CN101528993A - 包含部分脱羟基的水滑石的氨纶纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含以重量计为0.1－10％的部分脱羟基的水滑石的氨纶纤维，其具有出色的抗变色性和抗氯性以及氨纶纤维的原有性质，并且因此它可以有利地用于制造内衣、袜子和运动服。

Description

包含部分脱羟基的水滑石的氨纶纤维
技术领域
本发明涉及包含部分脱羟基的水滑石的氨纶纤维，其具有出色的抗变色和抗氯性以及氨纶纤维的原有性质。
背景技术
氨纶纤维具有高的橡胶状弹性和出色的物理性质(如高拉伸力和复原力)，适用于例如内衣、袜子和运动服。氨纶纤维主要由聚氨酯组成，在处于加氯水中时，例如由弯曲编织氨纶和聚酰胺所制造的游泳衣暴露于含有0.5-3ppm活性氯的游泳池水，氨纶纤维的物理性质会变坏。
因此，已经进行了许多尝试来通过向其中加入添加剂来提高氨纶纤维的抗氯性。例如，美国专利No.4,340,527提出使用氧化锌；美国专利No.5,626,960提出使用碳钙镁石和水菱镁石的混合物；韩国专利公布No.92-3250提出使用碳酸钙和碳酸钡的组合；日本申请公开No.H6-81215提出使用MgO/ZnO固溶体；日本专利申请公开No.S59-133248提出使用氧化镁、氢氧化镁或水滑石；以及日本专利申请公开No.H3-292364提出使用用高级脂肪酸和硅烷偶联剂处理的水滑石。
特别是美国专利No.5,447,969公开了使用具有结晶水并且涂有C10-30脂肪酸的水滑石来提高水滑石的分散能力，从而防止水滑石在制备氨纶期间聚集，由此减少排出压力的升高和纺纱时纱线断头的频率、在单宁溶液处理过程中的变色以及浸入加氯水时的膨胀。更具体地说，在这些专利中，聚氨酯溶液的干纺过程是在330℃的高温条件进行的以得到氨纶纱线。然而，在干纺过程在250℃以上的温度下进行的过程中，使用具有结晶水并且涂有C10-30脂肪酸的水滑石会引起氨纶纱线变成黄褐色。
美国专利No.6,692,828公开了使用具有良好耐热性的涂有基于三聚氰胺化合物的水滑石作为添加剂来提高氨纶纤维的抗氯性。然而，氨纶纱线在250℃以上的温度下进行的干纺过程中仍然会变色。
欧洲专利申请公布No.1262499A1公开了使用碾磨成平均粒径为1μm以下的部分去除碳酸的水滑石用于提高聚氨酯氨纶的抗氯性。所述部分去除碳酸的水滑石是通过将水滑石的部分碳离子分解成二氧化碳和氧来得到的。水滑石的碳离子对于给予氨纶纤维抗氯性是重要的。因此，得到的氨纶具有包含低碳离子含量的水滑石，从而具有不能令人满意的抗氯性。
韩国专利申请公布No.2006-5814公开了一种用于制备具有良好的抗变色性和抗氯性的氨纶纤维的方法，所述方法使用涂有基于三聚氰胺的化合物并且不含结晶水的水滑石，而不需要进行脱羟基或去除碳酸的处理。然而，所述仅仅脱水的水滑石应在将其制备成浆液或浆液混合物以及氨纶产品中的聚合物的过程中仔细地处理，因为脱水的水滑石是高度吸湿的并且易于转变成具有结晶水的原始形态。而且，这种高吸湿性还会导致氨纶纱线在250℃以上温度下的干纺过程中变色。
这种变色的氨纶虽然具有良好的抗氯性，但是使产品质量变坏并且无法将所述氨纶染成白色。因此，有必要提高氨纶纤维的抗变色性和抗氯性。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种具有出色的抗氯性并且在200℃以上温度下的纺纱过程中不会变色的氨纶纤维。
根据本发明的这一方面，在此提供一种以重量计包含0.1-10％部分脱羟基的水滑石的氨纶纤维。
本发明的氨纶纤维具有出色的抗氯性并且在高于200℃进行的纺纱过程中不会变色，所述氨纶纤维可以通过在200-390℃的温度下加热处理具有结晶水的水滑石来诱发脱水和部分脱羟基，然后加入部分脱羟基的水滑石，从而得到聚氨酯溶液来制备。
因此，根据本发明，通过在高温条件下进行超过韩国专利申请公布No.2006-5814中公开的长时间的加热处理来将水滑石部分脱羟基，而不同于欧洲专利申请公布No.1262499A1中所使用的方法，水滑石没有被去除碳酸而得到了足够的抗氯性。
