CN101522743A - 生产聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产聚丙交酯－氨基甲酸酯共聚物的方法，其包括如下步骤：在聚合条件下、在催化体系的存在下，使通过将至少一种丙交酯单体与二醇或二胺接触而生产的具有端羟基的聚丙交酯与二异氰酸酯化合物任选地在第二二醇或二胺的存在下接触，所述方法的特征在于，所述聚丙交酯和所述聚丙交酯－氨基甲酸酯共聚物是通过反应性挤出生产的。
Description
本发明涉及生产能生物降解的聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的方法。
聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物是公知的能生物降解的聚合物。在许多工业应用中，对这些聚合物的商业兴趣正日益增加。
一些生产这样的共聚物的方法是公知且充分公开的。然而，这些方法仍可改进，尤其是当需要具有改善的玻璃化转变温度的聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物时更是如此。
WO96/01863公开了可从羟基封端的聚(乳酸)预聚物和脂族或者脂环族二异氰酸酯制备的聚(酯-氨基甲酸酯)树脂。所述预聚物得自乳酸和脂族或芳族二醇。该文献未涉及任何反应性挤出工艺。
JP04013710 A2的德温特摘要公开了通过在任选地添加扩链剂的情况下，使小分子多元醇(micropolyol)与多异氰酸酯反应而获得的聚氨酯树脂，其中，所述小分子多元醇的至少一部分含有α羟基酸。在实施例中，1，4-丁二醇与乳酸混合并且在150～200℃下反应6小时以形成双端型二醇(Mw＝2000)。使所述二醇(0.225mol)、1，4-丁二醇(0.733mol)和二苯基甲烷二异氰酸酯(0.987mol)在100℃下反应24小时以获得聚氨酯。其未公开反应性挤出工艺。
European Polymer Journal 42(2006)第1240-1249页公开了在1，4-丁二醇的存在下从羟基封端的聚(丙交酯)预聚物和六亚甲基二异氰酸酯制备的基于聚丙交酯的聚氨酯的合成。所述预聚物得自丙交酯和1，4-丁二醇。其未公开反应性挤出工艺。
JP8027256A的德温特摘要公开了通过使聚乳酸二醇与二异氰酸酯化合物在螺杆挤出机中接触而生产聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的方法。所述聚乳酸二醇是通过在间歇反应罐中使乳酸预聚物与二醇化合物共聚而制备的。
JP4013710A的德温特摘要公开了通过在任选地存在扩链剂的情况下，将小分子多元醇与多异氰酸酯反应而获得的聚氨酯树脂，其中，所述小分子多元醇的至少一部分含有α羟基酸。其公开了间歇模式的实例，其中，使1，4-丁二醇和乳酸混合并且反应6小时以形成含有α羟基酸的双端型二醇，在100℃下使所述双端型二醇进一步与1，4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应24小时。
JP2002155197A的德温特摘要公开了通过将聚乳酸组合物和异氰酸酯化合物共混而生产的能生物降解的耐热树脂组合物。所述聚乳酸组合物由聚乳酸树脂和例如聚己内酯、聚酯碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯的一种或者多种树脂组成。
WO98/01493公开了从乳酸和分子中具有长的柔性烃链的另一有机羟基酸或者作为ε-己内酯的相应内酯生产基于共聚酯的聚氨酯的方法。当将所述共聚酯与脆性的能生物降解的聚合物熔融共混时，产生具有显著改善的冲击强度的材料。
本发明的目的是提供用于生产聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的方法，该方法容许提高所述共聚物的玻璃化转变温度。
在本发明中，术语聚丙交酯是指其中大部分重复单元为基于丙交酯的单体的聚合物。
能生物降解指的是树脂易于在自然条件下通过微生物降解。
反应性挤出指的是在挤出机中进行树脂的聚合。
挤出机指的是适用于连续加工热塑性聚合物的、在圆柱形筒体中至少装有单螺杆或双螺杆的系统。
本体预聚或者聚合指的是在没有溶剂的情况下进行该过程。
本发明提供生产聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：在聚合条件下、在催化体系的存在下，使具有端羟基的聚丙交酯与通式为O＝C＝N-R2-N＝C＝O的二异氰酸酯化合物任选地在通式为R3(A)2的第二二醇或者二胺的存在下接触，其中，R2为取代或者未取代的烷基或者芳基，A为OH或者NH2并且R3为取代或者未取代的烷基或者芳基，所述方法的特征在于，其通过反应性挤出实施。
本发明的方法中所使用的聚丙交酯可通过如下生产：在聚合条件下、在催化体系的存在下，使至少一种丙交酯单体与通式R1(A)2的二醇或二胺接触，其中，A为OH或NH2并且R1为取代或者未取代的烷基或者芳基。
