solvente adequado ou podem ser dispersos como sólidos em um líquido adequado não-miscível em água ou podem ser adsorvidos na interface líquido-líquido como um sólido coloidal e é/são substancialmente insolúveis em água. Em uma modalidade da invenção, a fase de óleo compreende

um líquido com hidrofobicidade intermediária de modo que ele não dissolve substancialmente ou se torna miscível com água e não é tão hidrofóbico de modo que os sólidos coloidais são incapazes de contatar eficientemente ambas as fases de óleo e água e então permanecem na interface. De prefe- rência, a fase de óleo tem um coeficiente de porção octanol-água (ou Iog P) acima de 1 e abaixo de 7, de preferência abaixo de 3.

Em uma modalidade, as gotículas de óleo têm um diâmetro mé- dio volume-ponderal conforme medido através de espalhamento de luz di- nâmico de 100 mícrons ou menos. No caso de um ingrediente pesticidamente ativo substancialmen-

te insolúvel em água ser um líquido de alta viscosidade ou um sólido, solven- tes podem ser usados para dissolver o ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água e formar um líquido de baixa viscosida- de.

O solvente deve ser substancialmente imiscível com água e a a-

finidade do solvente para o ingrediente pesticidamente ativo presente na fa- se de óleo dispersa deve ser de tal modo que substancialmente todo o in- grediente pesticidamente ativo seja dividido na fase de óleo e substancial- mente nenhum seja dividido na fase aquosa. Um versado na técnica será prontamente capaz de determinar se um solvente orgânico particular satisfaz este segundo critério para o ingrediente pesticidamente ativo em questão seguindo qualquer procedimento de teste padrão para determinação da divi- são de um composto (neste caso, o ingrediente pesticidamente ativo solúvel ou miscível em óleo ou disperso em óleo) entre água e o solvente orgânico.

Por exemplo, um tal procedimento de teste compreende as eta- pas que seguem:

1. Uma solução do ingrediente pesticidamente ativo solúvel ou

miscível em óleo é preparada no solvente orgânico na concentração mais alta possível;

2. Uma alíquota de 10 g desta solução é adicionada a 90 g de água em uma garrafa de vidro, que é agitada em um agitador mecânico por

4 horas em temperatura ambiente;

3. Os conteúdos da garrafa de vidro são deixados separar em fase por 4 dias;

4. Subamostras das fases de óleo e água resultantes são obti- das e analisadas através de HPLC para determinar as concentrações C0 e

Cw nas fases de óleo e água respectivamente. A subamostras da fase de água é de preferência centrifugada antes da análise para remover traços de solvente orgânico; e

5. Um coeficiente de separação, análogo ao coeficiente de divi- são de octanol-água P, é calculado como C0ICw. O coeficiente de divisão é

convenientemente expresso como um logaritmo.

Em alguns casos a concentração do ingrediente pesticidamente ativo na fase de água será abaixo do limite de detecção do método de HPLC. Em outros casos, traços do solvente orgânico são encontrados na fase de água, mesmo após centrifugação, de modo que a concentração apa-

rente do ingrediente pesticidamente ativo solúvel ou miscível em óleo ou disperso em óleo observado na fase de água é enganosamente alto. Em tais casos, um valor publicado para solubilidade em água do ingrediente pestici- damente ativo solúvel em óleo ou miscível ou disperso em óleo em questão pode ser usado no lugar de Cw para cálculo do coeficiente de divisão.

O solvente orgânico é selecionado de modo que o ingrediente

pesticidamente ativo exibe um coeficiente de divisão de modo que (C0/Cw) é cerca de 2 ou mais, de preferência cerca de 3 ou mais. De preferência, o ingrediente pesticidamente ativo é solúvel no solvente orgânico em pelo me- nos cerca de 5% em peso, com mais preferência em pelo menos cerca de 10% em peso e com mais preferência em pelo menos cerca de 15% em pe- so. Em geral, solventes orgânicos tendo uma solubilidade maior para o in- grediente pesticidamente ativo nele são mais adequados, contanto que o solvente orgânico seja substancialmente imiscível com água, isto é, o(s) sol- vente^) orgânico(s) permanece(m) como uma fase líquida separada da fase aquosa a 20°C quando misturado(s) em razões entre cerca de 1:100 até cerca de 100:1.

Solventes orgânicos úteis em composições da presente inven-

ção de preferência têm um ponto de fulgor acima de cerca de 35°C, com mais preferência acima de cerca de 90°C e de preferência não são antago- nísticos para a eficácia biológica de nenhum dos ingredientes pesticidamen- te ativos da composição. Exemplos de solventes adequados para uso na presente invenção incluem solventes derivados de petróleo tal como óleos minerais, solventes aromáticos e parafinas. Solventes aromáticos naftalêni- cos tal como Aromatic 100, Aromatic 150 ou Aromatic 200, comercialmente disponíveis da Exxon Mobil Chemical of Houston, Tex. ou Sure Sol 225, co- mercialmente disponível da Koch Specialty Chemical Co. of Houston, Tex.; e acetatos de alquila com solvência alta, tal como Exxate® 1000, também dis- ponível da Exxon Mobil Chemical . Solventes aromáticos úteis incluem ben- zeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, mesitileno, naftaleno, bis-(a- metilbenzil)xileno, fenilxileno e combinações dos mesmos. Outros solventes úteis incluem solventes aromáticos substituídos tal como clorobenzeno ou orto-diclorobenzeno. Solventes adicionais adequados para preparação da fase de óleo incluem alquil cetonas, metil ésteres de ácidos graxos derivados de gorduras e óleos tal como oleato de metila, n-octanol, fosfatos de alquila tal como fosfato de tri-n-butila ou fosfato de tri-2-etil-hexila, alquil amidas de ácido graxo tal como Agnique KE3658 disponível da Cognis of Cincinnati, Ohio ou Hallcomid M-8-10 disponível da Stepan Chemical of Northfield, IL.

Os ingredientes pesticidamente ativos insolúveis em água po- dem, em si, compreender a fase de óleo, podem ser solubilizados em um solvente hidrofóbico para formar a fase de óleo, podem formar o sólido co- Ioidal e/ou podem ser dispersos dentro da fase de óleo. Dependendo do sol- vente selecionado, um ingrediente ativo pode ser solubilizado ou disperso na fase de óleo ou adsorvido para a interface entre as fases de óleo e aquosa da presente invenção.

Os ingredientes pesticidamente ativos substancialmente insolú- veis em água tendo solubilidade na fase aquosa a 20°C de não mais do que cerca de 5000 mg/L, com mais preferência não mais do que cerca de 2000 mg/mL e incluindo reguladores de crescimento de planta, herbicidas, proteto- res de herbicida, inseticidas e fungicidas, adequados para uso na presente invenção incluem:

A. ingredientes pesticidamente ativos que abaixo de cerca de 20°C são líquidos ou que permanecem estáveis por pelo menos vários dias como líquidos e que compreendem em si a fase de óleo sozinha, ou são u-

sados em combinação com um solvente orgânico substancialmente imiscível com a fase aquosa. Exemplos de ingredientes pesticidamente ativos deste tipo incluem, mas não estão limitados a, metolaclor, S-metolaclor, permetrina e propiconazol;

B. ingredientes pesticidamente ativos que têm pontos de fusão entre cerca de 20°C e cerca de 80°C podem ser fundidos e então formados

em uma emulsão. Exemplos de ingredientes pesticidamente ativos deste tipo incluem, mas não estão limitados a, ciprodinila, Iambda cialotrina e miclobu- tanila;

