CN101516935A - 用于氯乙烯树脂组合物的加工助剂的丙烯酸系共聚物、制备该丙烯酸系共聚物的方法和包含该丙烯酸系共聚物的氯乙烯树脂组合物 - Google Patents

用于氯乙烯树脂组合物的加工助剂的丙烯酸系共聚物、制备该丙烯酸系共聚物的方法和包含该丙烯酸系共聚物的氯乙烯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸系共聚物、制备该丙烯酸系共聚物的方法和包含该丙烯酸系共聚物的氯乙烯树脂组合物，更确切地说，涉及通过使氯乙烯种子与由(b1)甲基丙烯酸甲酯和(b2)选自由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种单体组成的单体混合物聚合制备的丙烯酸系共聚物、制备该丙烯酸系共聚物的方法以及包含该丙烯酸系共聚物的氯乙烯树脂组合物。根据本发明，向氯乙烯树脂组合物中加入本发明的丙烯酸系共聚物导致优异的相容性，改善的凝胶作用、高温时在不降低包括透明度和伸长率的二次加工性的情况下在压延和挤出过程中的白点和波纹的抑制效果，并且同时满足了针对发泡挤出所要求的包括发泡量和发泡单元稳定性的发泡性。

Description

用于氯乙烯树脂组合物的加工助剂的丙烯酸系共聚物、制备该丙烯酸系共聚物的方法和包含该丙烯酸系共聚物的氯乙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于氯乙烯树脂组合物的加工助剂的丙烯酸系共聚物，制备该丙烯酸系共聚物的方法和包含该丙烯酸系共聚物的氯乙烯树脂组合物，更确切地说，涉及一种丙烯酸系共聚物、制备该丙烯酸系共聚物的方法和包含该丙烯酸系共聚物的氯乙烯树脂组合物，该丙烯酸系共聚物具有优异的相容性从而在将其加入到氯乙烯树脂组合物中时改善在熔融过程中的胶凝作用，高温时在不降低包括透明度和伸长率的二次加工性的情况下减少在压延或者挤出过程中的白点和波纹，并且同时具有令人满意的例如发泡量和发泡单元的稳定性的针对发泡挤出的发泡性。
背景技术
氯乙烯树脂为包含至少50％的氯乙烯的聚合物，其价格低廉、容易调节硬度、适用于大多数加工设备，并且容易制备具有优异的物理和化学特性的复合材料，这说明其可以应用于多个领域。
然而，该氯乙烯树脂的局限在于：冲击强度、加工性、热稳定性和热致形变温度。为了弥补氯乙烯树脂的这些弱点，已经开发出并选择性使用例如抗冲改性剂、加工助剂、稳定剂和填料的添加剂。
为了减轻氯乙烯树脂的重量并降低模制品的价格，已经兴致勃勃地进行了发泡尝试。但是，当单独使用氯乙烯树脂发泡时，伸长率和熔融强度都不令人满意，导致模制品较差的外观，不均匀、大尺寸的发泡单元和低发泡量。为了克服这些缺点，一般而言，已经尝试的方法是向氯乙烯树脂中加入包含甲基丙烯酸甲酯作为主要组分和发泡剂的丙烯酸系共聚物。
美国专利第4,052,482号描述了用于加工氯乙烯树脂方法，其中，通过包含甲基丙烯酸甲酯作为主要组分的共聚物的加入以防止白点，改善了透明度并缩短了熔融期。然而，在该方法中，白点的抑制效果不令人满意。
美国专利第5,306,763号描述了通过增加具有低玻璃化转变温度的单体的含量以减少白点的方法，例如丙烯酸丁酯。但是，该方法也具有由于过量的丙烯酸丁酯导致的熔融粘度的降低使得加工困难并产生气泡的缺点。
美国专利第5,541,256号描述了在制备聚氯乙烯树脂的过程中，通过加入使用交联单体制备的改性剂来抑制白点的方法。然而，交联单体的引入导致包括伸长率和拉伸强度的二次加工性(secondary processability)的降低。并且，在该方法中，白点的抑制效果也不令人满意。
美国专利第6,140,417号描述了尝试改善加工性和可发性以及减少白点的方法。根据该方法，使用大量的丙烯酸丁酯和少量的甲基丙烯酸甲酯以制备共聚物，并使由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯组成的单体混合物与该共聚物聚合。将通过使丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯聚合制备的共聚物加入到聚合物产物中，从而抑制白点并改善加工性和可发性。然而，由于发泡单元的不规则，仍然有白点的可能性。