虽然美国专利No.5,447,969公开了使用具有结晶水的水滑石能有效地防止在单宁溶液处理期间的变色问题以及在浸入加氯水时的膨胀问题，但是发现通过使用根据本发明的部分脱羟基而没有结晶水的水滑石能克服这些问题。
将根据本发明的氨纶纤维详细描述如下：
应理解的是在此使用的术语是考虑本发明的功能来定义的并且含义将根据本领域技术人员的意图来改变，并不限制本发明的构成。
在此使用的术语“纺纱”或“纺纱过程”是指熔纺或干纺。在此使用的术语“纺纱温度”是指氨纶聚合物在纺纱过程中经受的最高温度，例如在熔纺过程中聚合物碎片的熔解温度或干纺过程的纺纱室温度。术语“变色”是指白色纤维变成黄色或褐色。
用于本发明的水滑石是一种金属氢氧化物，其结构由以双层形式的两个八面体单元、用于平衡双层之间荷电容量的阴离子(An-)和H2O分子组成，每个八面体单元具有由六个氢氧化物离子(OH-)围绕的2或3价的金属阳离子(M+2或M+3)。此类水滑石可以在高温条件下经过加热处理以从双层之间除去H2O分子并在更高的温度下经过加热处理来诱发脱羟基。如果在比脱羟基温度更高的温度下加热处理所述水滑石，则可以诱发去除碳酸(参见Stanimirova等人，Clay Minerals，39：177-191，2004)。
在此使用的术语“部分脱羟基的水滑石”是指通过在高温条件下加热处理具有结晶水的水滑石以诱发脱水和脱羟基作用，这可以由2OH-→H2O+O2-表示。部分脱羟基的水滑石兼具八面体和四面体位点，后者包含在双层结构内由四个羟基围绕的金属阳离子(参见Stanimirova等人，Clay Minerals，39：177-191，2004)。
在本发明中，所述部分脱羟基的水滑石可由式(I)表示：
M2+ 12-yAly(OH)24-2zOz(CO3)y/2·mH2O    (I)
其中，M是Mg、Ca或Zn，y是范围在2.4＜y≤4的数值，z是范围在0＜z≤8的数值，和m是0或正数。
优选的所述部分脱羟基的水滑石选自以下化合物：Mg8Al4(OH)16O4(CO3)2、Mg8Al4(OH)8O8(CO3)2、Mg9Al3(OH)18O3(CO3)1.5、Mg9Al3(OH)12O6(CO3)1.5、Mg9.6Al2.4(OH)19.2O2.4(CO3)1.2、Mg9.6Al2.4(OH)14.4O4.8(CO3)1.2、Mg8Al4(OH)16O4(CO3)2·6H2O、Mg8Al4(OH)8O8(CO3)2·7H2O、Mg9Al3(OH)18O3(CO3)1.5·7.5H2O、Mg9Al3(OH)12O6(CO3)1.5·8H2O以及其混合物。
根据本发明，具有结晶水的起始水滑石优选在氮、氦、氧、氢或二氧化碳的无水大气压下，在200-390℃，更优选在250-300℃的温度下进行加热处理。
如果所述具有结晶水的水滑石在低于200℃的温度下进行加热处理，则水滑石可能不脱掉羟基。如果所述具有结晶水的水滑石在高于390℃的温度下进行加热处理，则水滑石可以进行脱羟基作用并进一步去除碳酸，导致抗氯性变坏。因此，由在大约250-300℃下加热处理所得到的部分脱羟基的水滑石具有改善抗氯性的用途。
本发明的部分脱羟基的水滑石可以吸收空气中的水分，但是所吸收的大部分水分在大约100℃蒸发，因此这些吸收的水分不同于结晶水，结晶水存在于加热处理之前的水滑石中并且在大约170-220℃蒸发。因此，认为部分脱羟基的水滑石不会对氨纶纱线在高于200℃的纺丝过程中的变色有影响，因为在其中吸收的水分已经在大约100℃除去，而具有结晶水的水滑石可诱发所述氨纶纱线变色，因为初始的结晶水在高于200℃的纺纱过程中蒸发。
并且，通过加入部分脱羟基的水滑石所制备的本发明的氨纶纤维比通过加入具有结晶水的水滑石所制备的氨纶纤维具有更高的抗氯性，认为这是部分脱羟基的水滑石的层状双氢氧化物体系改变以提高它的水分吸收和离子交换能力的结果。
