JP2007005500A - 酸化亜鉛積層型バリスタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 シリコン含浸、ガラスコート、樹脂コート等の外装コートを有さず、バリスタ素体表面へのメッキの付着を抑え、且つ電極メッキ層の半田濡れ性等の実装性が良好で、低コストで製造が可能な酸化亜鉛積層型バリスタ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 酸化亜鉛を主成分としたグリーンシート１１を積層し、チップに切断後、焼結して形成された焼結体１０ｂと、焼結体１０ｂ内部に積層して配置された内部電極１２ａ、１２ｂと、内部電極１２ａ、１２ｂと接続して前記チップの両端部に配置された外部電極１３ａ、１３ｂとを備えた酸化亜鉛積層型バリスタであって、グリーンシート１１を積層した最上層と最下層に、Ｌｉ系ガラスが添加された層１１ａ、１１ｂを備え、焼結体１０ｂの表面全体にＬｉ系ガラスが存在する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、雷誘導ノイズ、静電気、各種電気及び電子機器で発生する電源ノイズなどの急峻なパルスノイズやサージ等の除去に使用される酸化亜鉛積層型バリスタに係り、特にその構造及び製造方法に関する。

近年の急激な電子機器の小型・軽量化、高周波化、大容量化に伴い、携帯電話等の携帯機器を始めとして、酸化亜鉛積層型バリスタが各種サージやパルス性ノイズの除去、ＥＳＤ対策として、機器の回路保護や動作の安定性確保、またノイズ規制にも対応するために、広く用いられている。

酸化亜鉛積層型バリスタは、酸化亜鉛を主成分としたグリーンシートを形成し、内部電極となる導電性材料パターンをスクリーン印刷により配置し、上記グリーンシートを積層・圧着して積層体を形成し、上記積層体をチップに切断後、焼結して内部に電極が積層配置された焼結体を形成し、上記焼結体の内部電極と接続する外部電極を形成し、前記外部電極にメッキ層を形成することにより製造される。

ところで、酸化亜鉛の焼結体自体の抵抗が低く（１．４×１０^０Ω・ｃｍ）、外部電極の下地のＡｇ電極の比抵抗（１．６×１０^−６Ω・ｃｍ）との抵抗値差が不十分で、特に電解メッキのような還元電位近傍では酸化亜鉛の金属化した特性が見られ、この結果、焼結体表面へのメッキの付着が起こる。このため、一般にメッキの付着防止の為、外部電極の塗布層形成の前後に焼結体表面に何らかの外装コートを形成し、メッキの付着を防止する対応を行っている。

この外装コートとしては、一般的にはシリコン樹脂を用いた含浸による保護膜、ガラススラリー・ペーストを用いたガラスコーティングによる保護膜、エポキシ樹脂等を用いた樹脂ペーストの印刷による保護膜等が用いられている。

しかしながら、シリコン樹脂を用いた含浸による外装コートでは外部電極形成後に行うと、電極表面を樹脂の膜が覆うため、半田濡れ性、実装性が著しく悪化する。逆に、電極形成前に行うと電極形成後の焼成で樹脂が炭化し、十分に絶縁膜を維持できなくなるという問題がある。一方で、ガラスコーティングでは融点が４００〜６００℃程度のガラスを選択し、電極塗布前に素子表面にコーティングを行うことでシリコン樹脂を用いた含浸による外装コートの様な問題は解決できるが、内部電極と外部電極の接合信頼性が劣化し、制限電圧、インパルス耐量といった電気的特性の劣化を招く可能性がある。更に、メッキ前にエポキシなどの樹脂を印刷により形成することも可能であるが、コストが著しくかかり現実的ではない。

このため、酸化亜鉛に対しアクセプターとなるＬｉ、Ｎａ等のイオン濃度を焼結体表面で高め、ガラスコート等の外装コートを無くしても、電気メッキによるメッキがバリスタの素体表面に付着しないようにした酸化亜鉛積層型バリスタが提案されている（特許文献１）。この提案では、バリスタの焼結体（素体）表面にＬｉ、Ｎａ等のイオン濃度を高めるために、外部電極を塗布・焼成により形成した後で、密閉こう鉢の内部に炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムの粉末を入れ、加熱することでＬｉ雰囲気またはＮａ雰囲気で熱処理することで、Ｌｉ、Ｎａ等のイオンの表面への付着（拡散）を行っている。

