CN101522869B - 润滑脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种润滑脂，该润滑脂使用含有50质量％以上二酯化合物的基油，所述二酯化合物为通式(I)R1OOC-(R2)n-COOR3(I)[式中，R1和R3分别独立地表示碳原子数4-20的1价脂肪族烃基，R2表示碳原子数1-20的2价烃基，n表示0或1。]表示的碳原子总数28-40的二酯化合物。该润滑脂低温性能和高温性能均优良，且在高离心力(加速度)下油分离也少，特别是在单向离合器内置式旋转传动装置中使用时，是在低温下的离合器啮合性(咬合性)良好、高温下的轴承寿命长且高离心力下的油分离少的润滑脂。

Description

润滑脂
技术领域
本发明涉及一种润滑脂，更加详细的涉及一种低温性能以及高温性能均优良，且在高离心力下油分离也少的润滑脂，特别涉及适用于单向离合器内置式旋转传动装置的润滑脂。
背景技术
润滑脂与润滑油相比，由于使用容易等原因，被广泛用于润滑汽车或各种产业机械的各润滑部分。
润滑脂的种类很多，例如JIS(JIS K2220的表1)中记载了各种用途的润滑脂，规定了各种用途所要求的性状、性能。例如规定了“3种滚动轴承用润滑脂”在较广温度范围内适用，低温性、耐热性等优良，在-30～130℃的温度范围内用于滚动轴承。
近年来，与已有的产品相比，汽车或各种产业机械的机械部件被设计在更广的温度范围以及更严格的润滑条件下运作。而且开发了新的机械、机械部件，不仅在更广的温度范围以及更严格的润滑条件下运作，而且这些机械等大多还要求具有特有的性能。
例如，近年来，在交流发电机等汽车用副机、副机驱动装置、发动机的曲轴等中，为了仅传递所定方向的驱动力，逐渐使用单向离合器内置式旋转传动装置。单向离合器内置式旋转传动装置具备以下构件：内径侧构件；与前述内径侧构件同心配置在前述内径侧构件外周的筒状外径侧构件；设置在前述内径侧构件的外周面和前述外径侧构件的内周面之间、支撑前述内径侧构件和前述外径侧构件使自由地相对旋转的滚动轴承；以及仅传递旋转力的单向离合器(该离合器使前述外径侧构件及前述内径侧构件中的一方相对于另一方进行相对于所定方向的旋转)。
该交流发电机等在高性能化、高输出化方面取得了进步。另外，可以在包括寒冷地方的广泛地域内使用。与此同时，单向离合器内置式旋转传动装置的使用条件也变得严格，要求在旋转速度更高、负载荷重更高的条件下运转，同时还要求在寒冷地方耐用，在极低温度下的性能也受到重视。这样在苛刻条件下使用的单向离合器内置式旋转传动装置中所用的润滑脂，需要更高性能化，例如期待具有以下的性能。
(i)低温下的离合器啮合性(咬合性)良好。
在冬季极寒地方启动发动机时，为了使交流发电机等在低温下顺利运转，需要良好的离合器啮合性(咬合性)。
(ii)高温性能优良，高温轴承寿命长。
发动机运转条件变得苛刻的同时，其附近的温度也上升，汽车用副机也在高温下长时间运作。因此要求高温轴承寿命长。
(iii)即使在高离心力(加速度)下油分离也少。
交流发电机等汽车用副机由于高速转动，在高离心力下使用，因此要求即使在这种情况下油分离也少。
已知使用低粘度的基油时，润滑脂的低温性能提高。但是，使用低粘度基油的润滑脂通常基油容易蒸发，另外由于油分离也多，因此在高温下不能发挥性能。相反使用高粘度的基油时，润滑脂的高温性能提高，但是低温性能降低。
即，前述(i)低温下的离合器啮合性良好，和(ii)高温轴承试验的寿命长通常是相反的性能，两者之间具有如果改善一方，另一方的性能降低的关系。因此，同时改善提高这些性能是困难的。另外(iii)高离心力下减少油分离也与前述(i)改良低温性具有相反的关系。
作为这种在单向离合器内置式旋转传动装置中使用的润滑脂，以前公开有：使用烷基二苯基醚等醚类基油的润滑脂(例如，参照专利文献1、2)；使用40℃运动粘度为20mm2/s以下的多元醇酯的润滑脂(例如，参照专利文献3)；使用矿物油、聚-α-烯烃油、多元醇酯油等以及含双脲化合物的增稠剂的润滑脂(例如，参照专利文献4)；使用在压力粘性系数为12Pa-1以上的酯类或合成油类基油中配合了尿素类增稠剂的润滑脂的润滑脂(例如，参照专利文献5)等。
但是，以烷基二苯基醚作为基油的润滑脂，不能说低温性、即低温下的离合器啮合性充分，而且使用含多元醇酯的基油的润滑脂，其高温特性即高温轴承试验中的寿命不充分，以上均不能同时满足低温性能和高温性能。另外除此以外的矿物油、聚-α-烯烃油等也有同样的问题。因此均有进一步改良的余地。
专利文献1：日本特开2006-162032号公报
专利文献2：日本特开平11-82688号公报
专利文献3：日本特开2006-161827号公报
专利文献4：日本特开2006-132619号公报
