CN101523531B - 在固态电容器阳极制备中的粉末改性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固态电容器领域，特别是用于现代电子设备的高性能电容器。具体地，本发明涉及一种方法，由该方法可将阀作用材料粉末改性为使其适合用于形成固态电解电容器的电容器阳极。根据本发明，提供一种将阀作用材料原粉改性为电容器级的结构化粉末的方法，该方法包括：1)提供一种要转化的原粉；2)压制该粉末的一部分以形成一种粉末的多孔固体块；3)加热该固体块至一预定的烧结温度并保持该温度一预定时间以形成烧结体；4)将该烧结体研磨成粉以形成一种加工过的粉末；以及5)选择性地使该粉末粒子在预定的粒度范围内分级以收集电容器级粉末。

Description

在固态电容器阳极制备中的粉末改性
技术领域
本发明涉及固态电容器领域，特别是涉及用于现代电子设备的高性能电容器。具体地，本发明涉及一种方法，通过该方法可以将阀作用材料的粉末改性为使其适合用于形成固态电解电容器的电容器阳极。本发明主要提供一种方法，通过该方法可以将原始(非结构化的)粉末转化为一种结构化的粉末，本发明还提供由该方法获得的或可得的粉末。
背景技术
目前固态电容器采用一种粉末冶金工艺制造，在该工艺中通过烧结阀作用金属或陶瓷粉末形成一种高表面积多孔阳极体。典型的阀作用材料是钽或铌金属或铌的低价氧化物(如一氧化铌，它是一种具有阀作用性能的导电陶瓷)。尽管上述的材料是最常用的，对于本领域技术人员其他阀作用材料将是已知的。
所述的多孔阳极体提供一种高比表面积，因此其在最终的电容器中提供高比电容的电位。为了获得该最佳性能，必须仔细控制孔隙率以使其形成有效的电容器。该阳极体的孔隙率可能受到前驱体粉末的粒度及粒子分布(“结构”)的影响，该前驱体粉末在烧结时形成多孔阳极体。对孔隙率的其他影响包括前驱体粉末的细粒子的微孔率和形状，预凝聚的程度，原始凝聚物的粒度和分布，该粉末材料的化学性质，结晶性，该粉末的烧结物活性，用于形成未烧结(green)阳极体的压力，在成形过程中所用的润滑剂类型，以及与粉末混合的粘合剂。然而，如果前驱体粉末的结构不适合，则将难以获得具有优异孔隙率的阳极体。对于某些材料极难获得具有所需结构的粉末。例如，一氧化铌易碎并且在通过研磨形成粉末的过程中形成极细小的粉末，这种细小粉末不适合用于烧结来形成制造电容器用的阳极体。
在本领域中电容器级粉末通常指“结构化的粉末”。美国专利6,322,912、6,391,275及6,592,740公开了用于制造电容器的NbO粉末形成方法。在这些用于形成NbO粉末的固态不均衡反应中，前驱体是Nb(0)和稳定的氧化物Nb2O5。这些制剂被粉末化为一种具有1μm或更小粒度的初级粒子，并以生成一氧化铌所需的化学计量比混合。该混合物在氢或氢/氩保护气氛中加热到约1400℃并反应几小时。该五氧化物因此被还原为其低价氧化物，而且该金属由释放的氧来氧化直到五氧化物和金属转化为一氧化铌NbO。凝聚的NbO然后基于该材料产生的脆度而被研磨成约2μm精细粒度。
前驱体金属Nb可以通过很多方法制备。一种是Nb2O5的铝热剂还原方法。该方法包括点燃铝和五氧化铌的混合物。五氧化铌从其氧化态还原为Nb(0)金属而铝被氧化为氧化铝(Al2O3)。洗净氧化铝粉末并净化铌金属，例如通过电子束加热。接着通过研磨可以使铌锭形成为粉末。通过暴露于氢气中使铌脆化使得研磨变得容易。另一种获得Nb金属的还原过程如下：
K2NbF7+5Na＝Nb(0)+5NaF+2KF
一种镁还原/净化工艺于是可以被用于获得Nb粉末。美国专利6,131,062公开了一种两步还原工艺，通过该工艺由稳定的氧化物前驱体制备铌金属。