しかしながら、この方法では、付着量にバラツキが多く、又厚みも不十分で絶縁耐量として全く不十分である。更に焼結体に対しアクセプター原子を熱処理してもその効果は殆んど無く、又、仮に素体の酸化亜鉛と反応しイオン拡散することで内部電極層まで到達すると酸化亜鉛の抵抗値が上昇し、大きなインパルスが入った時にジュール熱が素子内部にこもり破壊に至ることも考えられ、バリスタの保護機能を発揮出来ないこともあり得る。更に、イオン化傾向の大きいＬｉ、Ｎａ等は素子表面で安定した特性を示さず、むしろ特性をばらつかせてしまうことも考えられる。
特開平９−２４６０１７号公報

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、シリコン含浸、ガラスコート、樹脂コート等の外装コートを有さず、バリスタ素体表面へのメッキの付着を抑え、且つ電極メッキ層の半田濡れ性等の実装性が良好で、低コストで製造が可能な酸化亜鉛積層型バリスタ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の酸化亜鉛積層型バリスタは、酸化亜鉛を主成分としたグリーンシートを積層し、チップに切断後、焼結して形成された焼結体と、該焼結体内部に積層して配置された内部電極と、該内部電極と接続して前記チップの両端部に配置された外部電極とを備えた酸化亜鉛積層型バリスタであって、前記グリーンシートを積層した最上層と最下層に、Ｌｉ系ガラスが添加された層を備え、前記焼結体の表面全体にＬｉ系ガラスが存在し、外装コートを備えないことを特徴とする。

本発明の酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法は、酸化亜鉛を主成分としたグリーンシートを積層して積層体を形成し、前記グリーンシートを積層した積層体の最上層と最下層に、Ｌｉ系ガラスが添加されているグリーンシートを配置し、前記積層体をチップに切断後、生バレル研磨時に前記チップの表面全体にＬｉ系ガラスを付着し、焼成して焼結体を形成し、前記焼結体の内部電極と接続する外部電極を形成し、前記外部電極にメッキ層を形成することを特徴とする。

酸化亜鉛積層型バリスタの最上層と最下層（５〜５０μｍ程度）を、Ｌｉ系ガラス（例えばＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス）をグリーンシートの段階で酸化亜鉛を主成分とするシート材料１００重量部に対し０．０１重量部以上添加したグリーンシートで形成し、焼成することで、最上層と最下層を高抵抗としたバリスタ素材となる。さらに、グリーンシートの積層体をグリーンチップに切断後、Ｌｉ系ガラス（例えばＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス）を生バレル研磨時にグリーンチップの表面（特に内部電極が露出していないダイサ面）に付着させ、焼成することで、外装コートを有することなく、バリスタ素体表面へのメッキの付着が防止できる。

バリスタ素体（焼結体）の表面にＬｉ系ガラスが存在することで、メッキの素体表面への付着を抑えることができる。一方、Ｌｉ系ガラスは内部電極と外部電極間の導通不良を生じさせない程度に付着させている。そして、Ｌｉ系ガラスは高温の焼成により素体（焼結体）表面に形成されるので、極めて安定で、その後の外部電極の形成、メッキコートの形成に影響せず、これにより高信頼性の酸化亜鉛積層型バリスタが得られる。また、外装コートの工程が不要となり、Ｌｉ系ガラスのグリーンチップ表面への付着も生バレル研磨時に研磨と同時に行え、グリーンチップの最上層と最下層の高抵抗層も焼成工程でグリーンチップの焼成と同時に形成されるので、高抵抗層形成のための一切の付加的な工程を要さない。これにより、簡単な工程で、且つ低製造コストで生産することが可能となる。