优选地，R1为含有3～20个碳原子、优选3～13个碳原子、更优选6～13个碳原子的烷基或者芳基。所述烷基或者芳基可为取代或未取代的。所述烷基可为线型、环状、饱和或者不饱和的。优选地，R1为芳基。所述二醇或者二胺用作丙交酯聚合的引发剂。
对于胺，可列举1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，4-环己二胺、1，4-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷，优选使用1，4-苯二胺或者4，4’-二氨基二苯基甲烷。
对于醇，可列举1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、二甲苯二醇(xylene glycol)。优选使用二甲苯二醇。
优选地，所用丙交酯为通过乳酸的环状二聚而形成的化合物。所述丙交酯以例如L，L-丙交酯、D，D-丙交酯和D，L-丙交酯的多种异构形式存在。在本发明中，优选使用L，L-丙交酯。用于本发明中的丙交酯可通过任何方法生产。例如，在专利申请WO2004/041889中描述了制备L，L-丙交酯的合适方法。
生产具有端羟基的聚丙交酯所需的丙交酯单体的浓度和引发剂的浓度是根据所述聚丙交酯的所需数均分子量确定的。例如，如果所述聚丙交酯的所需数均分子量为14400g/mol，则聚合度为100(14400/144，其中144为丙交酯的分子量)。以使得丙交酯与引发剂的摩尔比为100/1的量添加丙交酯和引发剂。
通常，具有端羟基的聚丙交酯具有3000～20000g/mol、优选5000～18000g/mol、更优选7000～15000g/mol的数均分子量(Mn)。
对于二异氰酸酯化合物，可列举1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、对苯二异氰酸酯。优选使用4，4’-亚甲基二苯基异氰酸酯。待添加的二异氰酸酯的量使得二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚丙交酯的羟基和任选的扩链剂的官能团(OH或NH2)之和之间的摩尔比为1～1.6、优选为1.2～1.4。
任选地，可将由通式R3(A)2表示的第二二醇或二胺与所述二异氰酸酯化合物一起加入，其中A为OH或NH2并且R3为取代或者未取代的烷基或芳基。R3可为取代或未取代的。所述烷基可为线型、环状、饱和或者不饱和的。优选地，R3为芳基。本文中被称为扩链剂的该第二二醇或二胺可与用作引发剂的二醇或二胺相同或不同。
当使用第二二醇或二胺时，优选地在引入所述二异氰酸酯化合物之前先使所述二醇或二胺与所述聚丙交酯混合。
对于可用作扩链剂的胺和醇的实例，可列举以上已在本文中提及的适合作为引发剂的那些。
待加入的扩链剂的量使得具有端羟基的聚丙交酯和扩链剂之间的摩尔比为40/60～75/25、优选为约60/40。
用于生产具有端羟基的聚丙交酯以及聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的催化体系可为任何合适的催化体系。所述催化体系可含有至少一种通式为(M)(X1，X2…Xm)n的催化剂组分和至少一种通式为(Y)(R1，R2…Rq)p的助催化剂，其中：
对于通式(M)(X1，X2…Xm)n：
M为选自周期系第3～12族和元素Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb和Bi的金属，
(Xm)为选自下列之一的取代基：烷基类、芳基类、氧化物类、羧酸酯类、卤化物类和烷氧化物类的化合物种类；以及含有周期系第15和/或16族元素的化合物，
m为1～6的整数，
n为0～6的整数；
对于通式(Y)(R1，R2…Rq)p：
Y为选自周期系第15或16族的元素，(R1，R2…Rq)为选自下列化合物种类之一的取代基：烷基类、芳基类、氧化物类、卤化物类、烷氧基类、氨基烷基类、硫代烷基类、苯氧化物类、氨基芳基类、硫代芳基类，q为1～6的整数，且p为0～6的整数。
对于催化体系，可列举锡-二(2-乙基己酸酯)催化剂和三苯基膦(P(Ph)3)助催化剂的组合。这样的催化体系是公知的并且充分描述于US6,166,169中。
助催化剂与催化剂的摩尔比可为1/10～10/1、优选为1/3～3/1。特别优选助催化剂和催化剂之间等摩尔比。
所用催化体系一方面允许丙交酯的开环聚合，并且另一方面允许聚丙交酯的端羟基与二异氰酸酯化合物的NCO基团之间的缩合反应。
根据一个实施方式，用于生产聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的催化体系与用于制备所述聚丙交酯的催化体系相同。这意味着，对于已用于生产聚丙交酯的催化体系，可添加额外量的相同催化体系以生产聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物。
