CN101517128A - 空间位阻胺的电化学生产 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产胺的方法，其包括阴极还原相应的通式(I)的肟衍生物的步骤，其中R为任选被一个或多个独立地选自苯基、O－C1－6烷基、NH－C1－6烷基、N(C1－6烷基)2、OH和NH2的取代基取代的C1－6烷基或C2－6链烯基；R1为H；C1－6烷基或C(O)－C1－6烷基以及A为5－、6－或7元烃环，其为饱和的或具有双键且其中任选至少一个CH2基团被－O－、－S－、－NH－、－N＝或－N(C1－6烷基)－取代，且其任选被一个或多个独立地选自苯基、C1－6烷基、O－C1－6烷基、NH－C1－6烷基、N(C1－6烷基)2、OH和NH2的其它取代基取代；并且基于具有取代基R的环中碳，该肟衍生物具有过量至少10％的R或S型。
Description
本发明涉及一种通过相应肟衍生物的阴极还原而制备胺的方法。
具有多个手性中心的有机化合物通常是其它有机化合物合成中的重要结构单元和助剂以引入所述手性中心或建立非外消旋的立构中心。此时，通常选择具有比较刚性的骨架且额外包含很多可以在其它有机化合物合成中执行定向作用的基团的化合物作为助剂。
此时通常感兴趣的是来自“手性池”的环状化合物。可以特别提及的是环状萜类化合物。
这种化合物的实例为8-苯基薄荷醇，例如用作不对称的狄尔斯-阿尔德反应中的助剂(E.Corey，Angew.Chem.114(2002)，1724-1741；K.C.Nicolaou，Angew.Chem.114(2002)，1742-1773)。
此时，薄荷醇的羟基用作将助剂引入一分子的官能团，以使前手性中心在随后的化学反应中在该助剂的定向作用下转化成手性手心。然而，可以用作例如酯的醇组分的薄荷醇比较不稳定，因此不是针对每一个反应所选择的试剂。
因此需要提供一种类似薄荷醇的胺，其衍生物或类似的手性助剂。
例如M.C.Schopohl等人，Angew.Chem.115(2003)，2724-2727使用类似薄荷醇和8-甲基薄荷醇的胺，以研究各咖啡因气体分子的对映面区分。
为制备类似薄荷醇的胺，M.C.Schopohl等人，合成17(2003)，2689-2694，提议由(+)-长叶薄荷酮制备相应的胺。作为合成的第一步，使烯式双键与格氏试剂反应以在8位引入基团。这使在所述8位的衍生变得可能。该反应在4位的环中碳上产生手性中心。格利雅反应不能分辨R和S型，导致该反应中形成差向异构体混合物。酮官能团转化成肟之后，可以得到(4S)差向异构体。在随后的在甲苯中与钠的Beauvault-Blanc反应中，肟官能团转化成氨基官能团，其相对于4位烷基以反式构型存在。
这代表了合成中的关键步骤，以得到与薄荷醇的构型相对应的构型。
与上述与钠的还原反应相反，在过渡金属催化剂上的多相还原中，或者不发生反应，或者相应的胺伴随着等摩尔量的差向异构体胺，其只能困难地分离出去。
但是上述反应的缺点是钠的使用，此外是钠以较大量使用。
因此本发明的目的是提供另一种借助于相应肟衍生物而制备胺的方法，该肟衍生物使得能够在带有肟官能团或其衍生物且在α位具有取代基的环中碳上分辨R或S型。
该目的通过包括以下步骤的制备胺的方法实现：
通式(I)的相应肟衍生物的阴极还原：
其中R为任选被一个或多个独立地选自苯基、O-C1-6烷基、NH-C1-6烷基、N(C1-6烷基)2、OH和NH2的取代基取代的C1-6烷基或C2-6链烯基；
R1为H；C1-6烷基或C(O)-C1-6烷基以及
A为5-、6-或7元烃环，其为饱和的或具有双键且其中至少一个CH2基团如果合适可以被-O-、-S-、-NH-、-N＝或-N(C1-6烷基)-取代，且其可以任选被一个或多个独立地选自苯基、C1-6烷基、O-C1-6烷基、NH-C1-6烷基、N(C1-6烷基)2、OH和NH2的其它取代基取代；
其中基于带有取代基R的环中碳，该肟衍生物具有过量至少10％的R或S型。
令人惊讶地发现相应肟衍生物的阴极还原允许所想要的上述分辨并从而可以例如不必使用元素钠就可电化学制备相应的胺，其中相对于胺官能团呈反位的基团R位于α位。