C. ingredientes pesticidamente ativos que são solúveis a 20°C para uma concentração de pelo menos cerca de 50.000 mg/L e com mais

preferência pelo menos cerca de 150.000 mg/mL em um solvente orgânico substancialmente imiscível com a fase aquosa. Exemplos de ingredientes pesticidamente ativos deste tipo incluem, mas não estão limitados a, aba- mectina, clodinafope e Iambda cialotrina; D. ingredientes pesticidamente ativos sólidos que podem ser

dispersos e retidos dentro da fase de óleo incluem qualquer ingrediente pes- ticidamente ativo tendo um ponto de fusão acima de cerca de 50°C e que tenha solubilidade a 20°C abaixo de cerca de 5000 mg/mL, com mais prefe- rência abaixo de cerca de 2000 mg/L, na fase de óleo. Ingredientes pestici- damente ativos sólidos representativos incluem clorotalonila, isoxaflutol, me- sotriona, incluindo sais e quelatos dos mesmos, inibidores de PPO tal como butafenacil, prodiamina, triazinas tal como atrazina, simazina e terbutilazina, herbicidas sulfonilureia tal como primissulfuron, prossulfuron, azoxistrobina, fludioxonila, tiabendazol e um composto da fórmula (I), descrito na Patente U.S. N0 6.537.948:

Para propósitos da presente modalidade, ingredientes pestici- damente ativos sólidos incluem aqueles ingredientes ativos que substanci- almente permanecem em forma sólida dispersa na fase de óleo. Os ingredi- entes pesticidamente ativos sólidos podem exibir solubilidade limitada em um solvente presente na fase de óleo, mas não níveis comercialmente úteis de solubilidade em solventes comercialmente úteis ou que podem ser pron- tamente solúveis em certos solventes, mas solventes que estão ou não es- tão presentes na fase de óleo ou não estão presentes em uma quantidade suficiente para solubilizar uma porção substancial do ingrediente ativo;

E. ingredientes pesticidamente ativos sólidos que podem ser ad- sorvidos na interface líquido-líquido entre a fase aquosa contínua e a fase de óleo dispersa, e então servem como sólidos coloidais para formar a emulsão Pickering. Tais ingredientes ativos sólidos têm solubilidade a 20°C abaixo de cerca de 100 mg/L em ambas fases de óleo e aquosa presentes na formula- ção.

Ingredientes pesticidamente ativos insolúveis em água adequa- dos para uso na presente invenção podem ser prontamente determinados por um versado na técnica. As propriedades físicas do ingrediente pestici- damente ativo, tal como solubilidade em água e ponto de fusão, necessárias para determinar a adequabilidade de um ingrediente ativo na presente in- venção são bem conhecidas e podem ser encontradas em publicações dis- poníveis tal como The Pesticide Manual - 14a Edição disponível da British Crop Protection Council ou prontamente determinado por uma pessoa de habilidade comum.

Ingredientes pesticidamente ativos substancialmente insolúveis em água adequados para uso na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, fungicidas tal como azoistrobina, clorotalonila, ciprodinila, dife- noconazol, fludioxonila, mandipropamida, picoxistrobina, propiconazol, pira- clostrobina, tebuconazol, tiabendazol e trifloxistrobina; herbicidas tal como acetoclor, alaclor, ametrin, amidossulfuron, anilofos, atrazina, azafenidina, azinsulfuron, benfluralina, benfuresato, benzulsufon-metila, bensulida, benz- fendizona, benzofenap, bromobutida, bromofenoxim, bromoxinila, butaclor, butafenacila, butamifos, butralina, butilato, cafenstrol, carbetamida, clorbro- murom, cloridrazon, clorimuron-etila, clorotoluron, clorprofan, clortal-dimetila, clortiamida, cinidon-etila, cinmetila, cinossulfuron, clodinafop-propargila, clo- mazona, clomeprop, cloransulam-metila, cianazina, cicloato, ciclossulfamu- ron, daimuron, desmedifan, desmetrina, diclobenila, diflufenican, dimefuron, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamida, dimetenamida-P, dinitramina, dinoterb, difenamida, ditiopir, diuron, EPTC, esprocarb, etalflura- lina, etametsulfuron-metila, etofumesato, etobenzanida, fenoxaprop-etila, fenoxaprop-P-etila, fentrazamida, fenfuron, flamprop-metila, flamprop-M- isopropila, flazassulfuron, fluazolato, flucloralina, flufenacet, flumiclorac- pentila, flumioxazina, fluometuron, fluocloridona, flupoxam, flurenol, fluridona, flurtamona, flutiacet-metila, halossulfuron-metila, imazossulfuron, indanofan, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaflutol, lenacila, linuron, mefenacet, me- sotriona, metamitron, metazaclor, metabentiazuron, metildimron, metobenzu- ron, metobromurom, metolaclor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsul- furon-metila, molinato, monolinurom, naproanilida, naproponamida, neburo- na, norflurazona, orbencarb, orizalina, oxadiargila, oxadiazona, oxassulfuron, oxifluorfeno, pebulato, pentimetalina, pentanoclor, petoxamida, pentoxazona, fenmedifano, pixaden, piperofos, pretilaclor, primissulfuron, prodiamina, pro- fluazol, prometona, prometrina, propaclor, propanila, propazina, profam, pro- pisoclor, propizamida, prosulfocab, prossulfuron, piraflufen-etila, pirazogila, pirazolinato, pirazossulfuron-etila, pirazoxifen, piributicarb, piridato, pirimino- bac-metila, quinclorac, siduron, simazina, simetrina, S-metolaclor sulcotriona, sulfentrazona, sulfometuron-metila, sulfossulfuron, tebutam, tebutiurona, ter- bacila, terbumetona, terbutilazina, terbutrina, tenilclor, tiazopir, tidiazimina, tifensulfuron-metila, tiobencarb, tiocarbazila, trialato, tirassulfuron, tribenuron- metila, trietazina, trifluralina, triflussulfuron-metila e vernolat; protetores her- bicidas tal como benoxacor, cloquintocete, cloquintocet-mexila, diclormida, fenclorazol-etila, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifen-etila, me- fempir, metal alcalino, metal alcalino-terroso, cátion de sulfônio ou amônio de mefempir; mefempir-dietila e oxabetrinila; inseticidas tais como abamectina, clotianidina, benzoato de emamectina, gama cialotrina, imidacloprida, Iamb- da cialotrina, permetrina, resmetrina e tiametoxam.

Ingredientes pesticidamente ativos substancialmente insolúveis em água preferidos incluem herbicidas acetamida e protetores. Herbicidas acetamida representativos incluem difenamida, napropamida, naproanilida, acetoclor, alaclor, butaclor, dimetaclor, dimetenamida, dimetenamida-P, fen- trazamida, matazaclor, metolaclor, petoxamida, pretilaclor, propaclor, propi- soclor, S-metolaclor, teniclor, flufenacet e mefenacet. Onde o herbicida ace- tamida for líquido em temperaturas ambientes, isto é, tiver um ponto de fu- são abaixo de cerca de 0°C, a fase de óleo pode consistir essencialmente em ou substancialmente no próprio herbicida acetamida. Em outras pala- vras, nenhum solvente orgânico é necessário, embora um possa ser opcio- nalmente incluído. Exemplos de herbicidas acetamida que são líquidos em temperaturas ambientes e podem ser formulados em composições da inven- ção sem a necessidade de um solvente orgânico incluir acetoclor, butaclor, dimetenamida, dimetenamida-P, metolaclor, S-metolaclor e pretilaclor. Onde um solvente orgânico é desejado ou requerido, qualquer solvente orgânico adequado conhecido na técnica de formulação de agente químico agricultu- ral onde o herbicida acetamida é adequadamente solúvel pode ser usado. De preferência, o solvente orgânico é um onde o herbicida acetamida é al- tamente solúvel, de modo que o máximo possível uma concentração do her- bicida acetamida pode ser acomodada na fase de óleo e na composição como um todo.

Conforme aqui usado, o termo acetamida inclui misturas das du- as ou mais acetamidas bem como misturas de isômeros ópticos das aceta- midas. Por exemplo, misturas dos isômeros (R) e (S) de metolaclor onde a razão de (S)-2-cloro-A/-(2-etil-6-metilfenil)-/\/-(2-metóxi-1 -metiletil)acetamida para (R)-2-cloro-/V-(2-etil-6-metilfenil)-A/-(2-metóxi-1-metiletil)acetamida está na faixa de a partir de 50-100% a 50-0%, de preferência 70-100% a 30-0% e com mais preferência 80-100% a 20-0% estão incluídas.