因此，需要制备用于氯乙烯树脂组合物的加工助剂的丙烯酸系共聚物，该氯乙烯树脂组合物在其加工的过程中具有减少的白点和波纹，并且同时确保具有针对发泡挤出的优异的可发性。
发明内容
技术问题
本发明的目的是解决上述常规方法的问题，提供一种丙烯酸系共聚物和制备该丙烯酸系共聚物的方法，该丙烯酸系共聚物具有优异的相容性从而在将其加入到氯乙烯树脂组合物中时降低在熔融过程中的胶凝作用，并且高温时在压延或者挤出过程中保持包括透明度和伸长率的二次加工性而不受影响，导致白点和波纹的抑制，并且在发泡挤出中具有优异的例如发泡量和发泡单元稳定性的发泡性。
本发明的另一个目的为提供包含所述丙烯酸系共聚物的氯乙烯树脂组合物。
技术方案
通过本发明的下述的实施方式可以达到本发明的上述目的。
为了达到上述目的，本发明提供一种通过使氯乙烯种子与单体混合物聚合制备的丙烯酸系共聚物，该单体混合物包含(b1)甲基丙烯酸甲酯和(b2)选自由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种单体。
本发明也提供了制备丙烯酸系共聚物树脂的方法，其包括使以下组分乳液聚合的步骤：
A)1-10重量份的氯乙烯种子和
B)90-99重量份的单体混合物，该单体混合物包含(b1)60-95wt％的甲基丙烯酸甲酯和(b2)5-40wt％的选自由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种单体。
相对于100重量份的氯乙烯树脂，本发明还提供了特征地包含1-20重量份的丙烯酸系共聚物的氯乙烯树脂组合物。
下面详细描述本发明。
本发人将我们的研究集中在用于氯乙烯树脂的加工助剂的丙烯酸系共聚物上，该氯乙烯树脂具有减少的白点和波纹并具有针对发泡挤出的优异的发泡性。以及本发明人通过创立一种方法完成该发明，在该方法中，氯乙烯种子用于制备丙烯酸系共聚物并将丙烯酸系共聚物加入到氯乙烯树脂中，并进一步确认当将其加入到氯乙烯树脂组合物中时，产物树脂组合物具有优异的相容性以在熔融过程中降低胶凝作用，以及高温时在压延或者挤出过程中保持包括透明度和伸长率的二次加工性而不受影响，导致白点和波纹的抑制，并且在发泡挤出中具有优异的例如发泡量和发泡单元稳定性的发泡性。
通过使氯乙烯种子与包含(b1)甲基丙烯酸甲酯和(b2)选自由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种单体的单体混合物聚合特征地制备本发明的丙烯酸系共聚物。
所述丙烯酸系共聚物由(A)1-10重量份的氯乙烯种子和(B)90-99重量份的单体混合物组成，该单体混合物包含(b1)60-95wt％的甲基丙烯酸甲酯和(b2)5-40wt％的选自由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种单体。
通过使100重量份的氯乙烯单体、0.2-3重量份的乳化剂、0.001-2.0重量份的聚合引发剂和100-200重量份的离子交换水进行乳液聚合制备(A)的氯乙烯种子。
(A)的氯乙烯种子的平均直径优选为50-150nm，但是并不总是限于此。当其具有在上述范围内的平均直径时，聚合活性很高，在熔融过程中由于丙烯酸系共聚物优异的稳定性导致优异的胶凝作用特征，并且由于重均分子量的增加，发泡性也十分优异。
在100重量份的丙烯酸系共聚物中，(A)的氯乙烯种子的优选含量为1-10重量份。在这个范围内的含量导致优异的相容性、更少的白点和波纹以及优异的发泡性。
用于与氯乙烯种子聚合的(B)的单体混合物是由(b1)60-95wt％的甲基丙烯酸甲酯和(b2)5-40wt％的选自由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种单体组成。
在100wt％的单体混合物中，甲基丙烯酸甲酯的优选含量为60-95wt％。在这个范围内的含量导致在压延过程中与氯乙烯树脂组合物的优异的相容性、导致优异的加工性和优异的分散性、导致白点的抑制。
