CN101531508A - 电压非线性电阻组合物和使用其的叠层压敏电阻器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电压非线性电阻组合物，其中，以ZnO为主要成分，由通式(1－x)ZnO+x[Sr_1－yM_y]_1－a[Co_1－zA_z]_1+aO₃表示。在此，M为Ca及Ba的至少一种，A为Mn或Cr。x、y、z及a表示摩尔比，0.0005≤x≤0.10、0≤y≤0.8、0≤z≤0.8且－0.1≤a≤0.2。

Description

电压非线性电阻组合物和使用其的叠层压敏电阻器

技术领域

本发明涉及一种在适于保护电子仪器不受静电干扰的压敏电阻器中使用的电压非线性电阻组合物及使用其的叠层压敏电阻器。

背景技术

在电子仪器中使用的IC等半导体器件有时会被静电(ESD)破坏或发生特性劣化。ESD引起的半导体器件的破坏会给电子仪器带来误动作或故障等严重的障碍。尤其最近的半导体器件随着其动作的高速化而逐渐变得对ESD脆弱。因此，近年来各种电子仪器中的ESD对策的重要性逐年增加。作为该对策零件，广泛地使用电压非线性电阻器的ZnO系的压敏电阻器。

在ESD对策中使用的压敏电阻器最好ESD的吸收特性出色。另外，还必需压敏电阻器自身不被ESD破坏、其ESD耐性也出色。进而，最近由于电子仪器的小型化的强烈要求，需要为小型且可以对应电路信号的高频化的不会使传输特性降低的静电电容化至数pF以下的压敏电阻器。

但是，以往的叠层压敏电阻器不足以应对所述的特性要求。ZnO系的压敏电阻器通常根据压敏电阻器特性显现添加物不同而大致分为Pr系及Bi系的2种。其中，Pr系的叠层压敏电阻器适于低压敏电压化。例如，在8～39V左右的较低的压敏电压V_1mA(电流值1mA时的电压值)下，具有出色的ESD吸收特性和ESD耐性出色的叠层压敏电阻器。但是，其介电常数通常约为700左右。因此，如果是8～39V左右的较低的压敏电压V_1mA的叠层压敏电阻器，则由于电极间隔狭窄而静电电容的增大进一步显现化，从而难以低静电电容化。因而，这样的压敏电阻器不面向高频信号线的用途。

另一方面，Bi系的叠层压敏电阻器具有出色的电压非线性。另外，还有约70左右的较低的介电常数的叠层压敏电阻器。即，存在0.5～1pF的非常小的静电电容值的叠层压敏电阻器。由于随着低静电电容化的电极面积的减少会引起电流密度的增加，所以如果将压敏电压低压化为100V以下，则变得容易发生ESD引起的特性劣化。因此，如果满足实用上的ESD耐性，则只能实现100V左右的较高的压敏电压，难以低压敏电压化。因此，ESD吸收特性不充分，仪器的ESD对策容易变得不充分。

发明内容

本发明提供实现低压敏电压化的同时实现低静电电容化而且ESD耐性出色、适于高频传输电路的用途的叠层压敏电阻器。另外，本发明还提供适于制作这样的叠层压敏电阻器的电压非线性电阻组合物。

本发明的电压非线性电阻组合物以ZnO为主要成分且含有由[Sr_{1- y}M_y]_1-a[Co_1-zA_z]_1+aO₃表示的钙钛矿成分。即，在由通式(1—x)ZnO+x[Sr_{1 -y}M_y]_1-a[Co_1-zA_z]_1+aO₃表示组合物时，M为Ca及Ba的至少一种，A为Mn或Cr，x、y、z及a表示摩尔比，0.0005≦x≦0.10、0≦y≦0.8、0≦z≦0.8及—0.1≦a≦0.2。另外，本发明的叠层压敏电阻器具有在内部具有多个内层电极的陶瓷烧结体和与所述内层电极电连接的在所述陶瓷烧结体的表面形成的外部电极。接着，陶瓷烧结体使用所述的电压非线性电阻组合物形成。

本发明的电压非线性电阻组合物可以实现非常低的压敏电压、出色的非线性及极低的介电常数作为其电特性。另外，具有微细组织的ZnO结晶粒子。接着，由于这些特性，作为电压非线性电阻器，具有出色的电特性，具有出色的ESD耐性。因此，具有高可靠性。另外，本发明的叠层压敏电阻器为小型且压敏电压低，静电电容小。而且，ESD耐性出色。因此，适于高频传输电路。

附图说明

图1是本发明的实施方式中的叠层压敏电阻器的部分缺口立体图。

具体实施方式

(实施方式1)

本发明的实施方式1中的电压非线性电阻组合物以ZnO为主要成分且含有由[Sr_1-yM_y]_1-aCo_1+aO₃表示的钙钛矿成分。M为Ca及Ba的至少一种，x、y及a表示摩尔比，0.0005≦x≦0.10、0≦y≦0.8、及—0.1≦a≦0.2。即，本实施方式中的电压非线性电阻组合物为由通式(1—x)ZnO+x[Sr_{1 -y}M_y]_1-a[Co_1-zA_z]_1+aO₃表示的组合物。

以下对本实施方式中的电压非线性电阻组合物，基于具体例，进行详细说明。首先，作为起始原料，准备作为主成分的ZnO及作为副成分的SrCO₃、Co₂O₃、CaCO₃、BaCO₃、进而作为第2副成分的Al₂O₃的化学上为高纯度的粉末。接着，称量起始原料，以使在烧结后的组成由通式(1—x)ZnO+x[Sr_1-yM_y]_1-aCo_1+aO₃表示时，x、y及a的值用各原子换算成为表1的样品编号1～52所示的组成比，其余部分成为ZnO。另外，对于一部分而言，相对所述通式的组合物1mol，称量、添加作为第2副成分的Al₂O₃，使其成为表1的样品编号47～52所示的组成比。其中，在以下的说明中，将表1的样品编号1称为样品编号1—1。样品编号2以下也是同样的。