Acetamidas preferidas incluem misturas de isômeros (S) e (R) de metolaclor em que a razão de (S)-2-cloro-/V-(2-etil-6-metilfenil)-/V-(2- metóxi-1 -metiletil)acetamida para (R)-2-cloro-A/-(2-etil-6-metilfenil)-A/-(2- metóxi-1-metiletil)acetamida está na faixa de a partir de 50-100% a 50-0%, de preferência 70-100% a 30-0% e com mais preferência 80-100% a 20-0%.

Protetores adequados para uso na presente invenção incluem benoxacor; cloquintocet; cloquintocet-mexila; diclormida; fenclorazol-etila; fenclorim; flurazol; fluxofenim; furilazol; isoxadifen-etila; mefempir; um metal alcalino, metal alcalino-terroso, cátion de sulfônio ou amônio de mefempir; mefempir-dietila ou oxabetrinila. Protetores preferidos incluem benoxacor e diclormida. Quando uma acetamida líquida é usada como o protetor, ela será geralmente dissolvida na fase acetamida. No entanto, um solvente orgânico pode ser opcionalmente usado. Onde um solvente orgânico é desejado ou requerido, qualquer solvente orgânico adequado conhecido na técnica de formulação química agricultural no qual o herbicida acetamida e o protetor são adequadamente solúveis pode ser usado. De preferência o solvente or- gânico é um no qual o herbicida acetamida e o protetor são altamente solú- veis, de modo que o máximo possível de uma concentração dos componen- tes ativos pode ser acomodada na fase de óleo e na composição como um todo. Sólidos, tal como sílicas e argilas, foram ensinados na literatura para uso como modificadores de viscosidade em formulações agroquímicas para inibir sedimentação ou separação de creme levada pela gravidade atra- vés da formação de uma rede ou gel em toda a fase contínua, deste modo aumentando a viscosidade de baixo cisalhamento e diminuindo o movimento de partículas pequenas, micelas de tensoativos ou gotículas de emulsão. Os sólidos coloidais da presente invenção ao invés estabilizam as gotículas de emulsão da fase de emulsão de óleo dispersa através da adsorção para a interface líquido-líquido, deste modo formando uma barreira em torno das gotículas de modo que gotículas em contato ou vizinhas não são capazes de coalescer, sem importar se ou não as gotículas de emulsão foram coletadas em um sedimento ou camada de creme. É possível distinguir as duas fun- ções diferentes - modificação reológica ou estabilização de emulsão - atra- vés de um teste funcional tal como descrito abaixo. A eficácia do sólido co- Ioidal em estabilização da emulsão depende do tamanho de partícula, forma- to da partícula, concentração da partícula, capacidade umectante da partícu- la e as interações entre partículas. Os sólidos coloidais devem ser pequenos o suficiente de modo que eles possam revestir as superfícies das gotículas de óleo, suficientemente pequenos para boa estabilidade de dispersão con- tra sedimentação quando diluídos para uso e pequenos o suficiente para prover uma distribuição de produto uniforme no sítio alvo. O sólido coloidal deve ter afinidade suficiente para ambos os líquidos formando as fases dis- persa e contínua que ele é capaz de adsorver para a interface líquido-líquido e então estabilizar a emulsão. Esta característica umectante, formato de par- tícula e adequabilidade para emulsão Pickering podem ser prontamente ava- liados em formulações de viscosidade suficientemente baixa (abaixo de cer- ca de 2000 centipoise) ser úteis na maioria dos produtos líquidos, combi- nando as duas fases líquidas não-miscíveis e o sólido coloidal, e provendo agitação mecânica suficiente para formar uma emulsão. Se a emulsão resul- tante não exibir nenhuma coalescência de gotícula substancial durante um período de 2 ou mais horas, conforme determinado pelo aparecimento de uma camada líquida contendo apenas o líquido que estava antes presente na fase dispersa, então o sólido coloidal tem afinidade suficiente para a inter- face líquido-líquido para estabilizar a emulsão de Pickering contra coales- cência. Em alguns casos a afinidade do sólido coloidal para a interface líqui- do-líquido pode ser aumentada, e a estabilidade da emulsão aperfeiçoada, ao adicionar um ou mais eletrólitos ou não-eletrólitos solúveis em água à fase contínua. Um versado na técnica pode prontamente determinar eletróli- tos ou não-eletrólitos adequados para atingir este resultado, e otimizar uma concentração de uso adequada, através de métodos experimentais conven- cionais. Tais composições são também parte da presente invenção. É tam- bém similarmente possível melhorar a afinidade do sólido coloidal para a interface líquido-líquido através da adição de um cossolvente que se divide de preferência na fase dispersa, isto é, o co-solvente tem um Iog P maior do que cerca de 1, e métodos experimentais similares podem prontamente de- terminar co-solvente e concentração de uso adequados. Tais composições são também parte da presente invenção.

Em uma modalidade, os sólidos coloidais têm um diâmetro de tamanho de partícula médio numérico-ponderal conforme medido através de microscopia eletrônica de varredura de 0,5 mícron ou menos, de preferência 0,1 mícron ou menos, com mais preferência 0,05 mícron ou menos. Uma ampla variedade de materiais sólidos pode ser usada como

estabilizadores coloidais para as emulsões Pickering da presente invenção incluindo negro-de-fumo, óxidos de metal, hidróxidos de metal, carbonatos de metal, sulfatos de metal, polímeros que são insolúveis em qualquer um dos componentes presentes nas formulações, sílicas e argilas. Se um agen- te pesticidamente ativo tiver solubilidade adequadamente baixa em ambas as fases líquidas contínuas e dispersas, isto é, abaixo de cerca de 100 ppm em temperatura ambiente, e puder ser preparado em um tamanho de partí- cula adequado, e tiver propriedades umectantes adequadas para a interface líquido-líquido conforme acima descrito, então é também possível que este ingrediente ativo possa servir como o estabilizador coloidal. Exemplos espe- cíficos de sólidos coloidais incluem óxido de zinco, óxido de ferro, óxido de cobre, dióxido de titânio, óxido de alumínio, carbonato de cálcio, sílica preci- pitada e sílica fumegada, bem como suas misturas. O sólido pode ser modi- ficado na superfície, por exemplo, sílica fumegada ou precipitada modificada pela presença de dimetil diclorossilano, hexadecilsilano, oxido de alumínio ou decoração de alcano. Polímeros adequados para uso como estabilizado- res coloidais na presente invenção incluem polímeros, incluindo fibras poli- méricas, que foram modificados de modo a dar propriedades tensoativas às ditas fibras tal como aquelas ensinadas no WO 2007/068344.

O tipo e a quantidade de sólido coloidal são selecionados de modo a prover estabilidade física aceitável da composição. Isto pode ser prontamente determinado por uma pessoa versada na técnica através de avaliação de rotina de uma faixa de composições tendo quantidades diferen- tes desses componentes. Tipicamente, estabilidade física da composição é aceitável se nenhuma coalescência significante for evidente seguindo arma- zenamento por pelo menos 7 dias na faixa de temperaturas de a partir de O0C a cerca de 50°C. Composições estáveis dentro do escopo da presente invenção também incluem aquelas composições que podem ser facilmente ressuspensas ou redispersas com apenas uma quantidade pequena de agi- tação.

Em uma modalidade, a fase contínua das composições de emul- são pesticida líquidas compreende pelo menos um agroquímico solúvel em água. De preferência, o agroquímico solúvel em água é um eletrólito agro- químico.

Em geral, a separação de um componente de uma formulação agroquímica é altamente indesejável, particularmente quando a formulação é vendida em recipientes volumosos. Nessas circunstâncias, pode ser difícil re-homogeneizar a formulação e conseguir distribuição uniforme dos com- ponentes na diluição e pulverização. Ainda, a formulação deve ser estável com relação a armazenamento por períodos prolongados em ambos os cli- mas quente e frio. Esses fatores apresentam problemas sérios para o formu- lador. Os problemas podem ser exacerbados mais ainda se a formulação contiver um eletrólito agroquímico solúvel em água e um segundo sistema agroquímico que é um líquido ou sólido substancialmente insolúvel em água. As formulações da presente invenção provêm emulsões óleo-em-água está- veis mesmo quando a fase aquosa contém um eletrólito agroquímico.