用于制备根据本发明的氨纶纤维的聚氨酯可以通过本领域已知的常规方法来制备，例如通过有机二异氰酸酯和二醇聚合物反应来制备聚氨酯前体，将所述前体溶解在有机溶剂中并让得到的溶液与二胺和单胺反应。所述可以用于本发明的有机二异氰酸酯包括二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。同样，所述可以用于本发明的二醇聚合物的例子包括聚亚丁醚二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇等。所述二胺用作链增长剂以及其例子是乙二胺、丙二胺并肼。所述单胺用作链终止剂以及其可以是二乙二胺、一乙醇胺或二甲胺。
在本发明中，用于制备氨纶纤维的聚氨酯可以进一步地包含有机添加剂，所述有机添加剂包括基于受阻酚的化合物、苯并呋喃酮(benzofuranons)、氨基脲、苯并三唑、基于位阻胺的化合物，以及聚合的叔胺稳定剂如包含叔氮原子的聚氨酯和聚二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯，以防止氨纶纤维变色和物理性质衰退。
此外，本发明的氨纶纤维可以进一步地包含无机添加剂，如二氧化钛和硬脂酸镁。根据所述氨纶纤维所需的洁白度，二氧化钛可以以重量计为0.1-5％的量使用。硬脂酸镁可以以重量计为0.1-2％的量使用以提高所述氨纶纤维的展开性质。
根据本发明，基于所用聚氨酯的重量，所述部分脱羟基的水滑石以重量计为0.1-10％的量使用。当所述用量以重量计小于0.1％时，氨纶纤维的抗氯性会不足，而当所述用量以重量计高于10％时，氨纶纤维的强度、伸长率和尺寸会变坏。
在根据本发明的氨纶纤维的制备中，所述部分脱羟基的水滑石可以在任何方便的时间加入聚氨酯，例如在与添加剂混合，随后用沙子研磨或碾磨过程之后，或在没有添加剂的情况下用沙子研磨或碾磨过程之后。
在本发明中，所述部分脱羟基的水滑石还可以被涂有或不涂有通常用于本领域的涂层剂，所述涂层剂不影响氨纶纱线的抗氯性和变色。所述涂层剂的例子包括脂族醇、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、磷酸酯、苯乙烯/马来酸酐共聚物以及其衍生物、基于硅烷的偶合剂、基于钛酸盐的偶合剂、聚硅氧烷、聚有机氢硅氧烷和基于三聚氰胺的化合物。在这些化合物当中，优选脂肪酸、脂肪酸盐和/或基于三聚氰胺的化合物，因为前两者表现出优异的涂层效率和后者可以在通过加热处理使水滑石脱羟基时使变色减少到最低程度。
对于水滑石的涂层过程可以通过以下方法进行：基于水滑石的重量，将涂层剂以重量计为0.1-10％的量加入溶剂(如水、醇、醚或二噁烷)，以得到涂层剂溶液，向其中加入水滑石并在50-170℃的升高温度下将所得到的溶液(必要时，使用高压反应器)搅拌10分钟至2小时，随后过滤和干燥。或者，涂层过程可以通过在没有溶剂的情况下加热-熔化涂层剂并将熔化的涂层剂与水滑石在高速混合器中混合来进行。
特别地，由于基于三聚氰胺的化合物的高熔点，在水中使用基于三聚氰胺的化合物的涂层方法应该在压力下、在150℃以上的温度下进行。
在水中使用脂肪酸或脂肪酸盐的涂层方法优选在高于100℃的温度下进行。当所述涂布温度低于100℃时，则难以实现均匀涂布和不变色，并且需要的涂层剂的量增加了。例如，在低于100℃的涂层方法中，基于水滑石，所述脂肪酸或脂肪酸盐以重量计为大约3％的量使用，而在高于100℃的涂层方法中，基于水滑石，脂肪酸或脂肪酸盐的量以重量计可以减少到1.5％。这些涂层剂的减少量可以降低水滑石在加热处理期间的变色。
可在本发明中用作涂层剂的脂肪酸优选选自具有3-40个碳原子的直链或支链烃链的单-或多-羟基脂肪酸，例如月桂酸、carproic酸、棕榈酸和硬脂酸。
可在本发明中用作涂层剂的脂肪酸盐由具有6-30个碳原子的单-或二-官能且饱和或不饱和的脂肪酸以及选自元素周期表中I至III族的金属和锌形成。所述脂肪酸盐的例子包括油酸、棕榈酸或硬脂酸的锂、镁、钙、铝或锌盐，优选硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸铝，更优选硬脂酸镁。
可在本发明中用作涂层剂的基于三聚氰胺的化合物包括任选地被具有羧基的有机化合物取代的三聚氰胺化合物、含磷的三聚氰胺化合物和三聚氰胺氰尿酸酯化合物，它们可以单独使用或组合使用。