将这些起始原料粉末装入聚乙烯制球磨机中，加入稳定化氧化锆制的玉石及纯水，混合约20小时，然后脱水干燥。将该干燥粉末装入高纯度氧化铝质的坩埚中，以约750℃预烧2小时。接着，与混合该预烧粉末时同样地加入球磨机中，加入稳定化氧化锆制的玉石及纯水，粉碎约20小时，然后脱水干燥。

接着，向该干燥的原料粉体中加入有机粘合剂，均质地混合，通过32号筛，造粒。然后，使用模具和压力机，以成形压力2ton/cm²进行成形，制作直径13mm、厚1.3mm的成型体。接着，在该成型体的上下面印刷干燥成为电极的Pd系的电极糊剂来形成。进而，将该成型体装入耐热性的氧化锆的烧盆中，在大气中，以1000～1100℃的烧成温度进行2小时烧成。这样地进行，制作样品编号1—1～1—52所示的组成的电压非线性电阻器。

接着，针对样品编号1—1～1—52所示组成的电压非线性电阻器的各自的电特性，评价压敏电阻器特性及介电常数，对其结果进行说明。其中，作为压敏电阻器特性，测定向样品中以1μA～1mA的范围流电流时的电压值，评价电压电流特性，从该电压电流特性求每单位厚度的压敏电压V_1mA/mm(V)和非线性α。压敏电压V_1mA是电流值为1mA时的电压值。接着，从样品的厚度求每单位厚度的压敏电压V_1mA/mm(V)。另外，作为非线性α，求得电流值为1mA时的电压值V_1mA与电流值为10μA时的电压值V_10μA的比V_1mA/V_10μA。因而，非线性α越接近1越理想，越表明非线性出色。

另一方面，在测定频率1MHz、测定电压1Vrms、无DC偏压下，测定静电电容，从该静电电容和样品的元件厚度及直径求得介电常数ε_r。另外，从使用电子显微镜得到的观察像，利用截断(intercept)法，求ZnO粒子的平均结晶粒径D_g，评价样品的结晶的微细组织。

将针对样品编号1—1～1—52的电压非线性电阻器的评价结果与其组成一起示于表1。

[表1]

表1

带*的样品编号为本发明的范围以外的比较例。

以下对本实施方式中的电压非线性电阻组合物，边参照表1边详细说明限定其组成范围的理由。

如样品编号1—1，在[Sr_1-yM_y]_1-aCo_1+aO₃的摩尔比x少于0.0002mol的情况下，不显现压敏电阻器特性。如样品编号1—2，从x为0.0002mol开始显现压敏电阻器特性。但是，如果为该添加量，则粒子或晶界间的特性差大，作为元件整体的特性，非线性α尤其低，没有实用性。为了使粒子间特性被均一化、成为具有实用性而使非线性α成为2.0以下，如样品编号1—3～1—15，需要x为0.0005mol以上。

另一方面，样品编号1—16、1—17的x多于0.10mol。在这样的情况下，在ZnO粒子界面上，根据作为2次相过剩地析出的相而压敏电压高压化(V_1mA/mm>500V)、非线性降低(α>2.0)、介电常数增大(ε_r>50)。这些特性变化与ESD吸收特性的降低或信号线的传输品质低下有关，所以没有实用性，不优选。

另外，如样品编号1—5、样品编号1—21及样品编号1—31，在[Sr_{1 -y}M_y]_1-aCo_1+aO₃的摩尔比a比起—0.1mol为负的情况下，压敏电压高压化(V_1mA/mm>500V)、平均结晶粒径D_g变大，所以没有实用性，不优选。另外，如样品编号1—10、样品编号1—26及样品编号1—36，摩尔比a大于0.2mol的情况下，也相同。

因而，作为适于高频传输用的电压非线性电阻器的组成，优选V_1mA/mm非常低即达500V以下，α为2.0以下而且εr为50以下的组成。即，在以ZnO为主要成分且由通式(1—x)ZnO+x[Sr_1-yM_y]_1-aCo_1+aO₃表示组合物时，优选x为0.0005mol以上、0.10mol以下，a为—0.1mol以上、0.2mol以下的组成范围。

另外，样品编号1—8、1—9、1—24、1—25、1—34、1—35的[Sr_{1- y}M_y]_1-aCo_1+aO₃中的摩尔比a在0<a≦0.2的范围，具有与A部位(site)的[Sr_1-yM_y]相比，B部位的Co过剩的组成。这样的组成的电压非线性电阻器可以维持低介电常数和出色的非线性的同时进一步使压敏电压低压化。该压敏电压的低压化与ESD吸收效果的进一步改善有关。

另外，样品编号1—19、1—20、1—23、1—27、1—30、1—33、1—37、1—38、1—40～1—45具有用Ca及Ba的至少一种置换[Sr_1-yM_y]_1-aCo_{1 +a}O₃的A部位的Sr的一部分的组成。这样的组成的电压非线性电阻器可以维持低介电常数和出色的非线性的同时进一步使压敏电压低压化。该压敏电压的低压化与ESD吸收效果的进一步改善有关。

但是，如样品编号1—28及样品编号1—39，置换mol比y大于0.8的情况下，无论为Ba及Ca的哪一种元素种类，介电常数均增大。因此，为了使ε_r非常低即达50以下，置换mol比y优选为0.8以下的组成范围。

此外，在使A部位的置换mol比y为1.0、完全地置换A部位的全部Sr的情况下，存在引起结晶粒子的异常生长的趋势。尤其如样品编号1—39，在完全由Ba置换的情况下，该趋势显著。因此，平均结晶粒径D_g也变大。

由于这样的ZnO粒子的异常生长，微细组织不均一化。这样的微细组织反映了粒子或其界面部的电流密度的不同。因此，不仅非线性，而且尤其在粗大粒子界面部，变得容易发生ESD引起的电流密度的局部集中，成为直至破坏的始点。因此，微细组织也成为给非线性或ESD耐性带来不良影响的次要因素。