专利文献5：日本特开2000-234638号公报
发明内容
在这种情况下，本发明的目的在于：提供一种润滑脂，其是低温性能和高温性能均优良，且在高离心力(加速度)下油分离也少的润滑脂，特别是在单向离合器内置式旋转传动装置中使用时，在低温下的离合器啮合性(咬合性)良好，高温下的轴承寿命长，且高离心力下的油分离少。
本发明人等为了开发具有前述优良性质的润滑脂，进行了深入研究，结果发现通过使用含有碳原子总数在特定范围的二羧酸二酯作为基油的润滑脂，可以解决上述课题。本发明正是基于这一发现完成的。
即，本发明提供：
(1)润滑脂，该润滑脂使用含有50质量％以上二酯化合物的基油，所述二酯化合物为通式(I)表示的碳原子总数28-40的二酯化合物，
R1OOC-(R2)n-COOR3    (I)
[式中，R1和R3分别独立地表示碳原子数4-20的1价脂肪族烃基，R2表示碳原子数1-20的2价烃基，n表示0或1。]。
(2)上述(1)所述的润滑脂，其中，通式(I)中，R1和R3分别为具有支链的1价脂肪族烃基。
(3)上述(1)或(2)所述的润滑脂，其中，通式(I)中，n为1，R2为碳原子数3-15的2价烃基，而且R1和R3相同，均为碳原子数6-17的1价脂肪族烃基。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的润滑脂，其中，通式(I)的二酯化合物的碳原子总数为30。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的润滑脂，其中，含有增粘剂。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的润滑脂，其中，含有选自润滑性提高剂、抗氧化剂和防锈剂中的至少1种添加剂。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的润滑脂，其中，从润滑脂中除去增稠剂后的成分即油成分在40℃的运动粘度为15-150mm2/s。
(8)上述(5)～(7)中任一项所述的润滑脂，其中，使用尿素类增稠剂。
(9)上述(8)所述的润滑脂，其中，尿素类增稠剂是通式(V)表示的双脲化合物，
R4-NHCONH-R5-NHCONH-R6    (V)
[式中，R4和R6分别独立地表示碳原子数6-24的1价链式烃基、碳原子数6-12的1价脂环式烃基或碳原子数6-12的1价芳香族烃基，R5表示碳原子数6-15的2价芳香族烃基。]
(10)上述(9)所述的润滑脂，其中，通式(V)的R4和R6中的链式烃基的碳原子数为13-20。
(11)上述(9)或(10)所述的润滑脂，其特征在于，通式(V)的R4和R6中链式烃基的含有率(X摩尔％)、脂环式烃基的含有率(Y摩尔％)以及芳香族烃基的含有率(Z摩尔％)满足下述式(a)和式(b)，
[(X+Y)/(X+Y+Z)]×100≥90    (a)
X/Y＝50/50～0/100           (b)
(12)上述(1)～(11)中任一项所述的润滑脂，该润滑脂用于旋转传动装置。
(13)上述(1)～(11)中任一项所述的润滑脂，该润滑脂用于单向离合器内置式旋转传动装置。
根据本发明可以提供一种润滑脂，其是低温性能及高温性能均优良，且在高离心力(加速度)下的油分离少的润滑脂，特别是用于单向离合器内置式旋转传动装置时，低温下的离合器啮合性(咬合性)良好、高温下的轴承寿命长，且高离心下的油分离少。
具体实施方式
本发明润滑脂的特征在于：使用含有50质量％以上二酯化合物的基油，所述二酯化合物为通式(I)表示的碳原子总数28-40的二酯化合物，
R1OOC-(R2)n-COOR3    (I)
[式中，R1和R3分别独立地表示碳原子数4-20的1价脂肪族烃基，R2表示碳原子数1-20的2价烃基，n表示0或1。]。
前述通式(I)中，作为R2表示的碳原子数1-20的2价烃基，可以列举：碳原子数1-20的直链或支链亚烷基、碳原子数2-20的直链或支链亚烯基(アルケニレン基)、碳原子数5-20的2价的含脂环结构的基团或碳原子数6-20的2价的含芳香环结构的基团。
作为构成该二酯化合物的通式(II)表示的二羧酸类，可以列举n为0的草酸和n为1的下述化合物。
HOOC-(R2)n-COOH    (II)
[式中，R2及n与前述相同。]
R2为碳原子数1-20的直链或支链亚烷基时，可以列举：丙二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等各种庚烷二酸、辛二酸等各种辛烷二酸、壬二酸等各种壬烷二酸、癸二酸等各种癸烷二酸、各种十一烷二酸、各种十二烷二酸、各种十三烷二酸、各种十四烷二酸、各种十五烷二酸、各种十六烷二酸、各种十七烷二酸、各种十八烷二酸、各种二十烷二酸、各种二十二烷二酸等。