稳定的五氧化物Nb2O5可以通过一种方法制成，该方法包括通过添加NH4OH溶液从水溶H2NbF7中沉淀Nb(OH)5。然后可以从溶液中分离氢氧化铌并煅烧形成五氧化物。另一种方法仅包括铌金属的控制氧化。
应认识到制造结构化的电容器级NbO粉末的方法花费相当高而且能效低，这是因为该方法包括多个反应步骤、加热及研磨工艺。
另一种制造一氧化铌的方法已经由Reading Alloys开发并记载在US-A-2005/0002854和US-A-2004/0219094中。该方法包括铝热剂熔炼五氧化铌和铝的混合物。以需要形成Nb∶O的化学计量比为1∶1的比例混合铌与五氧化铌。一种电子束炉用于融化并使该混合物反应以形成固态NbO。然后将该NbO锭压碎并研磨。该方法比上述的化学方法便宜很多。然而这种粉末不适合以其原始状态用于制造电容器阳极。原始的粉末固有的物理性质非常差，这种性质包括可忽略的流动性，挤压后的粉末块中非常低的压坯压碎强度，烧结过程中的高收缩量，以及最终烧结体中的内部低孔率，内部低孔率降低了比表面积并因此降低了最终电容器中的电容。
美国专利6,479,012和美国专利6,576,038各公开了一种凝聚钽和铌金属粉末以形成改性粉末的方法，这类改性粉末是被优化的以用于固态电容器制造中。该方法主要是湿铸造的方法，其中原始粉末与约30～50重量％的挥发性液体如水混合。通过振动将该湿粉泥压实到一容器中并使其压紧。倒出过量的水。在升高的温度和在40Torr真空下干燥该压实的粉末块。然后在相对高的温度下(即烧结)加热处理该干燥的块以形成整体多孔块。然后研磨或压碎该块以形成用作铌或钽电容器阳极的细小粉末。
这种湿处理方法存在很多问题。由于采用振动以及粉末中存在大量水，振动-压实的粉末泥块的密度仍相对低。这生产出相当低强度的烧结块。通过加热/真空蒸发进行的干燥难以控制，并且难以达到均匀的干燥。其结果是通常在干燥的块表面形成硬壳。这导致烧结的块中强度缺乏均匀性。而且该方法不适合加工铌氧化物粉末，铌氧化物粉末具有非常低的压坯强度，因此烧结成问题。
发明内容
本发明为解决该问题提供一种改进的方法，用于改性阀作用原粉以使其适用于制造电容器阳极。具体地，本发明的一优选方面提供了一种用于对电容器制造用的铌氧化物粉末改性的一般方法。
根据本发明，提供一种将阀作用材料原粉转化为电容器级的结构化粉末的方法。该方法主要包括压缩和烧结原粉以形成粉末的固体块，并机械粉碎该固体块以形成加工过的粉末，该粉末可以被分级以提供一种电容器级粉末产物。这里的“原粉”指需要粒度更改以使其适合用于固态电容器制造的任何粉末。
因此，根据本发明的一个方面，提供一种将阀作用材料原粉改性为电容器级的结构化粉末的方法，该方法包括：
1)提供要转化的原粉；
2)压缩粉末的一部分以形成粉末的多孔固体；
3)加热该固体至一预定的烧结温度，并保持该温度一预定时间以形成烧结体；以及
4)粉碎该烧结体以形成加工过的粉末。优选地，该方法还包括：步骤5)在预定的粒度范围内对该粉末粒子进行分级以收集电容器级粉末。该分级步骤5)可以采用细筛完成，该细筛可以分出低于一粒度阈值的小粉末粒子。这些移除的小粒子可以被返回到原粉供应。该分级步骤5)还可以采用粗筛完成，该粗筛分出大于一粒度阈值的大粉末粒子。移除的这些大粒子可以被返回原粉供应或步骤4)中的研磨装置。
根据本发明的另一方面，优选重复至少一次烧结步骤3)以改性烧结体的结构。优选地，该烧结步骤3)仅重复一次以便两次烧结都在该烧结体上进行。对于重复的烧结步骤，步骤3)中至少一个烧结条件可以改变。在一优选方法中，第一烧结在第一烧结温度下进行以及第二烧结在第二烧结温度下进行，其中该第一烧结温度低于该第二烧结温度。该第一烧结在700～1300℃的温度下进行。该第二烧结可以在900～1600℃的温度下进行。一个或多个步骤3)中的烧结温度一般为700～1600℃。