另一方面，在置换的mol比y为0.8以下的组成的情况下，ZnO粒子的异常生长消失，平均结晶粒径D_g也小，均一，可以改善非线性或ESD耐性。因此，可以进一步改善可靠性。其中，具体而言，优选D_g为2.0μm以下。D_g受到作为主成分的ZnO的起始原料粉末的平均粒径的影响。在表1中，作为D_g的最小值，可以举出样品编号1—52的0.90μm，但可以通过使用平均粒径小的ZnO的起始原料粉末来减小至0.2μm左右。

由于所述原因，作为高频传输用的电压非线性电阻器的组成，优选示出V_1mA/mm为500V以下、α为2.0以下、ε_r为50以下的特性的组成。即，优选可以得到非常低的压敏电压、出色的非线性、极低的介电常数的组成。即，在以ZnO为主要成分且由通式(1—x)ZnO+x[Sr_1-yM_y]_1-aCo_1+aO₃表示时，M为Ca及Ba的至少一种，x为0.0005mol以上、0.10mol以下，M的mol比y为0.8以下，a为—0.1mol以上、0.2mol以下的组成是适合的。

进而，如与样品编号1—46相比的样品编号1—47～1—52，微量添加Al₂O₃作为第2副成分的组成的样品在结晶粒子的进一步微粒化、均一化方面是有效的。因此，可以进一步改善非线性或ESD耐性，可靠性进一步提高。另外，陶瓷组织的微粒化、均一化当然也使机械强度提高，所以相对热冲击或仪器的坠落冲击的可靠性也提高。但是，如样品编号1—51、1—52，在添加量多的情况下，介电常数增大。因此，为了使ε_r为50以下，优选使相对1mol主组成的Al₂O₃的添加量为超过0mol、0.003mol以下的组成范围。

此外，如果对所述的电压非线性电阻组合物，利用组成分析及X射线衍射进行分析，则该组合物除了ZnO的结晶相以外，ZnO粒子间的晶界具有钙钛矿结构的[Sr_1-yM_y]_1-aCo_1+aO₃的固溶体相。从该结果可以确认，ZnO粒子界面上的钙钛矿型[Sr_1-yM_y]_1-aCo_1+aO₃化合物具有作为压敏电阻器特性显现物质的作用效果。因而，即使预先合成钙钛矿型[Sr_1-yM_y]_1-aCo_{1 +a}O₃化合物，向ZnO中添加，也可以得到同样的特性。从以上可知，上述的出色的特性可以通过在ZnO中以上述的组成范围含有钙钛矿型[Sr_{1- y}M_y]_1-aCo_1+aO₃化合物得到。

如以上所述，本实施方式中的电压非线性电阻组合物以ZnO为主要成分。接着，含有M为Ca及Ba的至少一种的[Sr_1-yM_y]_1-aCo_1+aO₃。[Sr_{1 -y}M_y]_1-aCo_1+aO₃在N型半导体的ZnO粒子界面上形成受主能级，成为多晶体组织中的势垒特性(压敏电阻器特性)显现的起源。从该点出发，起到与以往的Bi氧化物或Pr氧化物相同的作用。但是，从本实施方式中的样品的压敏电压V_1mA/mm与平均结晶粒径D_g求得的每1个晶界的势垒高度V_gh为0.4～0.6eV。即，与以往组成的通常的0.6～1.0eV(Pr系)、0.8～1.4eV(Bi系)相比，可以得到较低值的材料特性。在作为防静电部件的压敏电阻器制品设计中，压敏电压为晶界的数目N与V_gh的积。因而，表明该V_gh变得本质上对低压化有利。

另外，Bi系压敏电阻器中的Bi氧化物具有从600℃左右以上开始发生各种状态变化(液相化或相转变)的性质。这与在ESD引起产生的热能作用下发生的特性变化或热破坏相关，成为了元件特性劣化的原因。与此相对，本实施方式的M为Ca及Ba的至少一种的[Sr_1-yM_y]_1-aCo_1+aO₃的熔点为1500℃以上，热稳定性出色。因此，通过将该钙钛矿型氧化物用作非线性电阻特性的显现物质，可以得到ESD耐性非常出色的电压非线性电阻器。

另外，该钙钛矿型氧化物的构成元素为比Pr轻的元素，所以其结晶的介电常数通常变小。因此，只要晶界部的耗尽层区域相同，其介电常数本质上变低。因而，在将该钙钛矿型氧化物用作特性显现物质时，在晶界部被低介电常数化，所以电压非线性电阻器元件的低静电电容化也成为可能。从以上可知，电压非线性电阻组合物优选不含有Bi及Pr。

接着，基于使用上述的电压非线性电阻组合物制作叠层压敏电阻器时的特性，进行详细说明。图1是本实施方式中的叠层压敏电阻器的部分缺口立体图。该叠层压敏电阻器具有陶瓷烧结体1和多个内层电极2和一对外部电极3。内层电极2在陶瓷烧结体1的内部形成。外部电极3在陶瓷烧结体1的表明形成，与内层电极2电连接。陶瓷烧结体1由上述的电压非线性电阻组合物构成。

首先，作为制作叠层压敏电阻器的电压非线性电阻组合物，从表1中，选择样品编号1—2、1—7、1—8、1—11、1—15、1—16、1—19、1—23、1—24、1—33、1—34、1—39、1—43、1—46及1—49的15种组成。接着，作为起始原料，准备作为主成分的ZnO及作为副成分的SrCO₃、Co₂O₃、CaCO₃、BaCO₃、进而作为第2副成分的Al₂O₃的化学上为高纯度的粉末。使用这些粉末，称量起始原料，使其成为对应上述样品编号的组成比。接着，利用与上述相同的方法，混合、干燥、预烧、粉碎、干燥起始原料，配制各样品编号的组成比的15种原料粉体。