R2为碳原子数2-20的直链或支链亚烯基时，可以列举：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸(顺-甲基丁烯二酸)、甲基富马酸(反-甲基丁烯二酸)、各种己烯二酸、各种辛烯二酸、各种癸烯二酸、各种十二烯二酸、各种十四烯二酸、各种十六烯二酸、各种十八烯二酸、各种二十烯二酸、各种二十二烯二酸等。
R2为碳原子数5-20的2价的含脂环结构的基团时，可以列举：各种环戊烷二羧酸、各种环戊烯二羧酸、各种环己烷二羧酸、各种环己烯二羧酸、各种四氢萘二羧酸、各种十氢萘二羧酸等。这些含有脂环结构的二羧酸中，环上还可以具有烷基等适当的取代基。
R2为碳原子数6-20的2价的含芳香环结构的基团时，可列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，3-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2，6-二羧酸等。这些含有芳香环结构的二羧酸中，环上还可以具有烷基等适当的取代基。
本发明中，优选前述通式(I)和(II)中n为1、R2为碳原子数3-15的2价的烃基。
前述通式(I)中，作为R1和R3表示的碳原子数4-20的1价的脂肪族烃基，可以列举直链或支链烷基、直链或支链烯基或含有脂环结构的基团。该1价的脂肪族烃基的碳原子数根据前述R2的碳原子数选择，使该二酯化合物的碳原子总数为28-40的范围。
如前所述，n为1、R2为碳原子数3-15的2价的烃基时，从容易制造的方面来说，优选R1和R3相同为碳原子数6-17的1价的脂肪族烃基，该二酯化合物的碳原子总数为28-40，更优选R1和R3相同为碳原子数6-14的1价的脂肪族烃基，该二酯化合物的碳原子总数为28-34，进一步优选R1和R3相同为碳原子数7-14的1价的脂肪族烃基，该二酯化合物的碳原子总数为30-34，特别优选碳原子总数为30。
作为构成该二酯化合物的通式(III)、(IV)表示的醇类，
R1-OH    (III)
R3-OH    (IV)
[式中，R1、R3与前述相同。]
当R1、R3为直链或支链烷基时，可以列举：各种丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种辛醇、各种壬醇、各种癸醇、各种十二烷醇、各种十四烷醇、各种十六烷醇等。
R1、R3为直链或支链烯基时，可以列举：各种丁烯醇、各种己烯醇、各种辛烯醇、各种癸烯醇、各种十二烯醇、各种十四烯醇、各种十六烯醇等。
R1、R3为含有脂环式结构的基团时，可以列举：环戊醇、环戊烷甲醇、环戊烯基醇、环戊烯甲醇、环己醇、环己烷甲醇、环己烯基醇、环己烯甲醇等。这些含有脂环结构的醇中，环上还可以具有烷基等适当的取代基。
本发明中，优选前述R1和R3为具有支链的1价的脂肪族烃基。此外，这时含有脂环结构的基团包括具有支链的基团。
作为该具有支链的1价的脂肪族烃基，优选具有支链的烷基，具体的可以列举：异戊基、叔戊基、异己基、异辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、3，5，5-三甲基己基、异壬基、3，7-二甲基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基等。
前述通式(III)、(IV)表示的醇类中，具有支链的醇，例如可以如下制造：在高温高压下进行使伯醇进行2分子缩合反应的格尔伯特(Guerbet)反应，或者经由羰基合成法或α-烯烃的二聚化以上的低聚化反应等而制造。
作为前述通式(I)表示的二酯化合物，例如可以列举：己二酸二-2-丁基辛酯、己二酸二异十三烷酯、己二酸二-2-戊基壬酯；庚二酸二异癸酯、庚二酸二-2-丁基辛酯；辛二酸二异癸酯、辛二酸二-2-丙基庚酯、辛二酸二-3，7-二甲基辛酯、辛二酸二-2-丁基辛酯；壬二酸二异癸酯、壬二酸二-2-丙基庚酯、壬二酸二-3，7-二甲基辛酯、壬二酸二-2-丁基辛酯；癸二酸二异壬酯、癸二酸二-3，5，5-三甲基己酯、癸二酸二异癸酯、癸二酸二-2-丙基庚酯、癸二酸二-3，7-二甲基辛酯、癸二酸二-2-丁基辛酯；十二烷二酸二-2-乙基己酯、十二烷二酸二异辛酯、十二烷二酸二异壬酯、十二烷二酸二-3，5，5-三甲基己酯、十二烷二酸二异癸酯、十二烷二酸二-3，7-二甲基辛酯；十四烷二酸二异辛酯、十四烷二酸二-2-乙基己酯、十四烷二酸二异壬酯、十四烷二酸二-3，5，5-三甲基己酯、十四烷二酸二异癸酯、十四烷二酸二-3，7-二甲基辛酯；环己烷-1，2-二羧酸二异癸酯、环己烷-1，2-二羧酸二-2-丙基庚酯、环己烷-1，2-二羧酸二-3，7-二甲基辛酯、环己烷-1，2-二羧酸二-2-丁基辛酯；将前述环己烷-1，2-二羧酸二烷基酯中的环己烷-1，2-二羧酸置换成环己烷-1，3-二羧酸或环己烷-1，4-二羧酸的各种二烷基酯；邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯、邻苯二甲酸二-3，7-二甲基辛酯、邻苯二甲酸二-2-丁基辛酯；将前述邻苯二甲酸二烷基酯中的邻苯二甲酸置换成间苯二甲酸或对苯二甲酸的各种二烷基酯等。