这里的丙烯酸烷基酯可以选自由以下组成的组中：含有1-18个碳原子的烷基的直链丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯或者丙烯酸十八酯等；含有1-18个碳原子的烷基的支链丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸-2-乙基己酯等；以及含有1-18个碳原子的烷基的丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环己酯等。
这里的甲基丙烯酸烷基酯可以选自由以下组成的组中：含有2-18个碳原子的烷基的直链甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯等；以及含有2-18个碳原子的烷基的甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环己酯等组成的组中。
在100wt％的单体混合物中，选自由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或者多种单体的优选含量为5-40wt％。
在100重量份的丙烯酸系共聚物中，(B)的单体混合物的优选含量为90-99重量份。在这个范围内的含量导致在氯乙烯树脂的加工过程中产生的白点和波纹的减少以及在发泡挤出中的发泡性和稳定性的改善。
所述丙烯酸系共聚物可以用作氯乙烯树脂组合物的加工助剂。
制备本发明的丙烯酸系共聚物的方法的特征为：使1-10重量份的通过乳液聚合制备的氯乙烯种子与90-99重量份的单体混合物聚合，该单体混合物包含60-95wt％的甲基丙烯酸酯和5-40wt％的选自由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种单体。
上述的聚合反应优选为乳液聚合。本领域的技术人员很容易理解在乳液聚合中可以使用任意的常规的乳化剂、聚合引发剂和氧化还原催化剂。
基于100重量份的氯乙烯种子和单体混合物的混合物，通过使1-10重量份的氯乙烯种子和90-99重量份的单体混合物与0.5-5重量份的乳化剂、0.0005-0.005重量份的聚合引发剂和0.01-0.1重量份的氧化还原催化剂聚合可以制备所述丙烯酸系共聚物。
所述乳化剂的例子包括但不限于选自由以下组成的组中的一种或多种化合物：阴离子乳化剂，例如脂肪族酯、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐和二烷基磺基丁二酸盐等；以及非离子乳化剂，例如聚氧乙烯烷基醚和烷基胺酯。相对于100重量份的氯乙烯种子和单体混合物的混合物，其优选包含0.5-5重量份的乳化剂。
所述聚合引发剂可以选自由以下组成的组中：水溶性引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠等；包括有机过氧化物的脂溶性引发剂，例如过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰和月桂基过氧化物；和氧化还原引发剂等。相对于100重量份的氯乙烯种子和单体混合物的混合物，其优选包含0.0005-0.005重量份的聚合引发剂。
所述氧化还原催化剂可以选自由甲醛合次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠、甲醛化次硫酸钠(formaldehyde sodium sulfoxylate)、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸钠(ethylene sodium diaminetetraacetate)、硫酸铜组成的组中。相对于100重量份的氯乙烯种子和单体混合物的混合物，其优选包含0.01-0.1重量份的氧化还原催化剂。
通过聚沉、脱水和干燥处理将丙烯酸系共聚物胶乳变为粉末形式的丙烯酸系共聚物。
丙烯酸系共聚物粉末可以应用于压延、挤压成型、吹塑成型或者注塑成型等，并且所得的模制品在高温时具有优异的例如透明度和伸长率的二次加工性，其有利于压延。在应用于发泡的情况下，它具有的优点如下：制备出低的泡沫密度、均匀的发泡单元和高稳定性的泡沫。