O eletrólito agroquímico solúvel em água pode ser um agroquí- mico ativo ou um realçador de agroquímico tal como sulfato de amônio ou qualquer outra espécie iônica adicionada a uma formulação química. O ter- mo "agroquímico" inclui compostos que possuem atividade biológica, por exemplo, herbicidas, reguladores de crescimento de planta, algicidas, fungi- cidas, bactericidas, viricidas, inseticidas, acaricidas, nematicidas ou molusci- cidas. Ativos agroquímicos adequados que são solúveis em água incluem acilfluorfeno, acroleína, aminopiralide, amitrol, asulam, benazolina, bentazo- na, bialafos, bromacila, bromoxinil potássio, clorambeno, ácido cloroacético, clopiralida, 2,4-D, 2,4-DB, dalapon, dicamba, diclorprop difenzoquate, diquat, endotal, fenac, fenoxaprope, flamprope, flumiclorac, fluorglicofeno, flupropa- nato, fomesafeno, fosamina, glufosinato, glifosato, imidazolinonas tal como imazamete, imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin e imazetapir, ioxinila, MCPA1 MCPB, mecoprope, ácido metilarsônico, napta- Iam1 ácido nonanóico, paraquat, picloram, quinclorac, ácido sulfâmico, 2,3,6- TBA, triclopir e seus sais solúveis em água. Agroquímicos preferidos incluem glifosato (N-fosfonometilglicina), que é geralmente usado na forma de seus sais solúveis em água tal como sais de potássio, trimetilsulfônio, isopropila- mina, sódio, ou amônio, sais de diquat, por exemplo, dibrometo de diquat, fomesafeno que é geralmente usado na forma de seu sal de sódio solúvel em água, glufosinato que é geralmente usado na forma de seu sal de amô- nio solúvel em água, bicloreto de paraquat, dicamba que é geralmente usado na forma de seus sais de sódio ou potássio ou dimetilamônio e bentazona que é geralmente usado na forma de seu sal de sódio solúvel em água. Re- alçadores agroquímicos representativos incluem nitrato de amônio, sulfato de amônio, cloreto de sódio e acetato de sódio. Embora esses componentes, sozinhos, possam não ser pesticidamente ativos eles podem estar presentes para realçar a eficácia biológica do pesticida, para reduzir o potencial de cor- rosão, para diminuir o ponto de congelamento e/ou para realçar a estabilida- de física das composições. Então, por exemplo, sais de glifosato podem ser formulados ou misturados no tanque com sulfato de amônio como um real- çador de atividade, enquanto sulfato de magnésio pode ser adicionado a paraquat como um purgativo. Misturas de eletrólitos agroquímicos solúveis em água podem ser também usadas. Misturas preferidas incluem misturas de sais de glifosato com pelo menos um membro selecionado do grupo con- sistindo em dicamba, diquat, glufosinato e paraquat.

O termo "solúvel em água" em relação a um pesticida ou regula- dor de crescimento de planta ou um sal do mesmo conforme aqui usado sig- nifica ter uma solubilidade em água deionizada a 20°C suficiente para permi- tir que o eletrólito agroquímico solúvel em água seja dissolvido completa- mente na fase aquosa de uma composição da invenção na concentração desejada. Ingredientes ativos solúveis em água preferidos úteis na presente invenção têm uma solubilidade em água deionizada a 20°C de não menos do que cerca de 50.000 mg/l, com mais preferência não menos do que cerca de 100.000 mg/l. Onde um composto ingrediente ativo for referido aqui como sendo solúvel em água, mas o composto em si é conhecido não ser solúvel em água conforme imediatamente acima definido, será compreendido que a referência se aplica a derivados solúveis em água, mais particularmente sais solúveis em água, do composto. O eletrólito agroquímico solúvel em água, por exemplo, um her-

bicida, quando está presente em uma concentração na composição com um todo suficiente, quando da diluição da composição em um volume de água adequado, se necessário, e aplicado através de pulverização do local alvo, a ser pesticidamente, por exemplo, herbicidamente, eficaz. Em uma composi- ção concentrada é desejável prover uma concentração, ou "carga", do ingre- diente ativo solúvel em água o máximo possível e conveniente. Dependendo do ingrediente ativo em questão e do uso pretendido da composição, uma carga de cerca de 50.000 a cerca de 560.000 mg/l ou maior é preferida.

De preferência, o eletrólito agroquímico solúvel em água com- preende pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em sulfa- to de amônio, sulfato de magnésio, dicamba, diquat, glufosinato, glifosato, paraquat e seus sais agriculturalmente aceitáveis. Em uma modalidade par- ticular, o eletrólito agroquímico solúvel em água compreende um sal agricul- turalmente aceitável do glifosato herbicida.

Embora glifosato tenha três sítios ácidos, e possa então formar sais tribásicos, composições preferidas têm uma fase aquosa cujo pH não é maior do que cerca de 8, valor de pH no qual a fração de glifosato existente como um sal tribásico é insignificantemente pequena. Apenas os dois sítios ácidos que são significantemente desprotonados em pH 8 são então consi- derados aqui. Um desses é na porção fosfonato, e o outro é na porção car- boxilato, da molécula de glifosato. Sais dibásicos, particularmente o sal de diamônio, de glifosato são úteis em composições da invenção, mas sais mo- nobásicos são também preferidos. Exemplos particularmente preferidos in- cluem os sais de monossódio, monopotássio, mono(dimetilamônio), mo- no(etanolamônio), mono(isopropilamônio) e mono(trimetilsulfônio). Cargas a.e. de glifosato de cerca de 110 a cerca de 560 g/l (cerca de 110.000 a cer- ca de 560.000 mg a.e./l) podem ser atingidas; cargas em uma faixa de a par- tir de cerca de 180 a cerca de 500 g a.e./l (cerca de 180.000 a cerca de 50.000 mg a.e./l) são verificadas para ser especialmente úteis.

Aspectos adicionais da invenção incluem um método de preven- ção ou combate de infestação de espécies de planta ou animais por pestes e regulagem do crescimento de planta através da diluição de uma quantidade de composição de emulsão com um veículo líquido adequado, tal como água ou fertilizante líquido, e aplicação à planta, árvore, animal ou local conforme desejado.

A emulsão pode ser armazenada convenientemente em um re- cipiente a partir do qual ela é vertida, ou bombeada, ou ao qual um veículo líquido é adicionado antes da aplicação.

As vantagens das emulsões da presente invenção incluem: es- tabilidade em armazenamento por períodos prolongados, por exemplo, 2 meses ou mais em temperatura ambiente; manuseamento simples é tornado possível para usuários porque diluição é feita com água, ou outro veículo líquido, para preparação de misturas de aplicação; mudança insignificante em tamanho de gotícula de emulsão durante armazenamento ou na diluição; as composições podem ser facilmente ressuspensas ou redispersas com apenas uma pequena quantidade de agitação e/ou as emulsões não são suscetíveis à coalescência quando diluição é feita com soluções de fertilizan- te para preparação de misturas de aplicação.

A presente invenção provê excelente flexibilidade na incorpora- ção do ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água e será geralmente possível incluir uma faixa ampla de proporções depen- dendo do efeito agroquímico combinado desejado. Então as proporções po- dem ser tipicamente de a partir de 150 partes em peso de eletrólito agroquí- mico para 1 parte em peso do(s) ingrediente(s) pesticidamente ativo(s) subs- tancialmente insolúvel(is) em água a 1 parte em peso de eletrólito agroquí- mico a 4 partes em peso do(s) ingrediente(s) pesticidamente ativo(s) subs- tancialmente insolúvel(eis) em água. O limite superior do teor do(s) ingredi- ente(s) pesticidamente ativo(s) substancialmente insolúvel(eis) em água é determinado apenas pela proporção que pode ser eficazmente dispersa.

Então, de acordo com um aspecto adicional da presente inven- ção onde o eletrólito agroquímico é um herbicida, é provido um processo de dano severo ou morte de plantas indesejadas que compreende aplicação às plantas de uma quantidade herbicidamente eficaz de uma composição da presente invenção.