前述通式(I)表示的二酯化合物的制造方法，没有特别的限制，可以使用以往公知的方法使前述二羧酸类和醇类进行酯化反应，得到目标二酯化合物。
本发明中，前述二酯化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。另外，该二酯化合物在基油中的含量需要为50质量％以上。若基油中该二酯化合物的含量为50质量％以上，则能获得满足所期望的要求特性的润滑脂作为各种用途的润滑脂，特别是可以用作单向离合器内置式旋转传动装置中使用的润滑脂。优选含量为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
本发明的润滑脂，在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以含有50质量％以下、优选30质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下比例的其它基油。
作为其它基油，例如可以列举：脂环式烃化合物、矿物油、各种合成油。
作为脂环式烃化合物，例如可以列举：2，4-二环己基-2-甲基戊烷、2，4-二环己基戊烷等具有2个以上环己烷环的烷烃(alkane)衍生物；1-环己基-1-十氢萘乙烷(デカリルエタン)等分别具有1个以上十氢萘环和环己基环的烷烃衍生物；内-2-甲基-外-3-甲基-外-2-[(外-3-甲基二环[2.2.1]庚-外-2-基)甲基]二环[2.2.1]庚烷等至少具有2个二环[2.2.1]庚烷环、二环[3.2.1]辛烷环、二环[2.2.2]辛烷环和二环[3.3.0]辛烷环的脂环式化合物。
另外，作为矿物油，可以列举石蜡类矿物油、环烷类矿物油；作为各种合成油，例如可以列举1-癸烯的低聚物等聚-α-烯烃、聚丁烯、烷基苯、烷基萘、聚亚烷基二醇等。
本发明中，上述基油中可以含有增粘剂。增粘剂根据需要增加前述基油的粘度，配合增粘剂是为了将含有增粘剂的基油调整到适当的运动粘度。
作为前述增粘剂的具体例子，可以列举：聚丁烯、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、烯烃共聚物(OCP)、聚烷基苯乙烯(PAS)、苯乙烯-二烯共聚物(SCP)等。特别是优选配合选自数均分子量800-10,000(更优选1,000-5,000)的聚丁烯或聚异丁烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物、以及重均分子量1万-100万(优选10万-80万)的聚甲基丙烯酸酯中的至少一种以上。这些增粘剂的配合量，通常以组合物为基准，作为树脂量为0.01-20质量％左右，可以进行适当调节来选定配合量以使后述油成分的粘度达到目标值。
本发明的润滑脂中，优选调节油成分在40℃的运动粘度。
本发明中，油成分是指从润滑脂中除去增稠剂后的物质，具体的是指前述基油、增粘剂和后述的各种添加剂的混合物。即不配合增粘剂和添加剂时，只有基油是油成分；配合基油和增粘剂、不配合添加剂时，基油和增粘剂的混合物是油成分；配合基油、增粘剂和添加剂时，它们的混合物是油成分。
这些油成分例如可以通过将润滑脂进行离心分离而作为分离物获得。
本发明的润滑脂中，油成分在40℃的运动粘度优选为15～150mm2/s，更优选20～90mm2/s，进一步优选30～60mm2/s。若油成分在40℃的运动粘度为15mm2/s以上，则可以抑制润滑脂的油分离，另外若油成分在40℃的运动粘度在150mm2/s以下，则可以良好的保持润滑脂的低温特性。
本发明的润滑脂中，在含有50质量％以上的前述通式(I)表示的碳原子总数28～40的二酯化合物的基油中，可以通过配合增稠剂而得到。
作为本发明中使用的增稠剂，没有特别的限制，皂类、非皂类均可以使用。作为该增稠剂，优选使润滑脂的滴点为230℃以上的增稠剂。若该滴点为230℃以上，则可以抑制润滑上问题的发生，所述润滑上的问题例如高温下的软化，与之相伴的泄漏、烧结等。
作为皂类，可以列举将羧酸或其酯用碱金属或碱土类金属等金属氢氧化物皂化后的金属皂。