接着，使用这些各原料粉体，利用以下的方法，制作15种叠层压敏电阻器。首先，在原料粉体中加入有机粘合剂、溶剂及增塑剂，混合，利用刮匀涂装法，成形，制作印制电路基板。接着，在该印制电路基板上，使用AgPd合金(Ag70：Pd30)的糊剂，以网板印刷法，形成成为内层电极2的导体层。叠层、加压形成了该导体层的印制电路基板，制作层叠体块(block)。接着，将该层叠体块切断分离成规定的尺寸，制作单个的生片。在大气中，将该生片加热至约500℃，进行脱粘合剂处理，然后在大气中加热至1000～1100℃，烧成，制作在陶瓷烧结体1的内部形成内层电极2的烧结体元件。1层印制电路基板成为1层压敏电阻器层。

滚磨该烧结体元件，在烧结体元件的两端面露出内层电极2。然后，在烧结体元件的两端面涂布Ag糊剂，干燥，以750～850℃烧付，然后形成Ni—Sn镀层。这样地进行，形成外部电极3，完成本实施方式中的叠层压敏电阻器。制作的叠层压敏电阻器的外形尺寸为长径方向1.0mm、宽度方向0.5mm、厚度方向0.5mm。另外，压敏电阻器层的厚度约为70μm，层数为2层，每1层的面积约为0.06mm²。

对这15种叠层压敏电阻器评价电特性。电特性的评价是将V_1mA作为压敏电压、将电压比V_1mA/V_10μA作为非线性α的指标，接着评价静电电容。除了这些以外，评价ESD耐性。ESD耐性是使用静电放电模拟器(simulator)，向元件施加基于IEC61000—1—4的ESD电压8kV(充电电容150pF、放电电阻330Ω)，从施加前后的特性变化进行评价。另外，作为ESD耐性的评价结果，示出施加ESD电压之后的压敏电压的由初期值的变化率ΔV_1mA。将本实施方式中的叠层压敏电阻器的电特性的评价结果与其使用的组合物的样品编号一起示于表2中。其中，在以下的说明中，将表2的样品编号101称为样品编号1—101。对样品编号102以下也同样。

[表2]

表2

带*的样品编号为本发明的范围以外的比较例。

从表2可知，样品编号1—101(样品编号1—2的组成)的非线性低，静电电容也大。另外，样品编号1—106(样品编号1—16的组成)的非线性低，压敏电压高。接着，样品编号1—112(样品编号1—39的组成)的静电电容大到3pF以上。这样，均没有满足以出色的非线性、低压敏电压、低静电电容的压敏电阻器为目的的电特性。另外，对于ESD耐性而言，也都是变化率ΔV_1mA大到—50％以上，不是实用上的特性。

另一方面，样品编号1—102～1—105、样品编号1—107～1—111及样品编号1—113～1—115的叠层压敏电阻器均为压敏电压V_1mA为28～45V、非线性α为1.3以下、静电电容为0.5～1.3pF。这样，与上述的样品编号的叠层压敏电阻器相比，具有平衡的电特性，作为低压敏电压、低静电电容的压敏电阻器，具有出色的电特性。另外，均为变化率ΔV_1mA小到约—21％以下，具有出色的ESD耐性。这些电特性示出以往的Pr系、Bi系的组成不能得到的特性区域的低压敏电压及低静电电容值，同时还具有非常出色的ESD耐性。该出色的ESD耐性由于除了压敏电阻器层为热稳定性出色的晶界组织以外，还成为了微细组织已均一化的多晶体而获得。

(实施方式2)

本发明的实施方式2中的电压非线性电阻组合物以ZnO为主要成分且含有由[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zMn_z]_1+aO₃表示的钙钛矿成分。M为Ca及Ba的至少一种，x、y、z及a表示摩尔比，0.0005≦x≦0.10、0≦y≦0.8、0<z≦0.8及—0.1≦a≦0.2。即，本实施方式中的电压非线性电阻组合物为由通式(1—x)ZnO+x[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zMn_z]_1+aO₃表示的组合物。即，本实施方式中的电压非线性电阻组合物含有在实施方式1中用Mn置换Co的一部分所得的钙钛矿成分。

以下对本实施方式的电压非线性电阻组合物，基于具体例，进行详细说明。首先，作为起始原料，准备作为主成分的ZnO及作为副成分的SrCO₃、Co₂O₃、CaCO₃、BaCO₃、进而作为第2副成分的Al₂O₃的化学上为高纯度的粉末。除此以外，还准备MnO₂的高纯度粉末。接着，除了在烧结后的组成成为表3所示的通式(1—x)ZnO+x[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zMn_z]_{1 +a}O₃的组成以外，利用与实施方式1相同的顺序，制作电压非线性电阻器。进而，将同样地评价这些电特性的结果示于表3。其中，在以下的说明中，将表3的样品编号1称为样品编号2—1。样品编号2以下也是同样的。

[表3]

表3

带*的样品编号为本发明的范围以外的比较例。

以下对本实施方式中的电压非线性电阻组合物，边参照表3边详细说明限定其组成范围的理由。

如样品编号2—1，在[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zMn_z]_1+aO₃的摩尔比x少于0.0002mol的情况下，不显现压敏电阻器特性。另一方面，如样品编号2—16、2—17，在x多于0.10mol的情况下，压敏电压高压化(V_1mA/mm>500V)、非线性降低(α>2.0)、介电常数增大(ε_r>50)。在这些中，原因与实施方式1相同。即，x为0.0005以上、0.10以下是适当的。

另外，从样品编号2—5、2—21、2—31、2—10、2—26、2—36的结果可知，摩尔比a的适当范围也与实施方式1同样，为—0.1以上、0.2以下。

另外，样品编号2—8、2—9、2—24、2—25、2—34、2—35的[Sr_{1- y}M_y]_1-a[Co_1-zMn_z]_1+aO₃中的摩尔比a在0<a≦0.2的范围，具有与A部位的[Sr_1-yM_y]相比，B部位的[Co_1-zMn_z]过剩的组成。这样的组成的电压非线性电阻器可以维持低介电常数和出色的非线性的同时进一步使压敏电压低压化。该压敏电压的低压化与ESD吸收效果的进一步改善有关。该效果也与实施方式1同样。