所述三聚氰胺化合物的例子包括亚甲基二三聚氰胺、亚乙基二三聚氰胺、亚丙基二三聚氰胺、亚丁基二三聚氰胺、亚己基二三聚氰胺、十亚甲基二三聚氰胺、十二亚甲基二三聚氰胺、1，3-亚环己基二三聚氰胺、对亚苯基二三聚氰胺、对二甲苯二三聚氰胺、二亚乙基三三聚氰胺、三亚乙基四三聚氰胺、四亚乙基五三聚氰胺、六亚乙基七三聚氰胺和三聚氰胺甲醛。
含磷的三聚氰胺化合物的例子包括与磷酸或磷酸盐偶合的任何上述提到的三聚氰胺化合物，例如二三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺一代磷酸盐、三聚氰胺二代磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐和双(季戊四醇磷酸酯)磷酸的三聚氰胺盐等。
所述三聚氰胺氰尿酸酯化合物的例子包括被至少一个选自甲基、苯基、羧甲基、2-羧乙基、氰甲基和2-氰乙基的取代基取代的三聚氰胺氰尿酸酯。
优选的是上述基于三聚氰胺的化合物与具有羧基的有机化合物反应。所述具有羧基的有机化合物的例子包括脂肪族的一元羧酸(例如，辛酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸和山萮酸；脂肪族的二元羧酸(例如，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二酸、1，10-癸烷二酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，13-十三烷二羧酸和1，14-十四烷二羧酸)；芳香族的一元羧酸(例如，苯甲酸、苯乙酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、cynnamic酸、对氨基马尿酸和4-(2-噻唑基氨磺酰基)-邻羟甲基苯甲酸)；芳香族的二元羧酸(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸)；芳香族的三元羧酸(例如，1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三羧酸和三(2-羧乙基)异氰尿酸酯)；芳香族的四元羧酸(例如，均苯四酸和联苯基四羧酸)；脂肪族的环状一元羧酸(例如，环己烷羧酸)；和脂肪族的环状二元羧酸(例如，1，2-环己烷二羧酸)。
涂层剂提高水滑石在氨纶聚合物溶液中的分散性并保持氨纶的可纺性。
然而，虽然水滑石没有被涂层，但是在用沙子研磨或碾磨时它可以表现出基本上相当于涂过层的水滑石的出色的可纺性。
用沙子研磨或碾磨过程可以通过使用常规的珠粒研磨机来碾磨水滑石的混合物或浆液、少量聚氨酯和溶剂来进行。使用少量的聚氨酯可以提高水滑石的分散性。可在用沙子研磨或碾磨过程中使用的溶剂的例子包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜以及其混合物。
特别地，当水滑石用沙子研磨或碾磨成具有平均粒径在大约15μm以下的次生颗粒时，在氨纶纤维的制备过程中，水滑石可以表现出基本上相当于那些涂层并用沙子研磨或碾磨的水滑石的功能。
并且，在本发明中，用于水滑石脱羟基的加热处理可以使用各种类型的干燥器来进行以达到大约200-390℃的加热，例如以对流、传导、辐射、微波或真空加热方法操作。
将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应该理解本发明并不受具体实施例的限制。
附图说明
图1：表示水滑石的结构简图；
图2：制备例2中使用的水滑石(Mg8Al4(OH)24(CO3)2·6H2O)的27Al魔角旋转核磁共振(MAS NMR)光谱；
图3：制备例2中得到的部分脱羟基的水滑石(Mg8Al4(OH)16O4(CO3)2)的27Al MAS NMR光谱；
图4：在实施例2中得到的氨纶纱线的27Al MAS NMR光谱；
图5：从实施例2的氨纶纱线中提取的水滑石的27Al MAS NMR光谱；
图6：制备例2中使用的水滑石(Mg8Al4(OH)24(CO3)2·6H2O)的红外(IR)吸收光谱；
图7：制备例2中得到的部分脱羟基的水滑石(Mg8Al4(OH)16O4(CO3)2)的IR吸收光谱；