作为金属，可以列举钠、钙、锂、铝等；作为羧酸，可以列举将润滑脂水解并除去甘油的粗制脂肪酸、硬脂酸等单羧酸、12-羟基硬脂酸等单羟基羧酸、壬二酸等二元酸、对苯二甲酸、水杨酸、苯甲酸等芳香族羧酸等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
具体的优选使用12-羟基硬脂酸的锂类锂皂。配合该皂类的增稠剂时，还可以在基油中投入羧酸和上述金属氢氧化物，在基油中使之皂化。
另外，作为其他的皂类增稠剂，可以列举各种复合皂。作为该复合皂，可以使用锂复合皂、铝复合皂、钙复合皂等。
其中，锂类的锂复合皂，通过使硬脂酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸和/或分子中具有1个以上羟基的碳原子数12-24的羟基脂肪酸、以及芳香族羧酸和/或碳原子数2-12(更优选碳原子数4-9)的脂肪族二羧酸，与例如氢氧化锂等锂化合物反应而得到，与前述锂皂相比，由于耐热性优良，因此作为增稠剂是更优选的。
作为上述碳原子数12-24的羟基脂肪酸，没有特别限制，例如可以列举12-羟基硬脂酸、12-羟基月桂酸、16-羟基棕榈酸等，其中特别优选12-羟基硬脂酸。
作为芳香族羧酸，可以列举：苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、水杨酸、对羟基苯甲酸等。
另外，作为上述碳原子数2-12的脂肪族二羧酸，没有特别限制，例如可以列举壬二酸、癸二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等，其中优选壬二酸。
这里，脂肪酸和/或分子中具有1个以上羟基的碳原子数12-24的羟基脂肪酸，与芳香族羧酸和/或碳原子数2-12的脂肪族二羧酸的总质量中，芳香族羧酸和/或碳原子数2-12的脂肪族二羧酸优选为20-90质量％。若在20-90质量％的范围内，则可以得到对热稳定的增稠剂，有利于实现润滑脂在高温下的长寿命化。
另外，作为非皂类，可以列举尿素类化合物或有机处理过的皂土等。
这里，作为增稠剂的尿素化合物，可以使用以往作为尿素类增稠剂使用的尿素化合物中的任意物质。该尿素化合物中，有双脲化合物、三脲化合物、四脲化合物、尿素-氨酯(urea-urethane)化合物等。
尿素化合物由于耐热性、耐水性优良，特别是高温下的稳定性良好，因此适合在高温场所使用。
本发明中，在前述各种增稠剂中，锂类增稠剂优选使用锂复合皂以及尿素类增稠剂，其中从性能优良方面考虑，优选尿素类增稠剂。
另外，尿素类增稠剂中，特别优选双脲化合物。
作为该双脲化合物，例如可以列举通式(V)表示的化合物，
R4NHCONHR5NHCONHR6    (V)
[式中，R4和R6分别独立地表示碳原子数6-24的1价的链式烃基、碳原子数6-12的1价的脂环式烃基或碳原子数6-12的1价的芳香族烃基，R5表示碳原子数6-15的2价的芳香族烃基。]。
作为前述通式(V)中的R5表示的碳原子数6-15的2价的芳香族烃基，可列举：亚苯基、二苯基甲烷基、甲代亚苯基等。
另一方面，作为前述通式(V)中R4、R6表示的碳原子数6-24的1价的链式烃基，包含直链状或支链状的饱和或不饱和的链式烃基，例如可以列举：各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基、各种十八烯基、各种十九烷基、各种二十烷基(イコデシル)等直链状链式烃基、支链状链式烃基，其中优选碳原子数13-20直链状或支链状的饱和或不饱和的链式烃基，特别优选各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基、各种十八烯基等碳原子数16-18的链式烃基。
另外，作为前述通式(V)中的R4、R6表示的碳原子数6-12的1价脂环式烃基，包含环己基或碳原子数7-12的烷基取代环己基，例如除了环己基之外，还可以列举：甲基环己基、二甲基环己基、乙基环己基、二乙基环己基、丙基环己基、异丙基环己基、1-甲基-丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基、戊基-甲基环己基、己基环己基等。其中从制造上的原因考虑，优选环己基、甲基环己基、乙基环己基等。
另外，作为前述通式(V)中R4、R6表示的碳原子数6-12的1价的芳香族烃基，可以列举：苯基、甲苯酰基、苄基、乙基苯基、甲基苄基、二甲苯基、丙基苯基、异丙苯基、乙基苄基、甲基苯乙基、丁基苯基、丙基苄基、乙基苯乙基、戊基苯基、丁基苄基、丙基苯乙基、己基苯基、戊基苄基、丁基苯乙基。
本发明中，作为前述双脲化合物的末端基团的R4、R6各烃基的比例，即形成R4、R6的原料胺(或混合胺)的组成，没有特别限制，但优选链式烃基或脂环式烃基为主要成分，例如R4、R6中的链式烃基的含有率(X摩尔％)、脂环式烃基的含有率(Y摩尔％)以及芳香族烃基的含有率(Z摩尔％)优选满足下述式(a)和(b)。