A taxa de aplicação da composição da invenção vai depender de vários fatores incluindo, por exemplo, os ingredientes ativos escolhidos para uso, a identidade das plantas cujo crescimento deve ser inibido e as formu- lações selecionadas para uso e se o composto deve ser aplicado para ab- sorção de folhagem ou raiz. Como uma orientação geral, no entanto, uma taxa de aplicação de a partir de 0,001 a 20 quilogramas por hectare é ade- quada enquanto de a partir de 0,025 a 10 quilogramas por hectare podem ser preferidos.

Em uma modalidade da presente invenção, as composições compreendem ainda um ingrediente pesticidamente ativo insolúvel em água na forma de uma fase sólida dispersa e esta fase sólida é dispersa dentro de um solvente não-miscível com água que é disperso dentro de uma fase a- quosa, então formando uma emulsão sólido-em-óleo, a dita emulsão em ó- Ieo sendo estabilizada por sólidos coloidais conforme acima descrito.

Se um material pesticidamente ativo sólido insolúvel em água estiver presente, o ingrediente ativo sólido pode ser moído para o tamanho de partícula desejado. Moagem de uma pasta fluida do material ativo com água, desespumante e tensoativos solúveis em água, conforme necessário, pode ser usada para atingir o tamanho de partícula desejado. O tamanho de partícula pode ser um tamanho de partícula médio de cerca de 0,2 a cerca de 20 mícrons, de preferência cerca de 0,2 a cerca de 15 mícrons, com mais preferência cerca de 0,2 a cerca de 10 mícrons.

O ingrediente ativo insolúvel em água, sólido, terá tipicamente um ponto de fusão de não menos do que cerca de 50°C, de preferência não menos do que cerca de 75°C. Ingredientes ativos insolúveis em água espe- cialmente preferidos úteis na presente invenção têm um ponto de fusão de não menos do que cerca de 100°C, com mais preferência ainda não menos do que cerca de 150°C.

Conforme aqui usado, o termo "quantidade pesticidamente efi- caz" significa a quantidade de composto pesticida que controla ou modifica adversamente as pestes. Por exemplo, no caso de herbicidas, uma "quanti- dade herbicidamente eficaz" é aquela quantidade de herbicida suficiente pa- ra controle ou modificação de crescimento de planta. Controle ou modifica- ção dos efeitos incluem todos os desvios de desenvolvimento natural, por exemplo, morte, retardo, queima de folha, albinismo, nanismo e similar. O termo plantas refere-se a todas as partes físicas de uma planta, incluindo sementes, mudas, raízes, tubérculos, caules, talos, folhagem e frutas. No caso de fungicidas, o termo "fungicida" deve significar um material que mate ou iniba materialmente o crescimento, proliferação, divisão, reprodução ou espalhamento de fungos. Conforme aqui usado, o termo "quantidade fungi- cidamente eficaz" ou "quantidade eficaz para controlar ou reduzir fungos" em relação ao composto fungicida é aquela quantidade que vai matar ou materi- almente inibir o crescimento, proliferação, divisão, reprodução ou espalha- mento de um número significante de fungos. Conforme aqui usado, o termo "inseticida", "nematicida" ou "acaricida" deve significar um material que mate ou materialmente iniba o crescimento, proliferação, reprodução ou espalha- mento de insetos, nematóides ou acarídeos, respectivamente. Uma "quanti- dade eficaz" do inseticida, nematicida ou acaricida é aquela quantidade que vai matar ou materialmente inibir o crescimento, proliferação, reprodução ou espalhamento de um número significante de insetos, nematóides ou acarí- deos.

A seleção de taxas de aplicação com relação à provisão de um nível desejado de atividade pesticida para uma composição da invenção é rotina para uma pessoa de habilidade comum na técnica. Taxas de aplica- ção vão depender de fatores tal como condições da planta, condições do clima e crescimento bem como a atividade dos ingredientes pesticidamente ativos e quaisquer restrições de taxa de rótulo aplicáveis.

Nas composições da presente invenção, tipicamente não há ne- nhuma necessidade da presença de emulsificantes convencionais na forma de tensoativos de baixo peso molecular ou polimérico. Se usados, os emulsi- ficantes estão presentes em uma quantidade de no máximo 0,5% em peso. De acordo com a invenção, é particularmente vantajoso se as preparações compreenderem significantemente menos do que 0,5% em peso de um ou mais emulsificantes ou forem completamente livres de emulsificantes. No entanto, tensoativos podem estar presentes em níveis maiores se eles forem necessários como adjuvantes para maximizar a eficácia biológica do(s) pes- ticida(s). Neste caso a performance dos sólidos coloidais para estabilizar a emulsão pode ser simplesmente verificada através da realização de um de dois testes conforme descrito abaixo.

Também uma amostra de teste pode ser preparada com o sólido coloidal, mas sem o adjuvante, e pode ser confirmado que a emulsão é es- tável e não exibe coalescência. Alternativamente, uma amostra de teste po- de ser preparada com o adjuvante mas sem o sólido coloidal, e pode ser confirmado que a emulsão é instável e que a fase de óleo coalesce dentro de menos do que cerca de uma hora. Coalescência é aparente pela forma- ção de gotículas de óleo grandes visíveis ao olho, e por fim pela formação de uma camada de óleo dentro da formulação. Um teste quantitativo para coalescência pode ser descrito por Kato e outros com base na medição de condutividade [J. Food Sci., 50(1), 56 (1985)]. Estabilidade física da compo- sição é aceitável se nenhuma coalescência significante for evidente seguin- do armazenamento por pelo menos 7 dias na faixa de temperaturas de a partir de O0C a cerca de 50°C. Composições estáveis dentro do escopo da presente invenção também incluem aquelas composições que podem ser facilmente ressuspensas ou redispersas com apenas uma quantidade pe- quena de agitação - em tais casos, a formulação está exibindo cremosidade ou sedimentação, conforme descrito por T.F. Tadros [Surfactants in Agro- chemicals, Mareei Dekker, Nova York (1995)].

Em uma fração de volume alto de fase de óleo pequenas quanti- dades de dispersantes poliméricos podem eliminar uma tendência do mate- rial em mostrar viscosidade alta e oferecer estresse com o tempo. Em uma modalidade da invenção, ácido poliacrílico ou derivados de ácido poliacrílico em uma quantidade de 0,01 a 0,5%, de preferência 0,05 a 0,2% em pe- so/peso estão presentes nas emulsões. Também adequados são polímeros ou copolímeros de vinil pirrolidona, ou polímeros de pirrolidona alquilada.

A invenção refere-se também a composições de emulsão pesti- cida líquidas compreendendo:

(a) uma fase contínua aquosa;

(b) pelo menos um sólido coloidal; e

(c)uma fase de emulsão de óleo dispersa compreendendo pelo menos um ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em

água, o qual é um líquido oleoso compreendendo a fase de óleo, é um sólido mas é dissolvido em um líquido oleoso presente na fase de óleo, é um sólido e é disperso dentro da fase de óleo ou está presente como um sólido coloi- dal adsorvido na interface líquido-líquido entre a fase aquosa continua e a fase de óleo dispersa. A invenção refere-se também a composições pesticidas obtidas

diluindo uma composição de emulsão pesticida líquida compreendendo:

(a) uma fase contínua aquosa; (b) pelo menos um sólido coloidal; e

(b) uma fase de emulsão de óleo dispersa compreendendo pelo menos um ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água, o qual é também um líquido oleoso compreendendo a fase de óleo, é um sólido mas é dissolvido em um líquido oleoso presente na fase de óleo, é um sólido e é disperso dentro da fase de óleo ou está presente como um sólido coloidal adsorvido na interface líquido-líquido entre a fase aquosa con- tínua e a fase de óleo dispersa;

em um veículo adequado, tal como água ou fertilizante líquido, em uma quantidade suficiente para obter a concentração final desejada de cada um dos ingredientes ativos, por exemplo, em uma quantidade de modo que a concentração final do(s) pesticida(s) esteja entre cerca de 0,01% e cerca de 10% do ingrediente ativo (a.i.).