本发明中所用的术语“阀作用材料”指涵盖任何适合的材料，包括金属类、金属氧化物类或合金类，其表现为在适宜条件下能够形成一种电绝缘层。阀作用材料的例子包括Ta、Nb、Hf、Zr、Ti、V、W、Be或Al，以及其合金或氧化物。
在一特别优选的实施方式中，该阀作用材料原粉是一种金属氧化物阀作用材料原粉。
优选地，该金属氧化物阀作用材料包含金属和氧原子，其中金属和氧原子的比率为1∶0.5到1∶1.5。更优选地，该金属氧化物阀作用材料包含金属和氧原子，其中金属和氧原子的比率为1∶0.6到1∶1.4。更优选地，该金属氧化物阀作用材料包含金属和氧原子，其中金属和氧原子的比率为1∶0.7到1∶1.3。更优选地，该金属氧化物阀作用材料包含金属和氧原子，其中金属和氧原子的比率为1∶0.8到1∶1.2。
优选地，原粉包括铌的低价氧化物阀作用材料。然而该方法可用于改性其他阀作用粉末如钽或铌金属。该粉末可以包含其他添加剂如氮以优化性能。
优选地，该铌的低价氧化物阀作用材料包含铌和氧原子，其中铌和氧原子的比率为1∶0.5到1∶1.5。更优选地，该铌的低价氧化物阀作用材料包含铌和氧原子，其中铌和氧原子的比率为1∶0.6到1∶1.4。更优选地，该铌的低价氧化物阀作用材料包含铌和氧原子，其中铌和氧原子的比率为1∶0.7到1∶1.3。更优选地，该铌的低价氧化物阀作用材料包含铌和氧原子，其中铌和氧原子的比率为1∶0.8到1∶1.2。
在一优选的实施方式中，原粉包含一氧化铌。通常加工过的粉末的平均粒度比原粉的大。
在本发明的另一方面，提供一种由前述的方法获得的加工过的粉末。
在本发明的又一个方面，该方法还包括通过将该粉末烧结为一种阳极形式而由分级的粉末形成固态电容器阳极。烧结后，该阳极体被优选进行阳极化处理以形成电绝缘氧化物的表面层。这些进一步的加工步骤对于固态电容器制造领域的技术人员是已知的，因此在此不详细描述。本发明还提供由该方法得到的电容器阳极。
特别地，本发明可以使具有对于电容器来说太细的大比例粒子的粉末被改性用于电容器阳极制造中。因此该方法提供一种增加原粉的平均粒度的方法，该原粉对于所期望的应用来说太细。该方法可以用于任何阀作用材料原粉，但是尤其适合用于具有导电性的铌的低价氧化物如一氧化物的用途。这些材料很难用常规方法加工来获得足够大的粉末粒子。
通常压缩步骤是在机械压力加工装置，如常规的粉末冶金冲模/挤压装置中完成。压缩工艺通常包括压制润滑剂的应用。润滑剂可以在压制步骤之前与原粉混合，或者涂于压制机械表面并因此在压制过程中与粉末固体块的表面接触，而大量粉末保持基本没有润滑剂或“干燥”。
当使用润滑剂时，压制的粉末固体块可以在烧结之前经过预加热步骤，该步骤用于热分解和去除任何残留在固体块中或固体块上的润滑剂。不过还可以用其他润滑剂去除方法，如化学榨取/清洗。预加热通常在低于烧结温度的温度下在低氧气氛中完成。
烧结加热步骤3)被重复或循环一次或多次。循环的程度可以改变以改变烧结的结构，并因此改变由该烧结的结构获得的粉碎后的粉末性质。该烧结工艺导致形成熔合的粉末材料的整体多孔体。重复的烧结过程，例如通过在相邻粒子的接触点上材料向大粒子或较粗的颈(neck)部的移动，改变了相邻粒子聚结或相连的程度。
制成的该整体多孔体经过一种机械粉碎步骤4)。该步骤可以采用已知的技术如碾磨、研磨、粉碎或磨碎来完成。该步骤制成与原始多孔体不同的粒子或颗粒构成的粉末。
本发明提供一种低成本的形成结构化的电容器级粉末的替代方法。适合用于固态电容器制备的材料的原粉相对便宜，但不进行进一步的加工通常不适合用于电容器阳极制备。目前的电容器级粉末的来源通常极贵而且尽管那样对于所设想的特定应用可能也不理想。本发明可以使相对便宜的具有较差物理性质的原粉便宜地而且方便地被改性，使其适合用于形成电容器阳极小球。通过控制或改变压制步骤和/或一个烧结步骤或多个烧结步骤可以改变最终粉末的性质(如粒度)。该方法的优点是使粉末冶金过程中用于形成电容器本体(即小球)的固态材料具有普遍应用。该方法特别适合于对在上述现有技术中所描述类型的导电性铌的低价氧化物进行改性。这些氧化物通过现有技术的方法是特别难以改性的，而且在初始形态通常不适合用于电容器制造。