相对于100重量份的氯乙烯树脂，本发明的氯乙烯树脂组合物特征地包含1-20重量份的丙烯酸系共聚物。当丙烯酸系共聚物的含量在上述的范围内时，可以保持氯乙烯树脂的原始特征并且在高温下包括透明度和伸长率的二次加工性是优异的，改善了在熔融过程中的胶凝作用，以及减少了白点和波纹，并且同时在发泡挤出时没有损坏例如发泡量和发泡单元稳定性的发泡性。
所述氯乙烯树脂组合物可以另外包含选自由热稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗冲改性剂、增塑剂、UV稳定剂、阻燃剂、着色剂和填料组成的组中的一种或多种添加剂。
具体实施方式
本发明的实用的和目前优选的实施方式如下列实施例所述。
然而，基于本发明，本领域的技术人员将意识到在本发明的实质和范围内可以作出修改和改进。
[实施例]
(A)氯乙烯种子的制备
(A1)氯乙烯种子
向装备有搅拌器的20L的高压聚合反应器中加入4000g的离子交换水、500g的5％的月桂酸钠溶液、3000g的5％的十二烷基苯磺酸钠溶液和5000g的氯乙烯单体。将反应器的温度升高至56℃，向其中加入500g的5％的过硫酸钾溶液，接着聚合11小时以得到平均直径为100nm的氯乙烯种子。
(A2)氯乙烯种子
除了加入2000g的离子交换水、500g的5％的月桂酸钠溶液、5000g的5％的十二烷基苯磺酸钠溶液、5000g的氯乙烯单体和500g的过硫酸钾溶液制备平均直径为50nm的氯乙烯种子之外，以上述的在实施例(A1)中用于制备氯乙烯种子相同的方式进行聚合反应。
(A3)氯乙烯种子
除了加入5500g的离子交换水、500g的5％的月桂酸钠溶液、1500g的5％的十二烷基苯磺酸钠溶液、5000g的氯乙烯单体和500g的过硫酸钾溶液制备平均直径为150nm的氯乙烯种子之外，以上述的在实施例(A1)中用于制备氯乙烯种子相同的方式进行聚合反应。
(A4)氯乙烯种子
除了加入6000g的离子交换水、500g的5％的月桂酸钠溶液、1000g的5％的十二烷基苯磺酸钠溶液、5000g的氯乙烯单体和500g的过硫酸钾溶液制备平均直径为170nm的氯乙烯种子之外，以上述的在实施例(A1)中用于制备氯乙烯种子相同的方式进行聚合反应。
(A5)氯乙烯种子
除了加入1000g的离子交换水、500g的5％的月桂酸钠溶液、6000g的5％的十二烷基苯磺酸钠溶液、5000g的氯乙烯单体和500g的过硫酸钾溶液制备平均直径为40nm的氯乙烯种子之外，以上述的在实施例(A1)中用于制备氯乙烯种子相同的方式进行聚合反应。
实施例1-12和比较实施例1-4：丙烯酸系共聚物的制备
实施例1
(1)丙烯酸系共聚物的制备
向3L的装备有搅拌器、温度计、氮气入口和循环冷凝器(circulatingcondenser)的四颈烧瓶反应器中加入232g的离子交换水、37.5g的8％的脂肪酸钾盐溶液和通过混合75g的氯乙烯种子胶乳(A1)(固含量：30g，平均直径：100nm)与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(85∶15，153g的甲基丙烯酸甲酯与27g的丙烯酸丁酯混合)制备的单体混合物以制备乳液。反应器的温度保持在40℃，在氮气存在下，向其中加入0.07g的10％的过氧化氢叔丁基溶液和6.5g的4％的活化剂(activator)溶液，接着进行第一分批式反应。该活化剂溶液是由0.017g的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.04g的甲醛化次硫酸钠(SFS)、0.001g的硫酸亚铁和1.392g的离子交换水组成。
在完成第一分批式反应后，在相同的温度下搅拌反应混合物1小时，然后调节温度至40℃，向其中加入232g的离子交换水、37.5g的8％的脂肪酸钾盐溶液和甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的单体混合物(85∶15，166g的甲基丙烯酸甲酯与29g的丙烯酸丁酯混合)以制备乳液。反应器的温度保持在40℃，在氮气存在下向其中加入0.07g的10％的过氧化氢叔丁基溶液和6.5g的与在第一分批式反应中使用的相同的活化剂溶液，接着进行第二分批式反应。