[(X+Y)/(X+Y+Z)]×100≥90    (a)
X/Y＝50/50～0/100           (b)
若满足式(a)和(b)，则可以进一步抑制油分离性，特别是高离心力(加速度)下的油分离。
(a)的[(X+Y)/(X+Y+Z)×100]的值进一步优选为95以上，特别优选为98以上。
另外，(b)的X/Y进一步优选为30/70～5/95，特别优选为25/75～15/85。
上述双脲化合物，通常可以通过使二异氰酸酯和单胺反应而制得，作为二异氰酸酯，可以列举：二亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等，从有害性小的方面考虑，优选二苯基甲烷二异氰酸酯。作为单胺，可以列举对应于前述通式(V)中的R4、R6表示的链式烃基、脂环式烃基、芳香族烃基等的胺，例如可以列举：十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、十八烯胺等链式烃胺；或环己胺等脂环式烃胺；辛基苯基胺等芳香族烃胺以及将它们混合的混合胺。
上述各种增稠剂在润滑脂中的配合量只要在可以获得润滑脂性状的范围内即可，没有特别的限制，以润滑脂作为基准，优选10-30质量％，更优选10-20质量％。
本发明所述的润滑脂中使用的增稠剂，是用于赋予稠度的，因此若配合量过少则不能得到所需的稠度，另一方面若配合量过多则润滑脂的润滑性降低。
在不损害本发明目的的范围内，本发明的润滑脂中可以适当添加各种添加剂，例如润滑性提高剂、清洁分散剂、抗氧化剂、防腐剂、防锈剂、消泡剂等。
作为润滑性提高剂，例如可以列举：硫磺化合物(硫化润滑脂、硫化烯烃、聚硫化物、硫化矿物油、三苯基硫代磷酸酯等硫代磷酸类、硫代氨基甲酸类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯类等)、磷酸酯、亚磷酸酯(磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯等)等。作为清洁分散剂，例如可以列举：琥珀酸酰亚胺、硼类琥珀酸酰亚胺等。
作为抗氧化剂，可以使用胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂以及硫类抗氧化剂，其中优选胺类抗氧化剂。作为胺类抗氧化剂，例如可以列举：单辛基二苯胺、单壬基二苯胺等单烷基二苯胺类化合物；4，4’-二丁基二苯胺、4，4’-二戊基二苯胺、4，4’-二己基二苯胺、4，4’-二庚基二苯胺、4，4’-二辛基二苯胺、4，4’-二壬基二苯胺等二烷基二苯胺类化合物；四丁基二苯胺、四己基二苯胺、四辛基二苯胺、四壬基二苯胺等多烷基二苯胺类化合物；α-萘胺、苯基-α-萘胺、丁苯基-α-萘胺、戊苯基-α-萘胺、己苯基-α-萘胺、庚苯基-α-萘胺、辛苯基-α-萘胺、壬苯基-α-萘胺等萘胺类化合物。
作为防腐剂，例如可以列举：苯并三唑类、噻唑类等，作为防锈剂，例如可以列举：金属硫酸盐类、琥珀酸酯类等，作为消泡剂，例如可以列举：有机硅类、氟化有机硅类等。
这些添加剂的配合量可以根据目的适当选择，通常以润滑脂为基准，这些添加剂总计配合30质量％以下。
本发明所述的润滑脂的制备方法，没有特别限制，通常可以使用以下的方法。
首先，在基油中配合所定比例的增稠剂以及根据需要配合增粘剂，加热至所定温度，使均质化。
之后进行冷却，达到所定温度后根据需要通过配合所定量的各种添加剂，而得到本发明的润滑脂。
本发明的润滑脂，低温性能和高温性能均优良，且油分离、特别是高离心力(加速度)下的油分离少，因此可以作为例如齿轮、输送带、链条、牵引传动式变速装置、进给丝杆、离合器、伸缩轴、轴承等旋转传动装置中使用的润滑脂而广泛使用。其中作为在各种轴承、直接传动装置、汽车电子部件用轴承或滑轮等中使用的润滑脂有用，特别是在单向离合器内置式旋转传动装置中使用时，适合作为低温下的离合器啮合性(咬合性)良好、高温下的轴承寿命长且高离心力下的油分离少的润滑脂使用。
实施例
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不局限于这些例子。
此外，根据以下所示的方法研究各种特性。
(1)基油、油成分的40℃运动粘度
基于JIS K2283进行测定。
(2)润滑脂的混合稠度
基于JIS K2220.7.5进行测定。
(3)低温特性：啮合性(咬合性)试验
在日本特开2006-64136号公报图-1记载的离合皮带轮(clutchpulley unit)(实机)中封入润滑脂，在锁定的状态下使外轮旋转时，测定内轮不再跟着转动时的外轮角加速度(极限角速度：rad/sec2)。该值越大啮合性(咬合性)越高。