在通式(I)的肟衍生物中，相对于未来胺官能团位于α位的基团R为未取代的或具有一个或多个取代基的C1-6烷基或C2-6链烯基。取代基可能是苯基、O-C1-6烷基、NH-C1-6烷基、N(C1-6烷基)2、OH和NH2。如果存在多个取代基，则这些取代基可以独立地选自上述基团。
基团R优选为未取代的或具有不多于一个取代基的C1-6烷基或C2-6链烯基。
对于本发明，术语“C1-6烷基”指的是具有1-6个碳原子且未支化或支化的烷基。这种取代基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正-1-丁基、正-2-丁基、仲丁基、叔丁基、正-1-戊基、正-2-戊基、正-3-戊基、正己基。
此外，对于本发明，术语“C2-6链烯基”指的是具有2-6个碳原子且未支化或支化的链烯基。实例为乙烯基、烯丙基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基。
基团R优选为未取代的C1-6烷基、未取代的C2-6链烯基或苯基取代的C1-6烷基。
R非常特别优选为异丙基、叔丁基或1-苯基-1-甲基乙基。
通式(I)的肟衍生物可以是肟本身。此外，肟基团的氢可以被C1-6烷基或C(O)-C1-6烷基取代。肟衍生物优选为肟(R1＝H)或R1为甲基或乙酰基。肟衍生物非常特别优选为肟。
此外，通式(I)的肟衍生物具有环A。这包括带有肟或类似肟的基团的碳以及与该碳直接毗连的碳。环A一共有5、6或7个环中原子。环A为饱和的或具有双键的烃环。环A可以是环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环庚烷或环庚烯环。
此外，环A的CH2基团可以被-O-、-S-、-NH-或-N(C1-6烷基)取代。同样多个CH2基团都可以被上述杂原子之一取代。如果多个杂原子在环A中作为环中原子存在，则这些杂原子可以彼此独立地选择。当环A中存在双键且至少一个CH2基团被杂原子取代且该至少一个杂原子为氮时，后者可以为亚氨基氮。还可以存在多个这样的氮。
除了基团R和肟基团或类似肟的基团之外，环A可以没有取代基、有一个取代基或多个取代基。该取代基可以选自苯基、-C1-6烷基、O-C1-6烷基、NH-C1-6烷基、N(C1-6烷基)2、OH和NH2。如果存在多个取代基，则这些取代基可以独立地选自上述基团。该取代基优选为C1-6烷基。特别优选为甲基。
环A优选正好有一个其它取代基。
当然，每种情况下，通式(I)的肟衍生物的环A具有基团R和肟或类似肟的基团作为取代基。
如果环A不仅只由碳原子组成，则该环可以为例如四氢呋喃、二氢噻吩、二氢呋喃、二氢吡咯、环氧乙烷、噻烷(thiane)、哌啶、二氢吡喃或四氢吡啶。但是，环A优选没有杂原子。环A非常特别优选为环己烷或环己烯，特别是环己烷。
通式(I)的肟衍生物非常特别优选为选自以下物质的甲基取代的肟衍生物：
非常特别优选通式(I)的肟衍生物还原后产生
基胺、8-甲基
基胺或8-苯基
基胺。
此时，基团R、R1如上所定义。
本发明方法的肟衍生物可以通过现有技术已知的制备方法获得。此时典型的前体是相应的酮。
一种可能的制备方法是从相应的带有所需要的取代基的芳族体系开始以在还原和分离非对映体之后形成所需要的肟衍生物。如果环A中存在双键，则可能通过逐步还原或利用还原/消除反应获得。分离例如在H.Feltkamp等人，Liebigs Ann.Chem.707(1967)，78-86中有所描述。
优选使用“手性池”进行肟的合成。该方法例如在M.C.Schopohl等人，合成17(2003)，2689-2694中有所描述。优选的原料为长叶薄荷酮或薄荷酮。
本发明的目的是提供一种阴极还原肟衍生物以形成相应的胺的方法，其中肟官能团或类似肟的官能团在α位带有基团R，还原后氨基官能团主要相对于基团R位于反位。但是，先决条件是带有基团R的手性环中碳不以外消旋的形式存在。
因此对于本发明，过量至少10％，优选至少50％，更优选至少75％，甚至更优选至少90％，甚至更优选至少95％，甚至更优选至少98％，甚至更优选至少99％，特别是至少99.9％的R或S型存在于通式(I)的肟衍生物中。非常特别优选带有取代基R的环中碳完全以R或S型存在。