图8：从实施例2的氨纶纱线中提取的水滑石的IR吸收光谱。
具体实施方式
部分脱羟基的水滑石的制备
制备例1
将硬脂酸和式Mg8Al4(OH)24(CO3)2·6H2O的水滑石依次加入水中。硬脂酸的量是基于水滑石重量的2wt％。得到的混合物在150℃下搅拌20分钟，过滤并干燥，以得到涂有硬脂酸的水滑石。将涂层的水滑石在250℃加热处理4小时，以得到涂有硬脂酸的式Mg8Al4(OH)16O4(CO3)2的水滑石。
制备例2
将硬脂酸、三聚氰胺缩聚磷酸盐和式Mg8Al4(OH)24(CO3)2·6H2O的水滑石依次加入水中。基于水滑石的重量，硬脂酸和三聚氰胺缩聚磷酸盐的量分别是2wt％和1wt％。得到的混合物在160℃下搅拌30分钟，过滤并干燥，以得到涂有硬脂酸和三聚氰胺缩聚磷酸盐的水滑石。将涂层的水滑石在250℃加热处理4小时，以得到涂有硬脂酸和三聚氰胺缩聚磷酸盐的式Mg8Al4(OH)16O4(CO3)2的水滑石。
制备例3
重复制备2的步骤，除了式Mg8Al4(OH)24(CO3)2·6H2O的水滑石用3wt％的三聚氰胺缩聚磷酸盐涂层以外，以得到涂有三聚氰胺缩聚磷酸盐的式Mg8Al4(OH)16O4(CO3)2的水滑石。然后，将产物在湿空气中暴露7天，以得到涂有三聚氰胺缩聚磷酸盐的式Mg8Al4(OH)16O4(CO3)2·6H2O的水滑石。
制备例4
将式Mg8Al4(OH)24(CO3)2·6H2O的水滑石在250℃加热处理4小时，以得到式Mg8Al4(OH)16O4(CO3)2的水滑石。在室温下将产物在水中浸泡5小时并在60℃干燥48小时，以得到式Mg8Al4(OH)16O4(CO3)2·7H2O的水滑石。
制备例5
重复制备1的步骤，除了式Mg9Al3(OH)24(CO3)1.5·7.5H2O的水滑石用1.5wt％的硬脂酸涂层以外，以得到涂有硬脂酸的式Mg9Al3(OH)18O3(CO3)1.5的水滑石。
制备例6
重复制备2的步骤，除了式Mg9Al3(OH)24(CO3)1.5·7.5H2O的水滑石用1.5wt％的硬脂酸和1wt％的三聚氰胺缩聚磷酸盐涂层以外，以得到涂有硬脂酸和三聚氰胺缩聚磷酸盐的式Mg9Al3(OH)18O3(CO3)1.5的水滑石。
制备例7
重复制备2的步骤，除了式Mg9Al3(OH)24(CO3)1.5·7.5H2O的水滑石用3wt％的三聚氰胺缩聚磷酸盐涂层以外，以得到涂有三聚氰胺缩聚磷酸盐的式Mg9Al3(OH)18O3(CO3)1.5的水滑石。然后，将产物在湿空气中暴露7天，以得到涂有三聚氰胺缩聚磷酸盐的式Mg9Al3(OH)18O3(CO3)1.5·7.5H2O的水滑石。
制备例8
将式Mg9Al3(OH)24(CO3)1.5·7.5H2O的水滑石在250℃加热处理4小时，以得到式Mg9Al3(OH)18O3(CO3)1.5的水滑石。在室温下将产物在水中浸泡5小时并在60℃干燥48小时，以得到式Mg9Al3(OH)18O3(CO3)1.5·8H2O的水滑石。
比较制备例1
重复制备例2的涂层步骤，除了式Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O的水滑石用3wt％的硬脂酸取代的三聚氰胺缩聚磷酸盐涂层以外。将产物在180℃加热处理4小时，以得到涂有硬脂酸取代的三聚氰胺缩聚磷酸盐的式Mg6Al2(OH)16CO3的水滑石。
比较制备例2
重复制备例2的涂层步骤，除了式Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O的水滑石用3wt％的硬脂酸取代的三聚氰胺缩聚磷酸盐涂层以外。将产物在100℃下干燥1小时，以得到涂有硬脂酸取代的三聚氰胺缩聚磷酸盐的式Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O的水滑石。
比较制备例3
重复制备例2的涂层步骤，除了式Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O的水滑石用3wt％的三聚氰胺氰尿酸酯涂层以外。然后，将产物在100℃下干燥1小时，以得到涂有三聚氰胺氰尿酸酯的式Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O的水滑石。