在完成第二分批式反应后，继续搅拌1.5小时，并且将反应器的温度保持在40℃，向其中加入232g的离子交换水、37.5g的8％的脂肪酸钾盐溶液和甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的单体混合物(85∶15，166g的甲基丙烯酸甲酯与29g的丙烯酸丁酯混合)以制备乳液。反应器的温度保持在40℃，在氮气存在下向其中加入0.07g的10％的过氧化氢叔丁基溶液和6.5g的与在第一分批式反应中使用的相同的活化剂溶液，接着进行第三分批式反应。
在完成第三分批式反应后，继续搅拌1小时得到丙烯酸系共聚物胶乳。通过聚沉、脱水和干燥将丙烯酸系共聚物胶乳变为丙烯酸系共聚物粉末。
(2)丙烯酸系共聚物的重均分子量的测量
将0.03g的丙烯酸系共聚物粉末溶解在10ml的四氢呋喃(THF)中24小时，接着通过凝胶渗透色谱(GPC)测量重均分子量。制备的丙烯酸系共聚物的重均分子量为3,500,000。
实施例2
除了使用平均直径为50nm的氯乙烯种子胶乳(A2)之外，用与在实施例1中所述的相同的方式完成实验。
实施例3
除了使用平均直径为150nm的氯乙烯种子胶乳(A3)之外，用与在实施例1中所述的相同的方式完成实验。
实施例4
除了使用由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯以80∶20的比例组成的单体(144g的甲基丙烯酸甲酯与36g的丙烯酸丁酯用于第一分批式反应，以及156g的甲基丙烯酸甲酯与39g的丙烯酸丁酯用于第二和第三分批式反应)之外，用与在实施例1中所述的相同的方式完成实验。
实施例5
除了使用平均直径为50nm的氯乙烯种子胶乳(A2)之外，用与在实施例4中所述的相同的方式完成实验。
实施例6
除了使用平均直径为150nm的氯乙烯种子胶乳(A3)之外，用与在实施例4中所述的相同的方式完成实验。
实施例7
除了使用平均直径为170nm的氯乙烯种子胶乳(A4)之外，用与在实施例4中所述的相同的方式完成实验。
实施例8
除了使用平均直径为40nm的氯乙烯种子胶乳(A5)之外，用与在实施例4中所述的相同的方式完成实验。
实施例9
除了使用13.5g(固含量：5.4g)的平均直径为100nm的氯乙烯种子胶乳(A1)与由164g的甲基丙烯酸甲酯和41g的丙烯酸丁酯组成的单体混合物一起用于第一分批式反应之外，用与在实施例4中所述的相同的方式完成实验。
实施例10
除了使用15g(固含量：6g)的平均直径为100nm的氯乙烯种子胶乳(A1)与由163g的甲基丙烯酸甲酯和41g的丙烯酸丁酯组成的单体混合物一起用于第一分批式反应之外，用与在实施例4中所述的相同的方式完成实验。
实施例11
除了使用150g(固含量：60g)的平均直径为100nm的氯乙烯种子胶乳(A1)与由120g的甲基丙烯酸甲酯和30g的丙烯酸丁酯组成的单体混合物一起用于第一分批式反应之外，用与在实施例4中所述的相同的方式完成实验。
实施例12
除了使用157.5g(固含量：63g)的平均直径为100nm的氯乙烯种子胶乳(A1)与由118g的甲基丙烯酸甲酯和29g的丙烯酸丁酯组成的单体混合物一起用于第一分批式反应之外，用与在实施例4中所述的相同的方式完成实验。
比较实施例1
除了没有使用实施例1的氯乙烯种子胶乳并且使用由179g的甲基丙烯酸甲酯和32g的丙烯酸丁酯组成的单体混合物用于第一分批式反应之外，用与在实施例1中所述的相同的方式完成实验。
比较实施例2
除了没有使用实施例4的氯乙烯种子胶乳并且使用由168g的甲基丙烯酸甲酯和42g的丙烯酸丁酯组成的单体混合物用于第一分批式反应之外，用与在实施例4中所述的相同的方式完成实验。
比较实施例3
将233g(固含量：95g)的在比较实施例2制备的丙烯酸系共聚物胶乳与12.5g(固含量：5g)的平均直径为100nm的氯乙烯种子胶乳(A1)混合，接着用氯化钙聚沉，脱水并干燥得到丙烯酸系共聚物粉末(根据固含量调整丙烯酸系共聚物胶乳的含量)。
比较实施例4