如果肟衍生物中存在其它立构中心，则上面叙述的类似地应用于此。
通过下式给出R或S型的过量：
其中E为过量百分数，n为每种情况下R或S型基于带有取代基R的环中碳的摩尔量。
如果带有取代基R的环中碳是通式(I)的肟衍生物中的唯一立构中心，则上面定义的过量为该肟衍生物的对映体过量。
如果存在至少一个其它立构中心，则该过量为基于带有取代基R的环中碳的差向异构体过量。
可以通过现有技术已知的方法测定上述参数从而测定该过量。如果该过量为对映体过量，则可以通过常规方法如圆二色性进行相应的评估。另一个测定的方法是制备通式(I)的肟衍生物的衍生物，使所得产物以非对映体形式存在，并可以使用用于非对映体的常规方法。最常用的方法之一是核共振光谱法。
当肟还原成胺之后，由于电化学还原而存在另一个手性碳原子，从而可以分辨R和S型，由此得到基于该碳原子大于0％的过量。该过量优选至少为10％，更优选至少为50％，特别是至少为60％。
由WO-A 2006/005531已知肟在阴极的电化学还原。
还原例如可以在隔膜或无隔膜流通池中进行。优选使用隔膜流通池。
除了反应中形成的胺和该肟衍生物之外，阴极电解液还可以包含溶剂。溶剂为有机化学中常用的惰性溶剂之一，例如碳酸二甲基酯、碳酸异丙烯酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙腈或二甲基甲酰胺。优选使用C1-C4烷基醇作为溶剂。C5-C7烃如己烷与上述溶剂的组合也适于用作溶剂。同样可以使用环醚或无环醚。同样可以使用水。另外，可以使用上述溶剂的混合物。
优选醇、水、醚或其混合物。可以形成单相或多相体系。
非常特别优选醇，其如果合适可以相互间的混合物和/或与水的混合物形式存在，C1-4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇；二元醇如乙二醇，三元醇如甘油，多元醇，聚醚或烷氧基链烷醇如乙二醇单甲醚或二甲氧基乙烷。非常特别优选二甲氧基乙烷。
为建立传导性，阴极电解液通常包含无机酸，优选硫酸或碱金属(C1-C4)烷基醇盐，优选甲醇钠。
一般说来，将电解质盐加入阳极电解液，且如果合适也加入阴极电解液(除了上述建立传导性的试剂之一)。为此通常使用碱金属盐或四(C1-C6烷基)铵盐，优选三(C1-C6烷基)甲基铵盐。可能的反离子为硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、卤离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或高氯酸根。
优选甲基三丁基甲基硫酸铵(MTBS)、甲基三乙基甲基硫酸铵或甲基三丙基甲基硫酸铵。
优选阳极电解液同样包含含有水、醇或多种醇的溶剂或者两种或更多种该溶剂的混合物。对于阳极电解液，原则上可以使用与阴极电解液相同的醇，但是也可以与阴极电解液不同。
本发明方法优选可在所有常规隔膜型电解池中进行，以能够排除由于本发明方法中的阴极工艺导致诸如产物的物质发生化学副反应的可能性。该方法优选在隔膜流通池中连续进行。
优选使用具有平行排列的电极的隔膜池。作为隔离介质，可以使用离子交换膜、微孔膜、横隔膜、由不传导电子的材料制成的滤布、玻璃料和多孔陶瓷。优选使用离子交换膜，特别是阳离子交换膜。这些传导膜可市购，例如商品名称为
(来自E.T.Dupont de Nemours and Company)和Gore
(来自W.L.Gore&Associates，Inc.)。
优选使用其阴极表面由具有高氢过电压的材料形成的阴极，例如铅、锌、锡、镍、汞、镉、铜或这些金属的合金或玻碳、石墨或金刚石。
特别优选例如在EP-A-1036863中描述的金刚石电极。
可能的阳极原则上是所有的常规材料，优选还作为阴极材料提及的那些。在酸性阳极电解液的情况下，优选使用本领域熟练技术人员已知的铂、金刚石、玻碳或石墨阳极或尺寸稳定阳极(DSA)。如果阳极电解液是碱性的，则优选使用不锈钢。
阳极反应可以自由选择，但是优选溶剂如C1-C4醇的氧化。当使用甲醇时，形成甲酸甲基酯、甲醛缩二甲醇或碳酸二甲基酯。为此使用例如C1-C4醇稀释的硫酸溶液。