以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態の酸化亜鉛積層型バリスタを示し、（ａ）はグリーンチップの段階の分解図であり、（ｂ）はＬｉ系ガラスを表面に付着させた焼結体チップの段階を示し、（ｃ）は酸化亜鉛積層型バリスタの完成品段階をそれぞれ示す。

図１（ａ）に示すグリーンチップ１０ａは、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化アンチモン等を添加したシート材料からなるグリーンシート１１を積層し、グリーンチップに切断した段階の分解図である。なお、中間部分に積層されるグリーンシート１１は図示を省略している。各グリーンシート１１には、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ等の導電性材料ペーストをスクリーン印刷で形成した導電性ペーストパターン１２ａ，１２ｂが形成されている。従って、パターン１２ａと、パターン１２ｂとが、左右から交互に積層配置され、その間に酸化亜鉛を主成分としたグリーンシート１１が挟まれて、積層配置されている。

グリーンチップ１０ａの積層体の最上層と最下層には、Ｌｉ系ガラスが添加されたグリーンシート１１ａと１１ｂを備えている。このグリーンシート１１ａ，１１ｂには、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス等のＬｉ系ガラスが酸化亜鉛を主成分とする前記シート材料１００重量部に対し０．０１重量部以上添加されている。このグリーンシート１１ａ，１１ｂは、厚さが５〜５０μｍ程度であり、焼成によりＬｉ系ガラス成分を含むことにより高抵抗のバリスタ素材となり、完成品段階（ｃ）における外部電極１３ａ，１３ｂ間のメッキの伸びを抑制する。

そして、グリーンチップ１０ａの生バレル研磨時に、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス等のＬｉ系ガラスがグリーンチップ１０ａの全表面に付着される。これを焼成した焼結体チップの段階を図１（ｂ）に示す。焼結体チップ１０ｂの全表面には、Ｌｉ系ガラスの細かな焼結体が散在したようなガラス膜が形成されている。焼成により、グリーンシート１１は酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス等の添加物が添加された焼結体であるバリスタ素材となり、導電性ペーストパターン１２ａ，１２ｂはＡｇ、Ａｇ／Ｐｄ等の内部電極となる。

図１（ｃ）は、焼結体チップ１０ｂに外部電極１３ａ，１３ｂを形成し、メッキコートした完成品段階を示す。酸化亜鉛積層型バリスタ１０ｃは、焼結体チップ１０ｂの端面に露出する内部電極１２ａ，１２ｂと接続するＡｇ、Ａｇ／Ｐｄ等の外部電極１３ａ，１３ｂが形成されている。外部電極１３ａ，１３ｂには、下地ニッケルメッキ層にスズまたはハンダメッキ層が形成されている。図示するように、外装コートは存在しない。また、外部電極１３ａ，１３ｂは、上下面が平坦面となっていて、表面実装が可能なチップ型の構造を有している。一例として寸法は、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ（２Ｂ）の標準的なチップ部品のサイズを有している。

焼結体チップ１０ｂの表面全面にＬｉ系ガラスが付着している。これにより、外部電極にハンダ等のメッキを施す場合に、外部電極１３ａ，１３ｂ間のメッキの伸びによる短絡、または絶縁抵抗劣化が防止される一方、ガラスの付着密度を、内部電極１２ａと外部電極１３ａとの接続、内部電極１２ｂと外部電極１３ｂとの接続には支障をきたさない程度にしている。

表１は、Ｌｉガラス存在量とメッキ伸び不良、導通不良の評価結果を示す。

上記データから、酸化亜鉛を主成分とするシート材料１００重量部に対するＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの添加量が０．０１重量部より少ない場合は高抵抗層の形成が十分でなく、メッキ伸び不良が発生している。また、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの添加量が２０重量部より多い場合は高抵抗層の存在により内部電極と外部電極間の導通不良が発生している。このため、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの素体表面における存在量は、メッキ伸びの抑制効果や材料の加工性等を考慮して、酸化亜鉛を主成分とするシート材料１００重量部に対し０．０１〜２０重量部が適当である。