压实密度、热处理温度分布、粉碎、分类(分级)以及重复循环次数的控制都可以用于促进优化的结构化粉末的产生，该粉末具有适合用于固体电解电容器制造的物理性质。
附图说明
下面是参考附图并通过实施例对本发明方法的描述。其中：
图1是示出未结构化的一氧化铌原粉的粒度和分布特性的曲线图。
图2是示出根据本发明改性的一氧化铌粉末的粒度和分布特性的曲线图。
图3是示出NbO原粉外观的显微照片。
图4是示出根据本发明改性的加工过的NbO粉末外观的显微照片。
具体实施方式
原粉
粉末粒子结构需要改性时可以用任何来源的原始阀作用铌氧化物。在本发明中，从采用铝热剂NbO生产过程的一供应商处获得的已常规研磨的铌氧化物被用作这种来源。该粉末的外观、性质及粒度分布特征如图1、3和表1第一数据栏所示。该铌氧化物粉末的平均粒度非常细，约1.5μm。第90个百分点以上粒度界限为约3.3μm，且第10个百分点以下界限为约0.57μm。该粉末对于加工来说太细，不能通过常规粉末冶金工艺形成电容器。
块的形成
非结构化的一氧化铌原粉通过使用常规配置的模压机/冲压机压紧。该原粉与2wt％的一种粘合剂混合。压制后目标密度为约2.2～3.8g/cc。很多个单独的块被制成，且每个块的质量为约10g。
压制机还设置有模具壁润滑装置，该装置将一薄层润滑剂(聚乙二醇-PEG400)涂到模具壁内表面和/或冲压头上。
然后该粉末被压制以形成具有目标密度和均匀性的“块”。该压制的“未烧结”块接着被预热以通过热分解去除润滑剂PEG400。该预热包括在氮气氛下加热未烧结的块约4小时并至约450℃的峰值温度，直到所有的PEG400都已经蒸发。
然后这些块在一种线型烧结炉中进行加热处理，该炉中块体在传输装置上通过一热区后削减(pare)。加热过程在800℃持续10分钟。这个过程生成烧结的多孔块。在升高的温度1250℃下重复该烧结同样的时间。这进一步更改块体的结构，特别是改变凝聚的粒子之间的颈距(neck size)。通常，重复烧结过程增加了粉末粒子凝聚和聚结的数量。这降低了这些块中的孔体积但有助于制成开放的结构。烧结过程的绝对温度和烧结中所花的时间长度也可以用于更改块的结构。
粉末结构化
在烧结后这些块通过已知的方法被机械地粉碎，这些方法如臼磨、球筛、颌式研磨、锤式研磨、锥形研磨、盘式研磨、轮式研磨等。这就制造出一种比原粉平均粒度增加的粗原粉。
第一粉碎方法
每个重约10g的多个块集合在一起形成的总重超过1.5kg。这些块被放入带有0.5kg的10mm大小氧化锆球的筛选机/研磨机中。在425μm的筛选机上通过这些球粉碎粉末。振幅是5mm及频率是25Hz。筛出的粉末用尺寸为300μm和68μm的筛子分级。被收集的部分是留在68μm筛子上并通过300μm筛子的那些粉末。图3示出一种典型的粒度和分布图。该图显示了两个峰值。主要的峰值对应于约65至刚好在600μm以下的粒度。较大的上端被认为是大颗粒的非球形细长形状，由此可具有能在一个轴线上通过300μm筛子的小直径。经300μm筛子收集的粉末和颗粒被返回到研磨机。通过68μm筛子的部分被送回到对新制块工艺供给的原粉中。
第二粉碎方法
如果这些块的总重量大于5kg，这些块被放入锥形研磨机“QuadroComil 197”中，该研磨机的筛子直径是127mm。这些块用1500rpm的研磨频率粉碎。粉碎后的粉末用300μm和68μm的筛子分级，如同前述的第一粉碎方法将筛出的粉末返回到研磨或原料块供给的步骤。
通过将粉末烧结成为多个一氧化铌阳极小球，这些经改性的粉末随后被用于由分级后的粉末形成固态电容器阳极。