本发明方法通常在1-1000mA/cm2，优选10-100mA/cm2的电流密度下进行。该方法通常在大气压力下进行。当该方法在较高温度下进行时优选采用更高的压力以避免起始化合物或溶剂沸腾。
该反应完成之后，通过一般的分离方法后处理该电解质溶液。为此，通常首先蒸馏阴极电解液并以不同馏分形式分别得到各化合物。可以例如通过结晶、蒸馏或层析法进行进一步纯化。
实施例
实施例1
(-)-薄荷酮肟的电化学还原
在隔膜电解池中，引入8F/mol(相当于2当量)，阳极电解液和阴极电解液根据下述变型在67mA/cm2的电流密度下进行电化学反应。在室温下进行电解；隔膜池由两个凸缘池(flange cell)构成，通过Nafion 324膜将阳极区域和阴极区域分开。阳极材料为铂，使用铅作为阴极。
对于后处理，用水(50ml)稀释反应混合物，利用浓硫酸使pH＝1并用环己烷(4×30ml)洗涤。随后利用50％浓度的氢氧化钾溶液使水相pH＝12并用TBME(4×50ml)再次萃取。将合并的有机碱性萃取物用10％浓度的氢氧化钠溶液(2×100ml)洗涤并用氧化钙干燥并在旋转蒸发器上去除溶剂。例如可以通过柱层析法或蒸馏进行进一步纯化。
变型A：对2具有选择性
阳极电解液：20ml的1M H2SO4
20ml的甲醇
阴极电解液：2.05g的(-)-薄荷酮肟(1)(12.1mmol)
20ml的1M H2SO4
20ml的DME
阴极材料：汞
电流密度：23.3mA/cm2
温度：-14℃至-18℃
Q/n：6.6F/mol的1(相当于1.65当量)
产率：56％(1.06g，6.8mmol)；2∶3＝4∶1(由定量转化成乙酰胺的产物的色谱分析而确定差向异构体比(差向异构体过量de＝60％)
变型B：对3具有选择性
阳极电解液：50ml的1M H2SO4
50ml的甲醇
阴极电解液：2.26g的(-)-薄荷酮肟(1)(13mmol)
25ml的1M H2SO4
75ml的乙二醇单甲醚
阴极材料：铅
电流密度：50mA/cm2
Q/n：6F/mol的1(相当于1.5当量)
产率：13％(0.93g，6mmol)；2∶3＝1∶0.57(由定量转化成乙酰胺的产物的色谱分析而确定差向异构体比)
变型C：差向异构体混合物
阳极电解液：40ml的1M H2SO4
阴极电解液：3.26g的(-)-薄荷酮肟(1)(21.7mmol)
20ml的1M H2SO4
20ml的1，4-二噁烷
阴极材料：铅
产率：50％(1.69g，10.9mmol)；2∶3＝5∶4(通过NMR确定差向异构体比)(de＝11％)
实施例2(-)-反-(1R，4S)-8-苯基
基肟的电化学还原
使用电解质盐作为添加剂
阳极电解液：50ml的在甲醇中的0.162M H2SO4(相当于2重量％)
阴极电解液：0.51g(-)-反-(1R，4S)-8-苯基基肟(0.002mol)
50ml的在甲醇中的0.162M H2SO4、0.017M三乙基甲基
甲基硫酸铵(相当于2重量％，0.5重量％)
阴极材料：铅
电流密度：12.5mA/cm2
Q/n：10F/mol的(-)-反-(1R，4S)-8-苯基
基肟(相当于2.5当量)
温度：20-22℃
产率：94％(0.45g，0.002mol)；(-)-(1R，3R，4S)-8-苯基基胺∶(+)-(1R，3R，4R)-8-苯基
基胺的非对映体比＝6.5∶1(通过1H-NMR光谱法确定)，de＝73％
电解设备：隔膜电解池
隔离介质：
程序：
使(-)-反-(1R，4S)-8-苯基
基肟溶解于阴极电解液中并转移至阴极半电池。将阳极电解液装入阳极半电池。在12.5mA/cm2的电流密度和20-22℃的温度下恒电流地进行电解。将铂用作阳极，铅用作阴极。转移1966C的电荷(10F/mol的(-)-反-(1R，4S)-8-苯基
基肟，2.5当量)之后，电解停止。
后处理：
将反应混合物从阴极半电池转移至烧瓶，并用一共50ml的甲醇和50ml的水漂洗该电池。利用浓硫酸将来自阴极半电池的全部反应混合物和洗涤液的pH值设置为1并在减压下去除甲醇。用环己烷(4×30ml)洗涤残留物并随后利用50％浓度的氢氧化钾溶液将水相的pH值设为12。用TBME(4×50ml)萃取该混合物，将合并的有机相用氧化钙干燥并在旋转蒸发器上去除溶剂。(1R，3R)-8-苯基