なお、グリーンチップの段階で積層体の最上面と最下面に配置したＬｉ系ガラスを添加したグリーンシートは、焼成により高抵抗の層となり、外部電極１３ａ，１３ｂ間のメッキの伸びを抑制することは上述したとおりである。仮にこの層が無いとすると、一般にグリーンシートの一面は粗いため、上記生バレル研磨時にガラスが付着し易く、高抵抗皮膜が形成されるが、他面は緻密で平滑であるため上記生バレル研磨時にガラスが付着し難い。このため、ガラスが付着しない面でメッキの伸びが発生しやすくなる。従って、積層体の最上面と最下面にＬｉ系ガラスを添加したグリーンシートを配置し、焼成により高抵抗の層とすることが重要である。

次に、この酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法について、図２を参照して説明する。まず、工程２１ａ，２１ｂにより、２種類の原料を調合する。原料調合１は、グリーンシート１１を形成するためのものであり、原料調合２は、Ｌｉ系ガラスを添加したグリーンシート２を形成するためのものである。原料調合１では、メジアン平均粒径３μｍ程度の酸化亜鉛１００ｍｏｌ％に対し、０．５Ｂｉ_２Ｏ_３、１．０ＣｏＯ、１．０ＭｎＯ、１．０ＮｉＯ_２、１．０Ｓｂ_２Ｏ_３、０．３Ｃｒ_２Ｏ_３、０．５ＳｉＯ_２重量部を秤量し、乾式混合する。原料調合２では、原料１とは別に原料１を用意し、更にＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを１．５重量部秤量し、乾式混合する。

次に、工程２２ａ，２２ｂでは、原料１、２をそれぞれボールミルで湿式混合し、粉砕し、粒径を１．０μｍ（Ｄ５０）に揃える。この時、混合容器は樹脂製の３００Ｌポット、ボールは１０ｍｍφのウレタンボールを用いる。又、粉砕溶媒はイオン交換水を用い、混合時間は９６ｈｒとした。

次に、工程２３ａ，２３ｂでは、混合・粉砕を行った原料１、２のそれぞれをフィルタープレスでろ過した後、それぞれ９００℃で５時間熱処理する仮焼きを行う。さらに、工程２４ａ、２４ｂでは、仮焼きした原料１、２をそれぞれ再度ボールミルにて湿式粉砕する。条件は工程２３ａ，２３ｂの混合・粉砕工程と同じである。

次に、工程２５ａ、２５ｂでは、再度、粉砕を行った原料１、２をフィルタープレスにてろ過し、十分乾燥させ、重合度３０００のＰＶＢ、ＤＯＰ、エステル系分散剤、ＰＥＧ♯６００の離型材、エタノール／トルエン系希釈溶剤にて有機ビヒクルの作製を行う。その後、十分に乾燥させた原料１、２とそれぞれ上記有機ビヒクルと混合し、スラリを作成する。混合は１００Ｌ樹脂容器を用い、同じくウレタンの１０ｍｍφボールにて行う。混合時間は２４時間である。

次に、工程２６ａ、２６ｂでは、２４時間混合した原料１、２のスラリを０．１ＭＰａにて３０分脱泡し、ドクターブレードにて３０μｍのグリーンシートを作製する。これにより、原料１からバリスタ素材となるグリーンシート１１が形成され、原料２からＬｉ系ガラスを含むグリーンシート１１ａ、１１ｂが形成される。工程２７ａでは、原料１のグリーンシート１１にＡｇ／Ｐｄ電極ペーストを用い、コンデンサーパターンを印刷により形成する。印刷厚みは一例としてグリーンシートの段階で１０μｍ程度である。印刷後の乾燥は１００℃で１０分間熱処理する。

次に、工程２８では、原料1のグリーンシート１１を用い、図１（ａ）に示すように、導電性ペーストパターン１２ａ，１２ｂが端面から交互に延びるコンデンサーパターンとなるようにグリーンシート１１を積層して圧着し、積層体を形成する。ここで、最上層および最下層にはＬｉ系ガラスを添加したグリーンシート１１ａ、１１ｂを配置する。グリーンシートの厚さ及び積層層数はバリスタの要求仕様に応じて決定される。積層は温度９０℃、３０ＭＰａ、２分の条件で静水圧プレスを行うことが好ましい。