根据另一实施方式，用于生产聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的催化体系为用于制备聚丙交酯的催化体系。在该实施方式中，对于用于生产聚丙交酯的催化体系，在生产聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的过程期间未进行催化体系的进一步添加。
丙交酯单体对催化剂和助催化剂的摩尔比可为200/1～10000/1、优选为1000/1～7500/1、更优选为1750/1～5250/1。根据优选实施方式，丙交酯单体对催化剂和助催化剂的摩尔比为约5000/1。
优选地，具有端羟基的聚丙交酯是通过反应性挤出生产的。
更优选地，用于生产具有端羟基的聚丙交酯以及聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的挤出机是互联的。
还更优选地，聚丙交酯和聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物是在同一挤出机中通过反应性挤出生产的。在这种情况下，可例如通过将丙交酯单体和引发剂引入到第一料斗中而在挤出机的第一区域中进行聚丙交酯预聚物的生产，并且可在将二异氰酸酯化合物添加至第二料斗中和任选地将扩链剂添加至第二料斗中之后，在下游区域中进行聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的生产。
所述挤出机可为单螺杆或双螺杆挤出机。优选地，所述挤出机为紧密啮合型同向旋转双螺杆挤出机。
优选地，生产具有端羟基的聚丙交酯以及聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的过程在无溶剂的情况下进行。
在反应性挤出过程期间，还可添加标准添加剂如抗氧化剂和/或稳定剂。抗氧化剂通常在生产具有端羟基的聚丙交酯的过程期间引入。稳定剂通常在生产聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的过程期间引入。
实施例和对比例
在实施例和对比例中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法、相对于聚苯乙烯标准物测定。
玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)根据ISO 11357-2通过差示扫描量热法(DSC)测定。在该方法中，首先将聚丙交酯从20℃加热到190℃，然后冷却到20℃，之后第二次加热至190℃。首次加热、冷却和第二次加热速率为10℃/分钟。对于聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物，先将所述共聚物从20℃加热到190℃，然后冷却到20℃，加热和冷却速率为10℃/分钟。
1.对比例
首先通过使用丙交酯单体和作为引发剂的1，4-丁二醇生产聚丙交酯。所述合成在聚合反应管中、在160℃下、在锡-二(2-乙基己酸酯)和三苯基膦的存在下发生。丙交酯单体对催化剂和助催化剂的摩尔比为2580。预聚物的特性示于表1中。此后，在该聚合反应管中、在六亚甲基二异氰酸酯的存在下、在160℃的温度下、在用于生产聚丙交酯的催化体系的存在下，发生10分钟的聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的合成。所添加的二异氰酸酯的量使得二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚丙交酯的羟基之间的摩尔比为1。
聚丙交酯(PLA)和聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物(PLA/氨基甲酸酯)的特性示于表1中。
表1
n.d：未测得
Dcri％：结晶度，Dcri％＝(ΔHm-ΔHc)/ΔHm(100％)，其中ΔHm(100％)＝83J/g
2.根据本发明的实施例
在第一实施例中，在挤出机(Termo-Haake，长度为109.5mm、顶部的螺杆直径为5mm并且另一侧的螺杆直径为14mm的双锥形螺杆，容积为7cm3，同向旋转模式)中进行聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的合成。
将由丙交酯单体和1，4-丁二醇制备的、具有端羟基的聚丙交酯(PLA)(其特性示于表2中)用于聚丙交酯氨基甲酸酯共聚物的聚合。将聚丙交酯和二异氰酸酯化合物引入到速度为30rpm的挤出机中，所述引入持续约2分钟。然后将搅拌速度增加至70rpm。一旦所有成分引入到挤出机中，则聚合持续10分钟。加入六亚甲基二异氰酸酯，其量使得所述二异氰酸酯的异氰酸酯基团和聚丙交酯的羟基之间的摩尔比为1。在用于生产聚丙交酯的锡-二(2-乙基己酸酯)和三苯基膦的存在下，在挤出机中的聚合在160℃下进行10分钟。结果示于表2中。
表2
(ΔH J/g)：焓
可以看出，当通过反应性挤出生产聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物时，这导致使共聚物具有更高的玻璃化转变温度。