另外，样品编号2—19、2—20、2—23、2—27、2—30、2—33、2—37、2—38、2—46～2—51具有用Ca及Ba的至少一种置换[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_{1 -z}Mn_z]_1+aO₃的A部位的Sr的一部分的组成。这样的组成的电压非线性电阻器可以维持低介电常数和出色的非线性的同时进一步使压敏电压低压化。该压敏电压的低压化与ESD吸收效果的进一步改善有关。该效果也与实施方式1同样。

但是，如样品编号2—28及样品编号2—39，置换mol比y大于0.8的情况下，无论为Ba及Ca的哪一种元素种类，介电常数均增大。因此，为了使ε_r非常低即达50以下，置换mol比y优选为0.8以下的组成范围。

此外，在使A部位的置换mol比y为1.0、完全地置换A部位的全部Sr的情况下，存在引起结晶粒子的异常生长的趋势。尤其如样品编号2—39，在完全由Ba置换的情况下，该趋势显著。因此，平均结晶粒径D_g也变大。该趋势也与实施方式1相同。因而，y优选为0.8以下，D_g优选为2.0μm以下。

接着，样品编号2—41～2—45具有用Mn取代B部位的Co的一部分的组成。利用这样的组成，可以在维持低介电常数和出色的非线性的基础上进一步使压敏电压低压化。该压敏电压的进一步的低压化与ESD吸收效果的进一步改善相关。但是，如样品编号2—45，在B部位的置换的Mn的mol比z大于0.8的情况下，非线性降低，变得没有实用性。因此，为了得到α为2.0以下的非线性，B部位的置换的Mn的mol比z优选为0.8以下。如果对应实施方式1的组成，则z的适当范围为0以上、0.8以下。

由于所述原因，作为高频传输用的电压非线性电阻器的组成，作为其特性，优选示出V_1mA/mm为500V以下、α为2.0以下、ε_r为50以下的特性的组成。即，优选可以得到非常低的压敏电压、出色的非线性、极低的介电常数的组成。即，在以ZnO为主要成分且由通式(1—x)ZnO+x[Sr_{1 -y}M_y]_1-a[Co_1-zMn_z]_1+aO₃表示时，M为Ca及Ba的至少一种，x为0.0005mol以上、0.10mol以下，A部位的置换的M的mol比y为0.8以下，Mn的mol比z为0.8以下，a为—0.1mol以上、0.2mol以下的组成是适合的。

进而，如样品编号2—53～2—58，微量添加Al₂O₃作为第2副成分的组成的样品在结晶粒子的进一步微粒化、均一化方面是有效的。因此，可以进一步改善非线性或ESD耐性，可靠性进一步提高。另外，陶瓷组织的微粒化、均一化当然也使机械强度提高，所以相对热冲击或仪器的坠落冲击的可靠性也提高。这些效果也与实施方式1同样。但是，如样品编号2—57、2—58，在添加量多的情况下，介电常数增大。因此，为了使ε_r为50以下，优选使相对1mol主组成的Al₂O₃的添加量为超过0mol、0.003mol以下的组成范围。

此外，如果对所述的电压非线性电阻组合物，利用组成分析及X射线衍射进行分析，则该组合物除了ZnO的结晶相以外，ZnO粒子间的晶界具有钙钛矿结构的[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zMn_z]₁₊aO₃的固溶体相。从该结果可以确认，ZnO粒子界面上的钙钛矿型[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zMn_z]_1+aO₃化合物具有作为压敏电阻器特性显现物质的作用效果。因而，与实施方式1同样，即使预先合成钙钛矿型[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zMn_z]_1+aO₃化合物，向ZnO中添加，也可以得到同样的特性。从以上可知，上述的出色的特性可以通过在ZnO中以上述的组成范围含有钙钛矿型[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zMn_z]_1+aO₃化合物得到。

如以上所述，本实施方式中的电压非线性电阻组合物以ZnO为主要成分。接着，含有M为Ca及Ba的至少一种的[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zMn_z]_1+aO₃。[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zMn_z]_1+aO₃在N型半导体的ZnO粒子界面形成受主能级，成为多晶体组织中的势垒特性(压敏电阻器特性)显现的起源。从该点出发，起到与以往的Bi氧化物或Pr氧化物相同的作用。但是，从本实施方式中的样品的压敏电压V_1mA/mm与平均结晶粒径D_g求得的每1个晶界的势垒高度V_gh与实施方式1同样地为0.4～0.6eV。即，与以往组成的通常的0.6～1.0eV(Pr系)、0.8～1.4eV(Bi系)相比，可以得到较低值的材料特性。在作为防静电部件的压敏电阻器制品设计中，压敏电压为晶界的数目N与V_gh的积。因而，表明该V_gh变得本质上对低压化有利。

另外，Bi系压敏电阻器中的Bi氧化物具有从600℃左右以上开始发生各种状态变化(液相化或相转变)的性质。这与在ESD引起产生的热能作用下发生的特性变化或热破坏相关，成为了元件特性劣化的原因。与此相对，本实施方式的M为Ca及Ba的至少一种的[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zMn_z]_{1 +a}O₃的熔点与实施方式1同样为1500℃以上，热稳定性出色。因此，通过将该钙钛矿型氧化物用作非线性电阻特性的显现物质，可以得到ESD耐性非常出色的电压非线性电阻器。

另外，该钙钛矿型氧化物的构成元素为比Pr轻的元素，所以其结晶的介电常数通常变小。因此，只要晶界部的耗尽层区域相同，其介电常数本质上变低。因而，在将该钙钛矿型氧化物用作特性显现物质时，在晶界部被低介电常数化，所以电压非线性电阻器元件的低静电电容化也成为可能。从以上可知，电压非线性电阻组合物优选不含有Bi及Pr。