次に、工程２９では、多数個取りのグリーンシート積層体からダイシングにより切断し、個々のグリーンチップを作成する。ダイシングによるグリーンシート積層体の断面をダイサ面という。ここでは、２Ｂサイズ（３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）のグリーンチップにダイシングにて切断する。切削スピードは１００ｍｍ／ｓｅｃ程度が好ましい。

次に、工程３０では、グリーンチップのエッジのバリを取り、円弧（Ｒ）を形成する生バレル研磨を行う。ＳｉＣ、３ｍｍφのメディアを用い、イオン交換水で１０ｍｉｎ、１５０００ｒｐｍでバレル研磨を行う。この時、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを添加したガラス溶液３０ｃを用いて研磨を行う。ガラス溶液は、イオン交換水を主とし、アセチレングリコール系等の溶剤を少量加えた溶液８０〜９９．９ｗｔ％と、Ｌｉ系ガラス０．０１〜２０ｗｔ％からなるものを用いる。これにより、チップ状の積層体の表面にＬｉ系ガラスを付着させる。付着したガラスはメッキの伸びを抑制する。ポイントとしては、メッキの伸びを抑制し、且つチップ端面に露出した内部電極と外部電極との導通を阻害しない程度の密度でガラスを付着させることにあり、上記濃度のガラス溶液を用いることが好適である。即ち、Ｌｉ系ガラスの添加量が０．０１ｗｔ％以下の場合は、メッキの伸びを抑制するのに不十分であり、Ｌｉ系ガラスの添加量が２０ｗｔ％以上である場合には、内部電極と外部電極との導通不良を来すため好ましくない。

次に、工程３１では、昇温速度５℃／ｈｒで５００℃、１０時間で脱バインダー処理を行い、その後、昇温速度２００℃／ｈｒで１１００℃、５ｈｒで焼成を行う。さらに、昇温速度２００℃／ｈｒ、７００℃ １０ｍｉｎ保持、冷却速度５０℃／ｈｒでアニールを行う。この工程によりグリーンシートは焼結体のバリスタ素材となり、導電性ペーストパターンは内部電極となり、バリスタ素体（焼結体チップ）が形成される。Ｌｉ系ガラスを含むグリーンシートは高抵抗のバリスタ層となり、また、バリスタ素体の表面には生バレル研磨で用いた溶液に添加していたＬｉ系ガラスが付着している。

次に、工程３２では、Ａｇ材料を焼結体チップの両端に塗布し、焼成することで外部電極を形成する。塗布はパロマ方式で行ってもよい。ここで、チップ端面に露出した内部電極と外部電極とが導通する。なお、バリスタ素体の表面にはＬｉ系ガラスが付着しているが、これは内部電極と外部電極との導通を阻害しない程度の密度としている。次に、工程３３では、Ｎｉメッキ、Ｓｎまたはハンダメッキの順に電解メッキを施し、外部電極に端子メッキを形成する。この時、焼結体チップ１０ｂの上下面は高抵抗のバリスタ層１１ａ、１１ｂが形成され、側面（ダイサ面、特に内部電極１２ａ,１２ｂが露出していないチップの側面）にはＬｉ系ガラスが付着しているので、メッキの伸びを抑えられることは上述したとおりである。

この様にして得られた製品を、通常のガラスコート、シリコン含浸コート、樹脂コートにより素子表面に外装コートを形成し、メッキを施した製品と比較評価を行った。評価は、メッキの伸びを評価するため、ＰＣＴ、ＨＨＢＴ試験による電気的特性の劣化の確認を行った。ＰＣＴ試験は、高温、高圧、高湿の雰囲気中に基板に搭載した製品を入れる試験であり、電子部品に於いてメッキが伸びていると、この条件下に置かれた製品はメッキの伸びが加速する為、メッキ伸びの判断に用いられる加速試験であり、Ａｇのマイグレーション評価等にも用いられる。ＨＨＢＴ試験は、高温高湿の雰囲気中に電圧を印加した製品を入れる試験である。