另一实施例在两个来自Collin的特征为35mm直径、1960mm长度的ZSK 35/56型双螺杆挤出机中通过反应性挤出实施。有14个区域。
在第一挤出机中，通过将丙交酯单体、1，4-丁二醇、锡-二(2-乙基己酸酯)、三苯基膦和抗氧化剂(
626)以1200g/h的进料速率引入到挤出机的区域1中而生产聚丙交酯。丙交酯单体与1，4-丁二醇的摩尔比为35，丙交酯单体对催化剂和助催化剂的摩尔比为1/3000，并且 626以丙交酯的0.5重量％的量引入。
不同区域的温度如下：区域1：50℃，区域2：80℃，区域3：130℃，区域4～13：190℃，区域14：150℃，模头150℃。产生Mn为4700g/mol的聚丙交酯。
然后在具有与前面所用的双螺杆挤出机相同特性的ZSK 35/56型的第二双螺杆挤出机中，通过反应性挤出而进行聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的合成。不同区域的温度如下：区域1：50℃，区域2：80℃，区域3：130℃，区域4～13：190℃，区域14：180℃，模头：170℃。
将聚丙交酯和稳定剂
MD 1024引入到区域1中。 MD1024的引入量使得所述稳定剂与催化剂的Sn的摩尔比为1。
将六亚甲基二异氰酸酯进一步引入到该第二挤出机的区域12中，其引入量使得所述二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚丙交酯的羟基之间的摩尔比为1.1。
产生聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物。
实施另一实施例，其中在与前述相同的ZSK 35/56型双螺杆挤出机中、通过反应性挤出进行聚丙交酯和聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的生产。不同区域的温度如下：区域1：50℃，区域2：80℃，区域3：130℃，区域4～13：190℃，区域14：180℃，模头：170℃。
所有反应物是以与前述实施例中所提及的量相同的量引入，其中在两个ZSK 35/56型双螺杆挤出机中进行挤出。先将丙交酯单体、1，4-丁二醇、锡-二(2-乙基己酸酯)、三苯基膦和抗氧化剂( 626)以1200g/h的进料速率引入到挤出机的区域1中。将
MD 1024引入到区域10中并且将六亚甲基二异氰酸酯引入到区域12中。
产生聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物。
Claims (6)
1.一种生产聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的方法，其包括在聚合条件下、在催化体系的存在下，使下列物质进行接触的步骤：
-具有端羟基的聚丙交酯，其通过在聚合条件下、在催化体系的存在下将至少一种丙交酯单体与通式为R1(A)2的二醇或二胺接触而生产，和
-通式为O＝C＝N-R2-N＝C＝O的二异氰酸酯化合物，
任选地，所述接触在通式为R3(A)2的第二二醇或者二胺的存在下进行，
其中，通式R1(A)2中的A为OH或NH2并且R1为取代或未取代的烷基或芳基；通式O＝C＝N-R2-N＝C＝O中的R2为取代或者未取代的烷基或者芳基；通式R3(A)2中的A为OH或者NH2并且R3为取代或者未取代的烷基或者芳基，
所述方法的特征在于，所述聚丙交酯和所述聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物通过反应性挤出生产。
2.权利要求1的方法，其中所述用于生产聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的催化体系与用于制备所述聚丙交酯的催化体系相同。
3.权利要求2的方法，其中用于生产所述聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的催化体系为用于制备所述聚丙交酯的催化体系。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，用于生产所述聚丙交酯的挤出机和用于生产所述聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物的挤出机为互联的挤出机。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，所述聚丙交酯和所述聚丙交酯-氨基甲酸酯共聚物是在同一挤出机中、通过反应性挤出生产的。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，所述方法在没有溶剂的情况下实施。
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Legal Events
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20120222 Termination date: 20160927 |