基胺以浅黄色液体得到。
观察：
电解期间箝位电压高(高达20.6V)。一段时间后，阴极上形成沉积物。开始在阴极只观察到少量气体挥发，这随着沉积物形成的增多而增加。
分析数据：
(-)-(1R，3R，4S)-8-苯基基胺
tR A＝20.20min
1H-NMR(400MHz；CDCl3)
δ(ppm)＝0.75(m，1H，2-Ha)；0.87(d，3H，7-H，3J7.1＝6.5Hz)；0.91-0.95(m，1H，5-Ha)；1.06-1.16(m，1H，6-Ha)；1.22(s，3H，10-H)；1.38(s，3H，9-H)；1.40-1.41(m，1H，1-Ha)；1.62-1.73(m，3H，2-He，4-Ha，6-He)；1.79-1.85(m，1H，5-He)；2.60-2.66(m，1H，3-Ha)；7.13-7.17，7.28-7.32，7.37-7.40(m，5H，Ar-H)。
13C-NMR(100MHz；CDCl3)
δ(ppm)＝22.2(C-7)；22.7(C-9)；27.0(C-5)；30.6(C-10)；32.0(C-1)；35.3(C-6)；39.9(C-8)；46.7(C-2)；53.2(C-3)；54.2(C-4)；125.3(CH-Ar)；128.3(2×CH-Ar)；152.9(Cq-Ar)。
A：设备：来自日本岛津的GC2010。
柱：来自美国Agilent的熔凝硅石毛细管柱HP-5(长度：30m；内径：0.25mm；共价键合固定相的膜厚：0.25μm；载气：氢气；注射器温度：250℃；检测器温度：300℃；柱容许压力：106kPa)。
程序：50°(10°-80)(2°-100)(15°-270)5’。
Claims (10)
1.一种制备胺的方法，其包括阴极还原相应的通式(I)的肟衍生物的步骤：
其中
R为任选被一个或多个独立地选自苯基、O-C1-6烷基、NH-C1-6烷基、N(C1-6烷基)2、OH和NH2的取代基取代的C1-6烷基或C2-6链烯基；
R1为H；C1-6烷基或C(O)-C1-6烷基以及
A为5-、6-或7元烃环，其为饱和的或具有双键且其中至少一个CH2基团如果合适可以被-O-、-S-、-NH-、-N＝或-N(C1-6烷基)-取代，且其可以任选被一个或多个独立地选自苯基、C1-6烷基、O-C1-6烷基、NH-C1-6烷基、N(C1-6烷基)2、OH和NH2的其它取代基取代；
其中基于带有取代基R的环中碳，所述肟衍生物具有过量至少10％的R或S型。
2.如权利要求1所述的方法，其中R为异丙基、叔丁基或2-苯基-2-丙基。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中R1为H。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中A为可以任选被一个或多个甲基取代的环己烷或环己烯。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中基于所述带有取代基R的环中碳，所述肟衍生物具有至少98％的差向异构体过量。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述肟衍生物选自：
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所得产物为
基胺、8-甲基
基胺或8-苯基
基胺。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述还原在隔膜流通池中进行。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述阴极电解液包含水、至少一种醇或醚或其混合物。
10.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述阳极电解液包含水、至少一种醇或其混合物。
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