(4)高温特性：高温轴承寿命试验
将润滑脂3.4g封入6305VV轴承(日本精工株式会社制)中，在160℃、10000rpm、推力负荷98N、径向荷载98N的条件下使轴承连续运转，测定由于润滑脂的劣化致使轴承固定的时间(轴承寿命时间)。
上述的实验，使用多个(5个)轴承进行测定，通过将各测定值制成韦布尔图(Weibull plot)，求出累积确立50％的寿命(L50寿命)，以L50寿命作为轴承寿命。
(5)高离心力下的油分离
使用日立工机(株)制的超离心分离机“Himac CP70G”，在容器内填充润滑脂，对填充润滑脂的部分，在40℃给予1.8×105m2/s(2万G)的加速度5小时，这时以重量比率求出从润滑脂分离的油成分，作为油分离(量)。
另外，作为基油使用下述物质。
<基油-1>
使用癸二酸和3，7-二甲基辛醇(异癸醇)，根据通常使用的方法进行酯化反应得到癸二酸二异癸酯，使用该癸二酸二异癸酯。该癸二酸二异癸酯，碳原子总数30、40℃运动粘度20mm2/s、闪点262℃、密度0.913g/cm3。
<基油-2>
烷基苯，40℃运动粘度56mm2/s、闪点192℃、密度0.895g/cm3。
<基油-3>
使用邻苯二甲酸酐和3，5，5-三甲基己醇(异壬醇)，根据常法进行酯化反应得到邻苯二甲酸二异壬酯。
该邻苯二甲酸二异壬酯，碳原子总数26、40℃运动粘度28mm2/s、闪点236℃、密度0.978g/cm3。
<基油-4>
新戊二醇3，5，5-三甲基己酸二酯，40℃运动粘度13mm2/s、闪点200℃、密度0.913g/cm3。
实施例1
使用基油1和尿素类增稠剂1，用以下所示的方法制备表1所示的配合组成的润滑脂。
在基油1(增粘剂：含有重均分子量45万的聚甲基丙烯酸酯)的所需用量的2/3量中，加热溶解所需用量的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。另一方面，在剩余的基油-1中加热溶解相对于前述二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的量为2倍摩尔的混合胺(正十八胺和环己胺的摩尔比20∶80混合物)。
首先，在润滑脂制造釜中，加入前述含有二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的基油1，一边在50-60℃下激烈搅拌，一边慢慢向其中加入前述含有混合胺的基油1，进行加热。润滑脂的温度达到160℃时，在该温度下保持1小时。以润滑脂总量为基准，尿素类增稠剂的配合量为17质量％。
然后，以50℃/hr冷却至80℃后，添加抗氧化剂、润滑性提高剂以及防锈剂。进而自然放冷至室温后，通过使用三辊装置进行最终处理来制备润滑脂。
对这样制得的润滑脂，进行混合稠度、啮合性试验(-30℃、-20℃、0℃、80℃)、高温轴承寿命试验以及高离心力下的油分离试验。其结果示于表1。
实施例2和3
除了不配合增粘剂和润滑性提高剂，以及如表1所示变更尿素类增稠剂1的配合量以外，其它与实施例1同样制备润滑脂。对得到的润滑脂，进行混合稠度、啮合性试验(-30℃、-20℃、0℃、80℃)、高温轴承寿命试验以及高离心力下的油分离试验。其结果示于表1。
比较例1-3
使用表1所示的基油、或基油和增粘剂以及尿素类增稠剂，与实施例1同样制备表1所示配合组成的各润滑脂。
对得到的各润滑脂，进行混合稠度、啮合性试验(-30℃、-20℃、0℃、80℃)、高温轴承寿命试验以及高离心力下的油分离试验。其结果示于表1。
比较例4-6
对市售品A、B和C，进行混合稠度、啮合性试验(-30℃、-20℃、0℃、80℃)、高温轴承寿命试验以及高离心力下的油分离试验。其结果示于表1。
市售品A是以烷基取代二苯基醚为基油的市售尿素润滑脂，市售品B是以季戊四醇酯为基油的市售尿素润滑脂，市售品C是以聚-α-烯烃为基油的市售尿素润滑脂。
Figure G51847104150138000D000161
[注]
1)增粘剂：聚甲基丙烯酸酯、重均分子量＝45万
2)尿素类增稠剂1：二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和2倍摩尔的混合胺(正十八胺和环己胺的混合物)的反应物，[(X+Y)/(X+Y+Z)]×100＝100，X/Y＝20/80
3)抗氧化剂：辛基苯基-1-萘胺(2重量份)、p，p’-二辛基二苯胺(2重量份)以及3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(1重量份)的混合物