比较制备例4
将硬脂酸和式Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O的水滑石依次加入水中。硬脂酸的量是基于水滑石重量的3wt％，并将得到的混合物在95℃下搅拌30分钟，过滤并干燥，以得到涂有硬脂酸的水滑石。将涂层的水滑石在180℃加热处理4小时，以得到涂有硬脂酸的式Mg6Al2(OH)16CO3的水滑石。
比较制备例5
将式Mg6Al2(OH)16CO3·5H2O的水滑石在180℃加热处理4小时，以得到式Mg6Al2(OH)16CO3的水滑石。
实验性实施例1：水滑石的 27 Al魔角旋转核磁其振(MAS NMR)分析
将得到的水滑石通过27Al魔角旋转核磁共振(MAS NMR)分析以检验其部分脱羟基作用。
具体地，27Al MAS NMR分析是使用400MHz固态核磁共振波谱仪(Varian，USA)在以下条件下进行的：Al2O3标准品，104.21MHz发射频率，15kHz旋转速度，扫描次数：512(水滑石粉末)或8192(包含纱线的水滑石)以及具有2.3μs脉冲长度的脉冲。
得到的27Al MAS NMR结果可用于确定水滑石内围绕Al3+的结构。例如，用于制备例2的Mg8Al4(OH)24(CO3)2·6H2O的初始水滑石的27Al MAS NMR数据显示如图2所示的八面体配位的Al3+的峰，而在制备例2得到的Mg8Al4(OH)16O4(CO3)2的水滑石的数据显示八面体配位的Al3+和四面体配位的Al3+(由于部分脱羟基作用的结果)的峰，如图3所示。
因此，通过出现的四面体峰证实，发现在制备例2中得到的水滑石是部分脱羟基的。
实验性实施例2：水滑石的红外(IR)分析
在制备例2中得到的水滑石还要用红外光谱进行分析以检验其部分脱羟基作用。如果所述水滑石是部分脱羟基的，则IR吸收光谱在大约1500-1600cm-1波数显示明显的峰。
具体地，IR分析是根据ATR(衰减全反射比)，使用IFS 88(Bruker，德国)，在以下条件下进行的：400-4000cm-1波数区域，4cm-1分辨率和扫描数目：16。
在制备例2中使用的式Mg8Al4(OH)24(CO3)2·6H2O的初始水滑石的IR吸收光谱在大约1300-1400cm-1波数显示显著的吸收峰，如图6所示，而在制备例2中得到的式Mg8Al4(OH)16O4(CO3)2的水滑石的光谱在大约1300-1400cm-1波数和大约1500-1600cm-1波数显示显著的吸收峰值，如图7所示。
因此，通过在大约1500-1600cm-1出现的明显的峰证实，发现只有在制备例2中得到的水滑石是部分脱羟基的。
实施例1-8和比较实施例1-5
在氮气气氛、80℃和搅拌条件下，518g二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和2,328g聚亚丁醚二醇(Mw 1,800)反应90分钟，以生成在两个末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。在所述预聚物冷却至室温后，加入4,269g二甲基乙酰胺以得到聚氨酯预聚物溶液。随后，将34.4g乙二胺、10.6g丙二胺和9.1g二乙胺溶于1,117g二甲基乙酰胺。在低于10℃的温度下将得到的溶液加入到预聚物溶液中，以得到聚氨酯溶液。
基于所述聚氨酯溶液中固体部分的总重量，将1wt％亚乙基双(氧乙烯基)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间toyl)-丙酸酯)、1wt％1，1，1′，1′-四甲基-4，4′-(亚甲基-二对亚苯基)二氨基脲、1wt％聚(N，N-二乙基-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)、0.5wt％二氧化钛、0.5wt％硬脂酸镁、4wt％从制备例1-8和比较制备例1-5中得到的各种水滑石分散并使用Advantis V3(Drais Mahnheim，德国)在二甲基乙酰胺中研磨，并与聚氨酯溶液混合，以得到聚氨酯纺纱溶液。