A invenção refere-se também a um método para combate ou prevenção de pestes em culturas de plantas úteis, o dito método compreen- de formação de uma composição de emulsão pesticida líquida compreen- dendo:

(a) uma fase contínua aquosa;

(b) pelo menos um sólido coloidal; e

(c) uma fase de emulsão de óleo dispersa compreendendo pelo

menos um ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água, que é ou um líquido oleoso compreendendo a fase de óleo, é um sóli- do mas é dissolvido em um líquido oleoso presente na fase de óleo, é um sólido e é disperso dentro da fase de óleo ou está presente como um sólido coloidal adsorvido na interface líquido-líquido entre a fase aquosa contínua e a fase de óleo dispersa;

diluição da composição de emulsão, se necessário, em um veículo adequa- do, tal como água ou fertilizante líquido, em uma quantidade suficiente para obter a concentração final desejada de cada um dos ingredientes ativos (a.i.) e tratamento da área desejada, tal como plantas, as partes de planta ou o local delas, com a dita composição.

O termo plantas refere-se a todas as partes físicas de uma plan- ta, incluindo sementes, mudas, raízes, tubérculos, caules, talos, folhagem e frutas.

A composição de acordo com a invenção é adequada para todos os métodos de aplicação convencionalmente usados em agricultura, por e- xemplo, aplicação de pré-emergência, aplicação de pós-emergência e reves- timento de semente. As composições de acordo com a invenção são de pre- ferência usadas para aplicações de pré- ou pós-emergência a áreas de cul- tura.

As composições de acordo com a invenção são adequadas es- pecialmente para combate e/ou prevenção de pestes em culturas de plantas úteis. Culturas preferidas de plantes úteis incluem canola, cereais, tal como cevada, aveias, centeio e trigo, algodão, milho, soja, beterraba, frutas, grãos, nozes, vegetais, flores, árvores, arbustos e turfa. Os componentes usados na composição da invenção podem ser aplicados de uma variedade de ma- neiras conhecidas daqueles versados na técnica, em várias concentrações. A taxa na qual as composições são aplicadas vai depender do tipo particular de peste a ser controlada, do grau de controle requerido e do momento e método de aplicação.

Culturas devem ser compreendidas como também incluindo a- quelas culturas que foram tornadas tolerantes a herbicidas ou classes de herbicidas ( por exemplo, inibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO, ACCase e HPPD) através de métodos convencionais de geração ou através de enge- nharia genética. Um exemplo de uma cultura que foi tornada tolerante a imi- dazolinonas, por exemplo, imazamox, através de métodos convencionais de geração é Clearfield® summer rape (canola). Exemplos de culturas que fo- ram tornadas tolerantes a herbicidas através de métodos de engenharia ge- nética incluem, por exemplo, variedades de milho resistentes a glifosato e glufosinato comercialmente disponíveis sob as marcas registradas Roundu- pReady® e LibertyLink®.

Culturas também devem ser compreendidas como aquelas que foram tornadas resistentes a insetos prejudiciais através de métodos de en- genharia genética, por exemplo, milho Bt (resistente ao furador de milho Eu- ropeu), algodão Bt (resistente ao gorgulho da cápsula do algodão) e também batatas Bt (resistente ao besouro Colorado). Exemplos de milho Bt são hí- bridos de milho Bt 176 de NK® (Syngenta Seeds). A toxina Bt é uma proteína que é formada naturalmente pela bactéria do solo Bacillus thuringiensis.

Exemplos de toxinas, ou plantas transgênicas, capazes de sintetizar tais to- xinas, são descritos nos EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 e EP-A-427 529. Exemplos de plantas transgêni- cas compreendendo um ou mais genes que codificam uma resistência a in- seticida e expressam uma ou mais toxinas são KnockOut® (milho), Yield Gard® (milho), NuCOTIN33B® (algodão), Bollgard® (algodão), NewLeaf® (ba- tatas), NatureGard®e Protexcta®. Culturas de planta ou material de semente da mesma podem ser ambos resistentes a herbicidas e, ao mesmo tempo, resistentes a alimentação de inseto (eventos transgênicos "empilhados"). Por exemplo, semente pode ter a habilidade em expressar uma proteína Cry3 inseticida enquanto ao mesmo tempo sendo tolerante a glifosato.

Culturas devem ser também compreendidas incluir aquelas que são obtidas através de métodos convencionais de geração e ou engenharia genética e contêm as chamadas características de fora (por exemplo, estabi- lidade a armazenamento aperfeiçoada, valor nutricional maior e sabor me- lhor).

Outras plantas úteis incluem grama, por exemplo, em percursos de golfe, gramados, parques e margens de estrada, ou cultivada comercial- mente para gramado, e plantas ornamentais tal como flores ou arbustos.

Áreas de plantação são áreas de terra onde as plantas cultiva- das já estão crescendo ou onde as sementes dessas plantas cultivadas fo- ram semeadas, e também áreas de terra onde pretende-se que essas plan- tas cultivadas cresçam.

Outros ingredientes ativos tal como herbicida, regulador de cres- cimento de planta, algacida, fungicida, bactericida, viricida, inseticida, acari- cida, nematicida ou moluscicida podem estar presentes nas formulações de emulsão da presente invenção ou podem ser adicionados como um par de mistura de tanque com as formulações de emulsão. As composições da invenção podem compreender ainda outros aditivos inertes. Tais aditivos incluem espessantes, realçadores de fluxo, agentes umectantes, agentes antiespumantes, biocidas, tampões, lubrifican- tes, cargas, agentes de controle de fluxo, realçadores de deposição, adju- vantes, retardantes de evaporação, agentes de proteção contracongelamen- to, agentes de odor de atração de inseto, sais de metal de estabilização ou hidróxidos, agentes de proteção de UV, fragrâncias dos mesmos. O espes- sante pode ser um composto que é solúvel ou capaz de inchar em água, tal como, por exemplo, polissacarídeos de xantanas (por exemplo, heteropolis- sacarídeos aniônicos), alginatos, guars ou celuloses tal como RHODOPOL® 23 (Goma Xantana)(Rhodia, Cranbury, NJ); macromoléculas sintéticas tal como polietileno glicóis, polivinil pirrolidonas, álcoois de polivinila, policarbo- xilatos, bentonitas, montmorilonitas, hectonitas ou atapulgitas. O agente de proteção de congelamento pode ser, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, dietileno glicol, sacarose, sais solúveis em água tal como clo- reto de sódio, sorbitol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, uréia ou misturas dos mesmos. Agentes antiespumantes representativos são sílica, polidial- quilsiloxanos, em particular polidimetilsiloxanas, ésteres fluoralifáticos ou ácidos perfluoralquilfosfônico/perfluoralquilfosfônico ou os sais dos mesmos e misturas dos mesmos. Preferidas são polidimetilsiloxanas, tal como Dow Corning® Antifoam A ou Antifoam B. Biocidas representativos incluem 1,2- benzisotiazolin-3-ona, disponível como PROXEL® GXL (Arch Chemical).

Exemplos de sais e hidróxidos de metal de estabilização ade- quados que podem ser usados incluem sais e hidróxidos de cálcio, berílio, bário, titânio, magnésio, manganês, zinco, ferro, cobalto e cobre; especial- mente preferido é hidróxido de cobre ou um sal de cobre, por exemplo, ace- tato de cobre.

As composições da invenção podem ser misturadas com fertili- zantes e ainda manter sua estabilidade. Por exemplo, quando as composi- ções da invenção são misturadas com fertilizantes, elas não exibem qual- quer floculação irreversível após cerca de uma hora e elas não mostram ne- nhuma tendência à coalescência. Os fertilizantes podem compreender, por exemplo, enxofre, nitrogênio, fósforo e/ou potássio. Em uma modalidade, o fertilizante pode ser fertilizante 10-34-0.

As composições da invenção podem ser usadas em métodos agriculturais convencionais. Por exemplo, as composições da invenção po- dem ser misturadas com água e/ou fertilizantes e podem ser aplicadas pré- emergência e/ou pós-emergência a um local desejado através de qualquer meio, tal como tanques de pulverização de avião, tanques de pulverização de mochila, barril de mergulho de gado, equipamento de fazenda usado em pulverização do chão (por exemplo, barra de pulverização, pulverizadores de mão) e similares. O local desejado pode ser solo, plantas e similares.