接着，基于使用上述的电压非线性电阻组合物制作叠层压敏电阻器时的特性，进行详细说明。

首先，作为制作叠层压敏电阻器的电压非线性电阻组合物，从表3中，选择样品编号2—2、2—7、2—8、2—11、2—15、2—16、2—19、2—23、2—24、2—33、2—34、2—39、2—45、2—49、2—52及2—55的16种组成。接着，配制各样品编号的组成比的16种原料粉体。以下与实施方式1同样地进行，制作各叠层压敏电阻器。对于这16种叠层压敏电阻器而言，与实施方式1同样地评价电特性。将其结果与其使用的组合物的样品编号一起示于表4。其中，在以下的说明中，将表4的样品编号101称为样品编号2—101。对样品编号102以下也同样。

[表4]

表4

带*的样品编号为本发明的范围以外的比较例。

从表4的评价结果可知，样品编号2—101(样品编号2—2的组成)的非线性低，静电电容也大。另外，样品编号2—106(样品编号2—16的组成)的非线性低，压敏电压高。接着，样品编号2—112(样品编号2—39的组成)的静电电容大到3pF以上。进而，样品编号2—113(样品编号2—45的组成)的非线性低。均没有满足以出色的非线性、低压敏电压、低静电电容的压敏电阻器为目的的电特性。另外，对于ESD耐性而言，也都是变化率ΔV_1mA大到—50％以上，不是实用上的特性。

另一方面，样品编号2—102～2—105、样品编号2—107～2—111及样品编号2—114～2—116的叠层压敏电阻器均为压敏电压V_1mA为25～44V、非线性α为1.3以下、静电电容为0.6～1.2pF。这样，与上述的样品编号的叠层压敏电阻器相比，具有平衡的电特性，作为低压敏电压、低静电电容的压敏电阻器，具有出色的电特性。另外，均为变化率ΔV_1mA小到约—25％以下，具有出色的ESD耐性。这些电特性示出以往的Pr系、Bi系的组成不能得到的特性区域的低压敏电压及低静电电容值，同时还具有非常出色的ESD耐性。该出色的ESD耐性由于除了压敏电阻器层为热稳定性出色的晶界组织以外，还成为了微细组织已均一化的多晶体而获得。

(实施方式3)

本发明的实施方式3中的电压非线性电阻组合物以ZnO为主要成分且含有由[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zCr_z]_1+aO₃表示的钙钛矿成分。M为Ca及Ba的至少一种，x、y、z及a表示摩尔比，0.0005≦x≦0.10、0≦y≦0.8、0<z≦0.8及—0.1≦a≦0.2。即，本实施方式中的电压非线性电阻组合物为由通式(1—x)ZnO+x[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zCr_z]_1+aO₃表示的组合物。即，本实施方式中的电压非线性电阻组合物含有在实施方式1中用Cr置换Co的一部分所得的钙钛矿成分。

以下对本实施方式的电压非线性电阻组合物，基于具体例，进行详细说明。首先，作为起始原料，准备作为主成分的ZnO及作为副成分的SrCO₃、Co₂O₃、CaCO₃、BaCO₃、进而作为第2副成分的Al₂O₃的化学上为高纯度的粉末。除此以外，还准备Cr₂O₃的高纯度粉末。接着，除了在烧结后的组成成为表5所示的(1—x)ZnO+x[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zCr_z]_1+aO₃的组成以外，利用与实施方式1相同的顺序，制作电压非线性电阻器。进而，将同样地评价这些电特性的结果示于表5。其中，在以下的说明中，将表5的样品编号1称为样品编号3—1。样品编号2以下也是同样的。

[表5]

表5

带*的样品编号为本发明的范围以外的比较例。

以下对本实施方式中的电压非线性电阻组合物，边参照表5边详细说明限定其组成范围的理由。

如样品编号3—1，在[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zCr_z]_1+aO₃的摩尔比x少于0.0002mol的情况下，不显现压敏电阻器特性。另一方面，如样品编号3—16、3—17，在x多于0.10mol的情况下，压敏电压高压化(V_1mA/mm>500V)、非线性降低(α>2.0)、介电常数增大(ε_r>50)。在这些中，原因与实施方式1相同。即，x为0.0005以上、0.10以下是适当的。

另外，从样品编号3—5、3—21、3—31、3—10、3—26、3—36的结果可知，摩尔比a的适当范围也与实施方式1同样，为—0.1以上、0.2以下。

另外，样品编号3—8、3—9、3—24、3—25、3—34、3—35的[Sr_{1- y}M_y]_1-a[Co_1-zCr_z]_1+aO₃中的摩尔比a在0<a≦0.2的范围，具有与A部位的[Sr_1-yM_y]相比，B部位的[Co_1-zCr_z]过剩的组成。这样的组成的电压非线性电阻器可以维持低介电常数和出色的非线性的同时进一步使压敏电压低压化。该压敏电压的低压化与ESD吸收效果的进一步改善有关。该效果也与实施方式1同样。

另外，样品编号3—19、3—20、3—23、3—27、3—30、3—33、3—37、3—38、3—46～3—51具有用Ca及Ba的至少一种置换[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_{1 -z}Cr_z]_1+aO₃的A部位的Sr的一部分的组成。这样的组成的电压非线性电阻器可以维持低介电常数和出色的非线性的同时进一步使压敏电压低压化。该压敏电压的低压化与ESD吸收效果的进一步改善有关。该效果也与实施方式1同样。

但是，如样品编号3—28及样品编号3—39，置换mol比y大于0.8的情况下，无论为Ba及Ca的哪一种元素种类，介电常数均增大。因此，为了使εr非常低即达50以下，置换mol比y优选为0.8以下的组成范围。

此外，在使A部位的置换mol比y为1.0、完全地置换A部位的全部Sr的情况下，存在引起结晶粒子的异常生长的趋势。尤其如样品编号3—39，在完全由Ba置换的情况下，该趋势显著。因此，平均结晶粒径D_g也变大。该趋势也与实施方式1相同。因而，y优选为0.8以下，D_g优选为2.0μm以下。