然后将所述聚氨酯纺纱溶液去除泡沫并在250℃的纺纱温度下干纺，以得到4-细丝40-旦的氨纶纤维。
对得到的氨纶纤维测定以下性质，并将结果显示在表1中。
(1)抗氯性
经受50％拉伸的氨纶纱线用水(pH值4.2，97-98℃)处理2小时并冷却至室温。将氨纶纱线在45L含有3.5ppm活性氯的加氯水(pH值7.5)中浸泡24小时，通过将1kg元件施加在5cm长的样品上，用Instron 4301(Instron Co.，USA)以300mm/min的十字头速度测定它的强度，按如下计算强度保持率：
强度保持率(％)＝(S/S0)×100
(其中，S0是处理前的强度，和S是处理后的强度)
(2)抗变色性
单独使用氨纶用管型针织机(KT-400，直径4英寸，400针，Nagata SeikiCompany，日本)制备管型针织物，并在90℃的水中使用擦洗剂混合物冲洗30分钟，水的重量是织物重量的40倍，擦洗剂混合物为2g/L UNITOL CT-81(Shinyoung Chemical，韩国)、3g/L UNITOL-SMS(Shinyoung Chemical，韩国)和0.5g/L NaOH。在以下条件下，用彩色视野分光光度计(BKY-Gardener，USA)测量冲洗过的织物的变黄值：仪器几何形状＝450/00，光源/观察器＝D65/100，11mm取样舱门口径，和重复测量3次。较低的b值意味着较少变色。
表1
Figure A20078001578500161
如表1所示，实施例1-8的氨纶纤维含有部分脱羟基的水滑石，因此它们在高于200℃的温度下纺纱的过程中没有变色，而且对氯有良好的抵抗力。与此相反，包含具有结晶水的水滑石(比较实施例2和3)的氨纶纤维表现出对在高温纺纱过程中变色和氯的差的抵抗力。此外，包含没有部分脱羟基和缺少结晶水的水滑石(比较实施例1、4和5)的氨纶纤维比那些包含具有结晶水的水滑石的氨纶纤维对变色更有抵抗力，然而与本发明的氨纶纤维相比，它们对变色以及对氯的抵抗力较低。
实验性实施例3：包含在氨纶纤维中的水滑石的 27 Al MAS NMR分析
使用实验性实施例1的步骤，通过27Al MAS NMR分析实施例2中得到的氨纶纱线，并将结果显示在图4中。
从图4可以看出，实施例中氨纶纤维的数据显示八面体配位的Al3+和四面体配位的Al3+的峰。
实验性实施例4：从氨纶纤维中提取的水滑石的 27 Al MAS NMR分析
对实施例2中得到的氨纶纱线评价部分脱羟基的水滑石的存在。
具体地，通过石油醚处理将实施例2的氨纶纱线除去油脂，将不含油的纱线溶解在具有100ppm以下水分的二甲基乙酰胺中，至浓度在1.3％以下，以及将溶液离心两次以提取水滑石。提取出来的水滑石在60℃下干燥并根据实验性实施例1的步骤通过27Al MAS NMR进行分析。
证实提取出来的水滑石的结果兼具八面体和四面体结构，如图5所示。
实验性实施例5：从氨纶纤维中提取的水滑石的TR分析
从实施例2中得到的氨纶纤维中提取出来的水滑石还要根据实验性实施例2的步骤通过红外光谱进行分析。
结果，提取出来的水滑石的IR吸收光谱在大约1500-1600cm-1波数显示显著的吸收峰，如图8所示。
如上所述，本发明的氨纶纤维对氯和在高于200℃温度下纺纱过程中的变色都具有高抵抗力，并且因此可用于内衣、袜子，以及特别是运动服，如游泳衣。
虽然已经用上述具体实施方案描述了本发明，但是应认识到本领域技术人员可能对本发明做出的各种改进和改变同样属于如所附权利要求书所定义的发明范围。

Claims (8)

1、一种包含以重量计为0.1-10％的部分脱羟基的水滑石的氨纶纤维。
2、根据权利要求1的氨纶纤维，其中所述部分脱羟基的水滑石由式(I)表示：
M12-yAly(OH)24-2zOz(CO3)y/2·mH2O    (I)
其中：
M是Mg、Ca或Zn，
y是范围在2.4＜y≤4的数值，
z是范围在0＜z≤8的数值，和
m是0或正数。