Uma modalidade da presente invenção refere-se a um método de tratamento de materiais de construção ou peles, por exemplo, no proces- so de curtimento de couro, o dito método compreendendo revestimento ou impregnação de um material de construção ou tratamento das peles com composições em emulsão pesticida, líquidas, compreendendo

(a) uma fase contínua aquosa;

(b) pelo menos um sólido coloidal; e

(c) uma fase de emulsão de óleo dispersa compreendendo pelo menos um ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em

água, que é ou um líquido oleoso compreendendo a fase de óleo, é um sóli- do mas é dissolvido em um líquido oleoso presente na fase de óleo, ou é um sólido e é disperso dentro da fase de óleo ou está presente como um sólido coloidal adsorvido na interface líquido-líquido entre a fase aquosa contínua e a fase de óleo dispersa. As composições de emulsão da invenção podem ser diluídas, se

necessário, em um veículo adequado antes do revestimento ou impregnação nos ditos materiais de construção ou tratamento das ditas peles.

"Material de construção" conforme aqui usado significa aqueles materiais usados para construção e similares. Em particular, material de construção inclui folhas de material prensado, madeiras estruturais, portas, armários, unidades de armazenamento, tapetes, particularmente tapetes de fibra natural tal como madeira e estopa, mobília mole, papéis de parede ou teto e outras superfícies tal como paredes, pisos ou tetos pintados, tintas, plásticos, madeira (incluindo madeira engenheirada) e compósito de madeira plástico. Em adição a isso, material de construção inclui adesivos, vedantes, materiais de união e material de união e isolamento. Em uma modalidade particular materiais de construção significam madeira estrutural. Em uma modalidade adicional materiais de construção significam madeira engenhei- rada. Em uma modalidade adicional materiais de construção significam plás- tico. Plásticos incluem polímeros e copolímeros plásticos, incluindo: acriloni- trila butadieno estireno, borracha de butila, epóxis, fluorpolímeros, isopreno, náilons, polietileno, poliuretano, polipropileno, cloreto de polivinila, poliestire- no, policarbonato, fluoreto de polivinilideno, poliacrilato, polimetil metacrilato, poliuretana, polibutileno, polibutileno tereftalato, poliéter sulfona, óxido de polifenileno, éter de polifenileno, sulfeto de polifenileno, poliftalimida, polis- sulfeno, poliéster, silicone, borracha de estireno butadieno e combinações de polímeros. Em uma modalidade adicional material de construção significa cloreto de polivinila (PVC). Em uma modalidade adicional material de cons- trução significa poliuretana (PU). Em uma modalidade adicional materiais de partida significam tinta. Em uma modalidade adicional material de constru- ção significa compósito de madeira plástico (WPC). Compósito de madeira plástico é um material que é bem conhecido na técnica. Uma revisão de WPCs pode ser encontrada na publicação que segue - Craig Clemons - Forrest Products Journal. Junho 2002, Vol. 52, N0 6, pp. 10-18.

"Madeira" deve ser compreendido como significando madeira e produtos de madeira, por exemplo: produtos derivados de madeira, tábua, madeira compensada, papelão, aglomerados de partículas laminadas, feixes laminados, chapa de partículas orientadas orientado, quadro de madeira fi- no, quadro de partícula; embalagem para alimento de papel, madeira tropi- cal, madeira estrutural, feixes de madeira, dormentes de ferrovia, componen- tes de pontes, cais, veículos feitos de madeira, caixas, palhetas, recipientes, pólos de telégrafo, cercas de madeira, cobertura de madeira, janelas e por- tas feitas de madeira, madeira compensada, papelão, marcenaria ou produ- tos de madeira que são usados, geralmente, para construir casas ou decks, em marcenaria de construção ou produtos de madeira que são geralmente usados em construção de casa incluindo madeira engenheirada, construção e carpintaria.

Em uma modalidade, o ingrediente pesticidamente ativo presen- te na fase de óleo descontínua é selecionado do grupo consistindo em alga- cida, fungicida, bactericida, viricida, inseticida, acaricida, nematicida ou mo- Iuscicida e as composições de emulsão são usadas, opcionalmente em for- ma diluída, para revestir ou impregnar materiais de construção.

Os exemplos que seguem ilustram mais alguns dos aspectos da invenção, mas não pretendem limitar seu escopo. Onde não-especificado de outro modo durante o relatório e reivindicações, porcentagens são em peso. Exemplos

Várias formulações são mostradas abaixo na tabela 1. 0(s) in- grediente(s) pesticidamente ativo(s) testado(s) foi(foram) S-metolaclor, be- noxacor e propiconazol.

Os sólidos coloidais testados eram da linha Aerosil® de produtos de sílica fumegada comercialmente disponíveis da Degussa Corporation.

Outros componentes presentes em algumas das formulações eram: modificador de viscosidade de xantano Rhodopol 23 disponível da Rhodia e biostat Proxel® GXL disponível da Avecia, o equilíbrio sendo água. TABELA 1

A B C S-metolaclor 31,7% 41,1% benoxacor 1,6% Propiconazol 20% Aerosil 200 1,3% Aerosil R974 2,9% Aerosil 300 1,2% Aerosil COK84 2,0% Rhodopol 23 0,1% Proxel GXL 0,1% água a 100% a 100% a 100% Exemplo 1

A composição em emulsão Pickering A mostrada acima na tabe- la 1 foi preparada como segue: benoxacor foi dissolvido em S-metolaclor sob agitação em cerca de 60°C, sílica fumegada hidrofílica Aerosil® 200 foi dis- persa em água da torneira sob cisalhamento alto usando um misturador ro- tor-estator Turrax®, a fase de óleo foi então adicionada à fase aquosa e mis- turada em cisalhamento alto novamente até que o tamanho de gotícula alto fosse obtido. Composição em emulsão Pickering B mostrada acima na tabe- la 1 foi preparada como segue: sílica fumegada hidrofílica Aerosil® 300 foi dispersa em água da torneira sob agitação suave, a fase de óleo foi então adicionada à fase aquosa, esta composição foi então misturada sob cisa- lhamento alto usando um misturador rotor-estator Turrax® por 1 a 2 minutos período durante o qual a sílica fumegada hidrofóbica Aerosil® R974 foi adi- cionada e o cisalhamento foi continuado até que o tamanho de gotícula alvo fosse obtido. Inicialmente a composição A tinha um diâmetro de gotícula médio (D(V0,5)) de 6,5 mícrons. Após 4 semanas de armazenamento a 38°C, a composição A tinha um diâmetro médio de 8,5 mícrons. Inicialmente a composição B tinha um diâmetro de gotícula de 96 percentil (D(V,0,95)) de 43 mícrons. Após 3 semanas de armazenamento a 50°C, a composição B tinha um diâmetro de 95 percentil de 97 mícrons. Esses resultados mostram que um herbicida líquido tal como S-metolaclor pode ser formulado como uma emulsão Pickering em um produto utilmente estável. Exemplo 2

A composição em emulsão Pickering C conforme acima mostra- do na tabela 1 foi preparada como segue: o óxido misto fumegado hidrofílico COK84 Aerosil® foi disperso na água da torneira sob alto cisalhamento usando um rotor-estator Turrax®, o propiconazol foi adicionado à fase aquo- sa, esta mistura foi aquecida para aproximadamente 50°C para diminuir a viscosidade da fase de óleo e foi então misturada em cisalhamento alto até que o tamanho de gotícula alvo fosse obtido, Rhodopol 23 e Proxel GXL fo- ram adicionados e misturados até homogêneos. Quando diluídos em 30-0-0 de fertilizante de nitrogênio uma dispersão em emulsão fina foi obtida, e a- pós armazenamento da noite para o dia nenhuma coalescência da emulsão era observável. Esses resultados mostram que as emulsões Pickering têm excelente estabilidade à coalescência quando diluídas em concentrações de eletrólito altas, e isto as torna altamente adequadas para uso em agricultura onde soluções fertilizantes freqüentemente formam o meio de diluição para aplicação de pulverização. Após armazenamento por 26 dias a 38°C, a for- mulação de composição C tinha um diâmetro médio de volume de 43 mí- crons, apenas um pouco maior do que seu valor inicial de 24 mícrons. Esses resultados mostram que um pesticida líquido tal como propiconazol pode ser formulado como uma emulsão Pickering em um produto utilmente estável.