接着，样品编号3—41～3—45具有用Cr取代B部位的Co的一部分的组成。利用这样的组成，可以在维持低介电常数和出色的非线性的基础上进一步使压敏电压低压化。该压敏电压的进一步的低压化与ESD吸收效果的进一步改善相关。但是，如样品编号3—45，在B部位的置换的Cr的mol比z大于0.8的情况下，非线性降低，变得没有实用性。因此，为了得到α为2.0以下的非线性，B部位的置换的Cr的mol比z优选为0.8以下。如果对应实施方式1的组成，则z的适当范围为0以上、0.8以下。

由于所述原因，作为高频传输用的电压非线性电阻器的组成，作为其特性，优选示出V_1mA/mm为500V以下、α为2.0以下、εr为50以下的特性的组成。即，优选可以得到非常低的压敏电压、出色的非线性、极低的介电常数的组成。即，在以ZnO为主要成分且由通式(1—x)ZnO+x[Sr_{1 -y}M_y]_1-a[Co_1-zCr_z]_1+aO₃表示时，M为Ca及Ba的至少一种，x为0.0005mol以上、0.10mol以下，A部位的置换的M的mol比y为0.8以下，Cr的mol比z为0.8以下，a为—0.1mol以上、0.2mol以下的组成是适合的。

进而，如样品编号3—53～3—58，微量添加Al₂O₃作为第2副成分的组成的样品在结晶粒子的进一步微粒化、均一化方面是有效的。因此，可以进一步改善非线性或ESD耐性，可靠性进一步提高。另外，陶瓷组织的微粒化、均一化当然也使机械强度提高，所以相对热冲击或仪器的坠落冲击的可靠性也提高。这些效果也与实施方式1同样。但是，如样品编号3—57、3—58，在添加量多的情况下，介电常数增大。因此，为了使εr为50以下，优选使相对1mol主组成的Al₂O₃的添加量为超过0mol、0.003mol以下的组成范围。

此外，如果对所述的电压非线性电阻组合物，利用组成分析及X射线衍射进行分析，则该组合物除了ZnO的结晶相以外，ZnO粒子间的晶界具有钙钛矿结构的[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zCr_z]_1+aO₃的固溶体相。从该结果可以确认，ZnO粒子界面的钙钛矿型[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zCr_z]_1+aO₃化合物具有作为压敏电阻器特性显现物质的作用效果。因而，与实施方式1同样，即使预先合成钙钛矿型[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zCr_z]_1+aO₃化合物，向ZnO中添加，也可以得到同样的特性。从以上可知，上述的出色的特性可以通过在ZnO中以上述的组成范围含有钙钛矿型[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zCr_z]_1+aO₃化合物得到。

如以上所述，本实施方式中的电压非线性电阻组合物以ZnO为主要成分。接着，含有M为Ca及Ba的至少一种的[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zCr_z]_1+aO₃。[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zCr_z]_1+aO₃在N型半导体的ZnO粒子界面形成受主能级，成为多晶体组织中的势垒特性(压敏电阻器特性)显现的起源。从该点出发，起到与以往的Bi氧化物或Pr氧化物相同的作用。但是，从本实施方式中的样品的压敏电压V_1mA/mm与平均结晶粒径D_g求得的每1个晶界的势垒高度V_gh与实施方式1同样地为0.4～0.6eV。即，与以往组成的通常的0.6～1.0eV(Pr系)、0.8～1.4eV(Bi系)相比，可以得到较低值的材料特性。在作为防静电部件的压敏电阻器制品设计中，压敏电压为晶界的数目N与V_gh的积。因而，表明该V_gh变得本质上对低压化有利。

另外，Bi系压敏电阻器中的Bi氧化物具有从600℃左右以上开始发生各种状态变化(液相化或相转变)的性质。这与在ESD引起产生的热能作用下发生的特性变化或热破坏相关，成为了元件特性劣化的原因。与此相对，本实施方式的M为Ca及Ba的至少一种的[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zCr_z]_{1 +a}O₃的熔点与实施方式1同样为1500℃以上，热稳定性出色。因此，通过将该钙钛矿型氧化物用作非线性电阻特性的显现物质，可以得到ESD耐性非常出色的电压非线性电阻器。

另外，该钙钛矿型氧化物的构成元素为比Pr轻的元素，所以其结晶的介电常数通常变小。因此，只要晶界部的耗尽层区域相同，其介电常数本质上变低。因而，在将该钙钛矿型氧化物用作特性显现物质时，在晶界部被低介电常数化，所以电压非线性电阻器元件的低静电电容化也成为可能。从以上可知，电压非线性电阻组合物优选不含有Bi及Pr。

接着，基于使用上述的电压非线性电阻组合物制作叠层压敏电阻器时的特性，进行详细说明。

首先，作为制作叠层压敏电阻器的电压非线性电阻组合物，从表5中，选择样品编号3—2、3—7、3—8、3—11、3—15、3—16、3—19、3—23、3—24、3—33、3—34、3—39、3—45、3—49、3—52及3—55的16种组成。接着，配制各样品编号的组成比的16种原料粉体。以下与实施方式1同样地进行，制作各叠层压敏电阻器。对于这16种叠层压敏电阻器而言，与实施方式1同样地评价电特性。将其结果与其使用的组合物的样品编号一起示于表6。其中，在以下的说明中，将表6的样品编号101称为样品编号3—101。对样品编号102以下也同样。

[表6]

表6

带*的样品编号为本发明的范围以外的比较例。

从表6的评价结果可知，样品编号3—101(样品编号3—2的组成)的非线性低，静电电容也大。另外，样品编号3—106(样品编号3—16的组成)的非线性低，压敏电压高。接着，样品编号3—112(样品编号3—39的组成)的静电电容大到3pF以上。进而，样品编号3—113(样品编号3—45的组成)的非线性低。均没有满足以出色的非线性、低压敏电压、低静电电容的压敏电阻器为目的的电特性。另外，对于ESD耐性而言，也都是变化率ΔV_1mA大到—50％以上，不是实用上的特性。