3、根据权利要求2的氨纶纤维，其中所述部分脱羟基的水滑石选自以下化合物：Mg8Al4(OH)16O4(CO3)2、Mg8Al4(OH)8O8(CO3)2、Mg9Al3(OH)18O3(CO3)1.5、Mg9Al3(OH)12O6(CO3)1.5、Mg9.6Al2.4(OH)19.2O2.4(CO3)1.2、Mg9.6Al2.4(OH)14.4O4.8(CO3)1.2、Mg8Al4(OH)16O4(CO3)2·6H2O、Mg8Al4(OH)8O8(CO3)2·7H2O、Mg9Al3(OH)18O3(CO3)1.5·7.5H2O、Mg9Al3(OH)12O6(CO3)1.5·8H2O以及其混合物。
4、根据权利要求1-3任意一项的氨纶纤维，其中所述部分脱羟基的水滑石是通过在200-390℃的温度范围内加热处理具有结晶水的水滑石而制备的。
5、根据权利要求4的氨纶纤维，其中所述部分脱羟基的水滑石是通过在250-300℃的温度范围内加热处理具有结晶水的水滑石而制备的。
6、根据权利要求1-3任意一项的氨纶纤维，其27Al魔角旋转核磁共振(MASNMR)光谱显示八面体配位的Al3+和四面体配位的Al3+的峰。
7、根据权利要求1-3任意一项的氨纶纤维，其红外(IR)吸收光谱在1300-1400cm-1和1500-1600cm-1波数显示显著的吸收峰。
8、根据权利要求1-3任意一项的氨纶纤维，其中所述部分脱羟基的水滑石具有平均粒径为15μm以下的次生颗粒。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101007888B1 (ko) * 2006-12-07 2011-01-14 주식회사 두본 산화물 형태의 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998036112A1 (fr) * 1997-02-13 1998-08-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Fibre en polyurethanne elastique et son procede de production
JP3868097B2 (ja) 1998-02-13 2007-01-17 旭化成せんい株式会社 交編編地及びその製造方法
JP2000290836A (ja) * 1999-04-05 2000-10-17 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリウレタンウレア弾性繊維
JP3922680B2 (ja) * 2000-10-11 2007-05-30 株式会社海水化学研究所 塩素系殺菌剤の中和剤およびその製造方法
ITMI20011144A1 (it) * 2001-05-30 2002-12-02 Fillattice S P A Composizione di fibra elastica in grado di resistere alle acque contenenti cloro
KR100438005B1 (ko) 2002-04-04 2004-06-30 주식회사 두본 내염소성 폴리우레탄 탄성사의 제조방법 및 그 탄성사
KR100437988B1 (ko) 2002-04-29 2004-06-30 주식회사 두본 내염소성 및 내열성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그제조방법
KR100548645B1 (ko) * 2004-07-14 2006-02-02 주식회사 효성 내변색성 및 내염소성 스판덱스 섬유 및 그 제조방법
KR100575374B1 (ko) 2004-10-22 2006-05-02 주식회사 효성 내염소성 및 정전기 방지 특성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유 및 그 제조방법

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