メッキ伸び評価について、ＰＣＴ試験を行った。試験後の電気的特性劣化を示すバリスタ電圧の変化率を表２に示す。尚、ＰＣＴの試験条件は、２気圧、１２１℃、１００％ＲＨにて、６０ｈｒであり、試験数は２０個である。

この結果、シリコン含浸処理品で大きなバリスタ電圧の低下が確認された。即ち、表面処理の絶縁性が不十分であり、メッキが微量伸びていたことを示す。一方で、ガラスコート処理品、樹脂コート処理品、本発明品は特性劣化が起こらなかった。

次に、ＨＨＢＴ後の電気的特性劣化を評価した。ＨＨＢＴ試験条件は、８５℃、８５ＲＨ％、１０００ｈｒ行い、且つバリスタ電圧の０．９垳のバリスタ電圧を印加して試験を行った。試験数は同じく２０個である。結果を以下の表３に示す。

この結果、シリコン含浸処理品で大きなバリスタ電圧の低下が確認され、ガラスコート品でもバリスタ電圧の低下がシリコン含浸品程ではないが確認された。一方で、樹脂コート処理品、本発明品は共に全く特性劣化が起こらなかった。以上の環境負荷試験の結果から、メッキの伸びを抑える良好な絶縁処理方法として、樹脂コートもしくは本発明品による対応が有効であることが確認できた。

次に、製造コストについて検討する。本発明品は外装コートとして、原料に微量のガラスを添加するだけで、工程を増すことなく、その効果を発揮できると言う大きなメリットがある。一方で、樹脂コートは有機材料によるコーティングである為、どうしても最後の外部電極焼付け後にその処理を行う必要があり、コストが高くなる。又、シリコン含浸処理、ガラスコート処理も工程が増加するので、コスト増は避けられない。以上の結果から、本発明によれば、低コストで高信頼性の酸化亜鉛積層型バリスタを製造することが可能となる。

これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことはいうまでもない。

本発明の一実施形態の酸化亜鉛積層型バリスタの縦断面図である。 本発明の一実施形態の酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法のフロー図である。

符号の説明

１０ａ グリーンチップ
１０ｂ 焼結体チップ
１０ｃ 酸化亜鉛積層型バリスタ
１１ グリーンシート
１１ａ，１１ｂ Ｌｉ系ガラスを添加したグリーンシート
１２ａ，１２ｂ 内部電極（導電性ペーストパターン）
１３ａ，１３ｂ 外部電極
３０ｃ ガラス溶液

Claims (5)

1. 酸化亜鉛を主成分としたグリーンシートを積層し、チップに切断後、焼結して形成された焼結体と、該焼結体内部に積層して配置された内部電極と、該内部電極と接続して前記チップの両端部に配置された外部電極とを備えた酸化亜鉛積層型バリスタであって、
   前記グリーンシートを積層した最上層と最下層に、Ｌｉ系ガラスが添加された層を備え、
   前記焼結体の表面全体にＬｉ系ガラスが存在することを特徴とする酸化亜鉛積層型バリスタ。
2. 前記チップの最上層と最下層に用いるグリーンシートには、酸化亜鉛を主成分とするシート材料１００重量部に対して０．０１重量部以上添加されていることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛積層型バリスタ。
3. 前記Ｌｉ系ガラスが、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスであることを特徴とする請求項１または２記載の酸化亜鉛積層型バリスタ。
4. 酸化亜鉛を主成分としたグリーンシートを積層して積層体を形成し、
   前記グリーンシートを積層した積層体の最上層と最下層に、Ｌｉ系ガラスが添加されているグリーンシートを配置し、
   前記積層体をチップに切断後、生バレル研磨時に前記チップの表面にＬｉ系ガラスを付着し、
   焼成して焼結体を形成し、前記焼結体の内部電極と接続する外部電極を形成し、前記外部電極にメッキ層を形成することを特徴とする酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法。
5. 前記生バレル研磨時に、Ｌｉ系ガラスを０．０１−２０重量％の割合でイオン交換水に配合したガラス溶液を用いることを特徴とする請求項４記載の酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法。

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