Embora apenas algumas modalidades exemplares da presente invenção tenham sido descritas em detalhes acima, aqueles versados na técnica compreenderão prontamente que muitas modificações são possíveis nas modalidades exemplares sem se afastar materialmente dos novos ensi- namentos e vantagens da presente invenção. Deste modo, todas tais modifi- cações pretendem estar incluídas no escopo da presente invenção conforme definido nas reivindicações que seguem.

Claims (25)

1. Composição em emulsão pesticida líquida compreendendo: (a) uma fase contínua aquosa; (b) pelo menos um sólido coloidal; e (c) uma fase de emulsão de óleo dispersa compreendendo pelo menos um ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água, que é em si um líquido oleoso compreendendo a fase de óleo, é um sólido mas é dissolvido em um líquido oleoso presente na fase de óleo, é um sólido e é disperso na fase de óleo ou está presente como um sólido coloidal adsorvido na interface líquido-líquido entre a fase aquosa contínua e a fase de óleo dispersa.

2. Composição pesticida líquida de acordo com a reivindicação1, em que o ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água compreende um ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água, líquido.

3. Composição pesticida líquida de acordo com a reivindicação2, em que o ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água, líquido, é dissolvido em um solvente para formar um líquido de baixa viscosidade.

4. Composição pesticida aquosa de acordo com a reivindicação1, em que o ingrediente pesticidamente ativo insolúvel em água é preparado dissolvendo um ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água, sólido, em um solvente para formar um líquido de baixa viscosida- de.

5. Composição pesticida aquosa de acordo com a reivindicação1, em que o ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água compreende um ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água disperso dentro da fase de óleo.

6. Composição pesticida aquosa de acordo com a reivindicação1, em que o ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água compreende um ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água presente como um sólido coloidal adsorvido na interface líquido-líquido entre a fase aquosa contínua e a fase de óleo dispersa.

7. Composição pesticida aquosa de acordo com a reivindicação I, em que a fase aquosa contém pelo menos um agroquímico solúvel em água.

8. Composição pesticida aquosa de acordo com a reivindicação 7, em que o agroquímico solúvel em água compreende pelo menos um ele- trólito agroquímico solúvel em água.

9. Composição pesticida aquosa de acordo com a reivindicação 8, em que o pelo menos um eletrólito agroquímico solúvel em água compre- ende pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em sulfato de amônio, sulfato de magnésio, dicamba, diquat, glifosato, glufosinato, pa- raquat ou misturas dos mesmos e sais dos mesmos agriculturalmente acei- táveis.

10. Composição pesticida aquosa de acordo com a reivindicação 9, em que o eletrólito agroquímico solúvel em água compreende pelo menos um sal de glifosato selecionado do grupo consistindo em sais de monossó- dio, monopotássio, diamônio, mono(dimetilamônio), mono(etanolamônio), mono(isopropilamônio) e mono(trimetilsulfônio).

11. Composição pesticida aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água compreende um herbicida acetamida.

12. Composição pesticida aquosa de acordo com a reivindicação II, em que o herbicida acetamida compreende pelo menos um membro se- lecionado do grupo consistindo em acetoclor, butaclor, metolaclor, S-meto- Iaclor e pretilaclor, dimetenemida e dimetanamida-P.

13. Composição pesticida aquosa de acordo com a reivindicação 12, em que a acetamida compreende misturas de isômeros (S) e (R) de me- tolaclor em que a razão de (S)-2-cloro-/\/-(2-etil-6-metilfenil)-A/-(2-metóxi-1- metiletil)acetamida para (R)-2-cloro-/\/-(2-etil-6-metilfenil)-A/-(2-metóxi-1 - metiletil)acetamida está na faixa de a partir de 50 a 100% a 50 a 0%.

14. Composição pesticida aquosa de acordo com a reivindicação 5, em que a fase sólida dispersa compreende pelo menos um ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água, sólido, seleciona- do do grupo consistindo em clorotalonila, isoxaflutol, mesotriona, incluindo sais e quelatos dos mesmos, butafenacila, prodiamina, triazinas, herbicidas de sulfonilureia, azoxistrobina, fludioxonila, tebuconazol e um composto da fórmula (I): <formula>formula see original document page 37</formula> (I)

15. Composição pesticida aquosa de acordo com a reivindicação14, em que a fase sólida dispersa compreende pelo menos um ingrediente pesticidamente ativo insolúvel em água, sólido, selecionado do grupo consis- tindo em mesotriona, atrazina, simazina, terbutilazina, prodiamina, isoxaflu- tol, primissulforon e prossulfuron.

16. Composição pesticida aquosa de acordo com a reivindicação1, em que a composição compreende menos do que 0,5% em peso de um emulsificante formado de um tensoativo de peso molecular baixo ou polimé- rico.

17. Composição pesticida aquosa de acordo com a reivindicação16, em que a composição é totalmente livre de um emulsificante formado de um tensoativo de peso molecular baixo ou polimérico.

18. Composição pesticida obtida através de diluição da compo- sição pesticida como definida na reivindicação 1, em um veículo adequado em uma quantidade suficiente para obter a concentração final desejada de cada um dos ingredientes ativos.

19. Composição pesticida de acordo com a reivindicação 18, em que o veículo é selecionado de água, fertilizante líquido ou misturados dos mesmos.

20. Método para combate ou prevenção de pestes em culturas de plantas úteis, o dito método compreendendo formação de uma composi- ção em emulsão pesticida líquida compreendendo: (a) uma fase contínua aquosa; (b) pelo menos um sólido coloidal; e (c) uma fase de emulsão de óleo dispersa compreendendo pelo menos um ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água, que é em si um líquido oleoso compreendendo a fase de óleo, é um sólido mas é dissolvido em um líquido oleoso presente na fase de óleo, é um sólido e é disperso na fase de óleo ou está presente como um sólido coloidal adsorvido na interface líquido-líquido entre a fase aquosa contínua e a fase de óleo dispersa; diluição da composição em emulsão, se necessário, em um veí- culo adequado em uma quantidade suficiente para obter a concentração final desejada de cada um dos ingredientes ativos e tratamento da área desejada com a dita composição.

21. Método de combate ou prevenção de pestes em culturas de plantas úteis de acordo com a reivindicação 20, em que as culturas foram tornadas tolerantes a pelo menos um dos ingredientes pesticidamente ativos como um resultado de métodos convencionais de geração ou engenharia genética.

22. Método de acordo com a reivindicação 21, em que as cultu- ras são tolerantes a inibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO, ACCase e/ou HPPD e em que as culturas são tratadas pós-emergência com as ditas com- posições pesticidas.

23. Método de acordo com a reivindicação 22, em que as cultu- ras são tolerantes a glifosato e são selecionadas do grupo consistindo em canola, cereais, algodão, milho, arroz, sojas e beterrabas açucareiras.

24. Método de tratamento de materiais de construção ou peles, o dito método compreendendo revestimento ou impregnação de um material de construção ou tratamento das ditas peles com composições em emulsão pesticida, líquida, compreendendo: (a) uma fase contínua aquosa; (b) pelo menos um sólido coloidal; e (c) uma fase de emulsão de óleo dispersa compreendendo pelo menos um ingrediente pesticidamente ativo substancialmente insolúvel em água, que é em si um líquido oleoso compreendendo a fase de óleo, é um sólido mas é dissolvido em um líquido oleoso presente na fase de óleo, é um sólido e é disperso na fase de óleo ou está presente como um sólido coloidal adsorvido na interface líquido-líquido entre a fase aquosa contínua e a fase de óleo dispersa.

25. Método de acordo com a reivindicação 24, em que a compo- sição é diluída em um veículo líquido adequado antes do revestimento ou impregnação dos ditos materiais de construção ou peles.