图2和图4示出在本发明的方法中粉末颗粒结构可以被改性的程度。根据图2的曲线图示出了粉末主要在60～600μm范围的粒度分布，较小数量的细微粒分布在0.5～7μm的范围内。相反，未结构化的粉末粒度分布在0.25～7μm之间，其中D(50)为约1.5μm。因此本发明的该实施方式的结果是平均粒度明显增加。
粉末性能
在适合于制造固态电容器中阳极体的本发明中，结构化粉末的物理性质的改进通过常规方法检验。表示在下表中的结果代表通过采用本发明改变原粉结构可以获得的改进：
表1
特征 非结构化的粉末 结构化的粉末
粉末的流动性 可忽略 1.8g/sec
阳极体的未烧结粉碎强度 可忽略 0.03Kg2.6Dp
在烧结过程中阳极体的收缩率(Dp＝2.8g/cc) 25％ 5％
颗粒度PSD(D50) 1.48μm 226μm
最终的阳极体孔隙率(Cum.Vol.＞1.5μm) 12.1％ 44.3％
碳含量 308ppm 169ppm
上述结果表明，不适于电容器制造的原粉可以根据本发明来改性，以提供非常适合电容器制造的结构化的粉末。改性后的粉末的流动性相对高，使得经测量的粉末量可以可靠地传输到小球压制机中。未烧结的粉碎强度较高，使得可以在加工过程中处理和输送生阳极体。烧结过程中的收缩率较小，因此可以进行更准确的尺寸控制和在烧结的阳极体中保持良好的孔隙率。粉末的颗粒度被增加到在后续的加工过程中允许阳极体的适当渗透。孔隙率被显著改进表明一种开放结构，其使液态阴极层前躯体材料在后续工艺中容易浸渍。碳含量是在预热步骤以后残留的润滑剂量的测定值。因为碳导致最终电容器的电性能故障，所以需要尽可能降低碳污染。由于开放的孔结构有助于内表面的粘合剂的蒸发，本发明的结构化的粉末残留碳污染的倾向非常小。
发明人已发现，通过使用本发明的烧结和粉碎步骤，可以令人惊奇地获得适合用于电容器阳极制造的结构化的粉末。本发明可用于任何需要结构化的阀作用粉末，但其特别适用于再分级的NbO粉末。这可使来源广泛的NbO粉末用于高性能电容器的制造。

Claims (14)

1.一种将金属氧化物阀作用材料原粉改性为电容器级的结构化粉末的方法，该方法包括：
压制原粉的一部分以形成多孔固体块；
将该固体块加热至第一烧结温度以及然后至第二烧结温度以形成烧结体，其中第一烧结温度低于第二烧结温度；
研磨该烧结体以形成加工的粉末，以及
将加工的粉末分级以移除预定粒度范围的粒子，以收集粒度在60微米和600微米之间的电容器级粉末。
2.如权利要求1所述的方法，其中，分级用细筛完成，该细筛将低于一粒度阈值的小粉末粒子移除。
3.如权利要求2所述的方法，其中，被移除的小粉末粒子被送回原粉供应。
4.如权利要求1所述的方法，其中，分级用粗筛完成，该粗筛将超过一粒度阈值的大粉末粒子移除。
5.如权利要求4所述的方法，其中，被移除的大粉末粒子被送回原粉供应或者返回研磨烧结体的装置。
6.如权利要求1所述的方法，其中，第一烧结温度在700～1300℃之间，以及第二烧结温度在900～1600℃之间。
7.如权利要求1所述的方法，其中，原粉包含铌的低价氧化物阀作用材料。
8.如权利要求1所述的方法，其中，原粉包含一氧化铌。
9.如权利要求1所述的方法，其中，加工过的粉末的平均粒度大于原粉。
10.如权利要求1所述的方法，还包括通过将粉末烧结为阳极形式从而由分级的粉末形成固态电容器阳极。
11.如权利要求10所述的方法，还包括对电容器阳极进行阳极化处理，以形成电绝缘氧化物的表面层。
12.一种加工过的粉末，其由如权利要求1～9中任一所述的方法得到。
13.一种电容器阳极，其由如权利要求10或11所述的方法得到。
14.一种电容器，包括如权利要求13所述的阳极。
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