另一方面，样品编号3—102～3—105、样品编号3—107～3—111及样品编号3—114～3—116的叠层压敏电阻器均为压敏电压V_1mA为25～44V、非线性α为1.3以下、静电电容为0.6～1.3pF。这样，与上述的样品编号的叠层压敏电阻器相比，具有平衡的电特性，作为低压敏电压、低静电电容的压敏电阻器，具有出色的电特性。另外，均为变化率ΔV_1mA小到约—25％以下，具有出色的ESD耐性。这些电特性示出以往的Pr系、Bi系的组成不能得到的特性区域的低压敏电压及低静电电容值，同时还具有非常出色的ESD耐性。该出色的ESD耐性由于除了压敏电阻器层为热稳定性出色的晶界组织以外，还成为了微细组织已均一化的多晶体而获得。

如果概括以上所述的实施方式1～3中的电压非线性电阻组合物，则本发明的实施方式中的电压非线性电阻组合物以ZnO为主成分。接着，含有由[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zA_z]_1+aO₃表示的钙钛矿成分。即，在由通式(1—x)ZnO+x[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zA_z]_1+aO₃表示时，M为Ca及Ba的至少一种，A为Mn或Cr，x、y、z及a表示摩尔比，0.0005≦x≦0.10、0≦y≦0.8、0≦z≦0.8及—0.1≦a≦0.2。使用这样的电压非线性电阻组合物制作的叠层压敏电阻器具有低压敏电压、低静电电容、非常出色的ESD耐性。因此，可以实现适于各种电子仪器的ESD对策的压敏电阻器。

另外，本发明的实施方式中的电压非线性电阻组合物可以在1000～1100℃的烧成温度下得到致密的烧结体。因此，可以使用低价的内层电极材料的AgPd合金糊剂，所以制造成本也低。

此外，通常ESD耐性的变化率ΔV_1mA只要是30％以内的变动，可以实用上没有问题地使用。因此，使用本发明的实施方式中的电压非线性电阻组合物的叠层压敏电阻器也可以在其ESD耐性的变化率的允许范围内进一步充分地使压敏电压低压化或者使静电电容低容量化。此外，为了使压敏电压低压化，可以通过减薄内层电极2间的压敏电阻器层的厚度实现。另一方面，为了使静电电容低容量化，可以通过相反地加厚压敏电阻器层的厚度或减小电极面积来实现。另外，也可以根据耐ESD电压的要求水平或用途来调整压敏电压或静电电容的电特性。

本发明中的电压非线性电阻组合物，作为其电特性，可以得到低压敏电压、出色的非线性、极低的介电常数，另外，结晶粒子也小、均一，可以得到出色的ESD耐性。接着，使用该电压非线性电阻组合物的本发明中的叠层压敏电阻器具有低压敏电压、低静电电容、非常出色的ESD耐性，作为适于各种电子仪器中的ESD对策的压敏电阻器，特别有用。

Claims (12)

1.一种电压非线性电阻组合物，其中，

所述电压非线性电阻组合物以ZnO为主要成分且含有由[Sr_1-yM_y]_{1- a}[Co_1-zA_z]_1+aO₃表示的钙钛矿成分，

在由通式(1—x)ZnO+x[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zA_z]_1+aO₃表示组合物时，M为Ca及Ba的至少一种，A为Mn或Cr，x、y、z及a表示摩尔比，0.0005≦x≦0.10、0≦y≦0.8、0≦z≦0.8且—0.1≦a≦0.2。

2.根据权利要求1所述的电压非线性电阻组合物，其中，

a在0<a≦0.2的范围。

3.根据权利要求1所述的电压非线性电阻组合物，其中，

在所述ZnO的粒子间有晶界，所述晶界具有所述钙钛矿成分[Sr_{1- y}M_y]_1-a[Co_1-zA_z]_1+aO₃的固溶体相。

4.根据权利要求1所述的电压非线性电阻组合物，其中，

相对1mol的所述组合物(1—x)ZnO+x[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zA_z]_1+aO₃，还含有换算成Al₂O₃时超过0mol且0.003mol以下的Al。

5.根据权利要求1所述的电压非线性电阻组合物，其中，

平均结晶粒径为2μm以下。

6.根据权利要求1所述的电压非线性电阻组合物，其中，

不含有Bi及Pr。

7.一种叠层压敏电阻器，其中，

具备：在内部具有多个内层电极的陶瓷烧结体；

与所述内层电极进行电连接的形成在所述陶瓷烧结体的表面的外部电极，

所述陶瓷烧结体由如下所述的电压非线性电阻组合物形成，即：所述组合物是以ZnO为主要成分且含有由[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zA_z]_1+aO₃表示的钙钛矿成分的组合物，在由通式(1—x)ZnO+x[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zA_z]_1+aO₃表示组合物时，M为Ca及Ba的至少一种，A为Mn或Cr，x、y、z及a表示摩尔比，0.0005≦x≦0.10、0≦y≦0.8、0≦z≦0.8且—0.1≦a≦0.2。

8.根据权利要求7所述的叠层压敏电阻器，其中，

a在0<a≦0.2的范围。

9.根据权利要求7所述的叠层压敏电阻器，其中，

在所述ZnO的粒子间有晶界，所述晶界具有所述钙钛矿成分[Sr_{1- y}M_y]_1-a[Co_1-zA_z]_1+aO₃的固溶体相。

10.根据权利要求7所述的叠层压敏电阻器，其中，

相对1mol的所述组合物(1—x)ZnO+x[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zA_z]_1+aO₃，还含有换算成Al₂O₃时超过0mol且0.003mol以下的Al。

11.根据权利要求7所述的叠层压敏电阻器，其中，

所述组合物的平均结晶粒径为2μm以下。

12.根据权利要求7所述的叠层压敏电阻器，其中，

所述组合物不含有Bi及Pr。

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