4)润滑性提高剂：三苯基硫代磷酸酯
5)防锈剂：硬脂酸锌
实施例4-8
使用表2所示的基油、增粘剂以及尿素类增稠剂，与实施例1同样制备表2所示配合组成的各润滑脂。
这里使用的尿素类增稠剂2是改变作为尿素类增稠剂原料的混合胺(正十八胺和环己胺)的混合比率而制备的。
对这样得到的各润滑脂，进行混合稠度、高离心力下的油分离试验。其结果示于表2。
表2
Figure G51847104150138000D000181
[注]
6)尿素类增稠剂2：二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和2倍摩尔的混合胺(正十八胺和环己胺的混合物)的反应物，[(X+Y)/(X+Y+Z)]×100＝100，X/Y＝0/100～80/20
1)-5)与表1相同
实施例9-12
使用表3所示的基油、增粘剂以及尿素类增稠剂，与实施例1同样制备表3所示配合组成的各润滑脂。
这里使用的尿素类增稠剂是变更原料混合胺中的链式烃胺而制备润滑脂。
对这样得到的各润滑脂，进行混合稠度、高离心力下的油分离试验。其结果示于表3。
表3
Figure G51847104150138000D000191
[注]
7)尿素类增稠剂3：二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和2倍摩尔的混合胺(各种链式烃胺和环己胺的混合物)的反应物，
[(X+Y)/(X+Y+Z)]×100＝100，X/Y＝20/80
1)～5)与表1相同
由表1可知，本发明的润滑脂(实施例1-3)在-30℃～80℃，特别是在低温下的啮合性优良，高温轴承寿命、高离心分离下的油分离也良好。相对于此，在基油中使用烷基苯的比较例1、使用碳原子总数26的二酯的比较例2、使用市售品的比较例4-6的润滑脂，在低温(-30℃)下的啮合性均不充分，另外，以新戊酯作为基油的比较例3的润滑脂，啮合性良好，但在高温性能上有问题，高温轴承寿命短。
另外，根据表2，本发明的润滑脂(实施例9-12)在高离心力下的油分离均在20质量％以下，特别是X/Y为8/92和20/80的润滑脂(实施例5，6)良好。
而且，根据表3可知，原料混合胺的链式烃(烷基)胺的碳原子数为12时(实施例10)、碳原子数为14时(实施例11)和碳原子数为18时(实施例12)的油分离更少，特别是实施例11(碳原子数14)和实施例12(碳原子数18)的润滑脂良好。
工业适用性
本发明的润滑脂，低温性能和高温性能均优良，且在高离心力(加速度)下油分离也少，可以用于各种用途。特别是在单向离合器内置式旋转传动装置中使用时，作为低温下的离合器啮合性(咬合性)良好、高温下的轴承寿命长、且高离心力下的油分离少的润滑脂，适用于各种单向离合器内置式旋转传动装置。

Claims (10)

1.润滑脂，该润滑脂使用：
含有50质量％以上二酯化合物的基油、和
尿素类增稠剂，
其中，所述二酯化合物为通式(I)表示的碳原子总数28-40的二酯化合物，
R1OOC-(R2)n-COOR3    (I)
式中，R1和R3分别独立地表示碳原子数4-20的1价脂肪族烃基，R2表示碳原子数1-20的2价烃基，n表示0或1；
所述尿素类增稠剂是通式(V)表示的双脲化合物，
R4-NHCONH-R5-NHCONH-R6    (V)
式中，R4和R6分别独立地表示碳原子数13-24的1价链式烃基、或碳原子数6-12的1价脂环式烃基，R5表示碳原子数6-15的2价芳香族烃基，
所述通式(V)的R4和R6中链式烃基的含有率X摩尔％、和脂环式烃基的含有率Y摩尔％满足下述式(b)，
X/Y＝30/70～5/95    (b)。
2.权利要求1所述的润滑脂，其中，通式(I)中，R1和R3分别为具有支链的1价脂肪族烃基。
3.权利要求1所述的润滑脂，其中，通式(I)中，n为1，R2为碳原子数3-15的2价烃基，而且R1和R3相同，均为碳原子数6-17的1价脂肪族烃基。
4.权利要求1所述的润滑脂，其中，通式(I)的二酯化合物的碳原子总数为30。
5.权利要求1所述的润滑脂，其中，含有增粘剂。
6.权利要求1所述的润滑脂，其中，含有选自润滑性提高剂、抗氧化剂和防锈剂中的至少1种添加剂。
7.权利要求1所述的润滑脂，其中，从润滑脂中除去增稠剂后的成分即油成分在40℃的运动粘度为15-150mm2/s。
8.权利要求1所述的润滑脂，其中，通式(V)的R4和R6中的链式烃基的碳原子数为13-20。
9.权利要求1-8中任一项所述的润滑脂，该润滑脂用于旋转传动装置。
10.权利要求1-8中任一项所述的润滑脂，该润滑脂用于单向离合器内置式旋转传动装置。
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