使233g(固含量：95g)的在比较实施例2制备的丙烯酸系共聚物胶乳用氯化钙聚沉，脱水并干燥得到粉末。使12.5g(固含量：5g)的平均直径为100nm的氯乙烯种子胶乳(A1)用氯化钙聚沉，脱水并干燥得到粉末。混合该丙烯酸系共聚物粉末与氯乙烯种子(A1)粉末。
实验实施例1-16：使用丙烯酸系共聚物制备氯乙烯树脂组合物
实验实施例1
(1)氯乙烯树脂组合物的制备
向100g的氯乙烯树脂(LS080，LG化学株式会社，韩国)中加入6.4g的KD-105(通过均匀混合热稳定剂与润滑剂(Dansuk Industrial Co.，Ltd.，韩国)制备的热稳定剂和泡沫稳定剂)和14g的填料(CaCO3)。向该混合物中加入5g的在实施例1中制备的丙烯酸系共聚物和0.8g的偶氮二酰胺，接着在亨舍尔混合机中随着温度升高至115℃混合以得到包含丙烯酸系共聚物的氯乙烯树脂组合物。
(2)氯乙烯树脂组合物的熔融时间的测量
将64g在实验实施例(1)中制备的氯乙烯树脂组合物置入在180℃、40rpm的Brabender纺丝中，并测量从最小载荷至最大载荷的时间。因此测量的熔融时间如表1所示。
(3)氯乙烯树脂组合物的发泡性的测试
将在实验实施例(1)中制备的氯乙烯树脂组合物置入装备有长方形的狭缝冲模(slit die)的30mm的单轴挤出机(single spindle extruder)在180℃的机筒温度和30rpm的螺杆速度下以长方形棒状挤出组合物(5mm的厚度×30mm的宽度)。接着该棒被切割成5mm的长度。使用密度计测量所得的泡沫的发泡密度并且其结果如表1所示。随着发泡密度的增加，发泡量是减少的而因此发泡性变差。
将上述得到的泡沫的截面置于光学显微镜下观察。对均匀的发泡单元给出5分，对中等规则的发泡单元(均匀与非均匀发泡单元混合)给出3分，而对不规则的发泡单元给出1分。其结果如表1所示。
(4)氯乙烯树脂组合物的白点的测量
没有加入填料的情况下制备氯乙烯树脂组合物。从装备有T-冲模的20mm的单轴挤出机在180℃的机筒温度和30rpm的螺杆速度下以0.2mm厚度的膜挤出氯乙烯树脂组合物。在膜表面的一定区域上计算白点。当几乎观察不到白点时给出5分。当产生少数白点时给出3分。当产生许多白点时给出1分。其结果如表1所示。
实验实施例2
通过如实验实施例1所述的相同的方式，使用在实施例2中制备的丙烯酸系共聚物制备氯乙烯树脂组合物。研究其熔融时间、发泡性和白点的产生，以及其结果如表1所示。
实验实施例3
通过如实验实施例1所述的相同的方式，使用在实施例3中制备的丙烯酸系共聚物制备氯乙烯树脂组合物。研究其熔融时间、发泡性和白点的产生，以及其结果如表1所示。
实验实施例4
通过如实验实施例1所述的相同的方式，使用在实施例4中制备的丙烯酸系共聚物制备氯乙烯树脂组合物。研究其熔融时间、发泡性和白点的产生，以及其结果如表1所示。
实验实施例5
通过如实验实施例1所述的相同的方式，使用在实施例5中制备的丙烯酸系共聚物制备氯乙烯树脂组合物。研究其熔融时间、发泡性和白点的产生，以及其结果如表1所示。
实验实施例6
通过如实验实施例1所述的相同的方式，使用在实施例6中制备的丙烯酸系共聚物制备氯乙烯树脂组合物。研究其熔融时间、发泡性和白点的产生，以及其结果如表1所示。
实验实施例7
通过如实验实施例1所述的相同的方式，使用在实施例7中制备的丙烯酸系共聚物制备氯乙烯树脂组合物。研究其熔融时间、发泡性和白点的产生，以及其结果如表1所示。
实验实施例8
通过如实验实施例1所述的相同的方式，使用在实施例8中制备的丙烯酸系共聚物制备氯乙烯树脂组合物。研究其熔融时间、发泡性和白点的产生，以及其结果如表1所示。
实验实施例9
通过如实验实施例1所述的相同的方式，使用在实施例9中制备的丙烯酸系共聚物制备氯乙烯树脂组合物。研究其熔融时间、发泡性和白点的产生，以及其结果如表1所示。
实验实施例10
通过如实验实施例1所述的相同的方式，使用在实施例10中制备的丙烯酸系共聚物制备氯乙烯树脂组合物。研究其熔融时间、发泡性和白点的产生，以及其结果如表1所示。
实验实施例11
通过如实验实施例1所述的相同的方式，使用在实施例11中制备的丙烯酸系共聚物制备氯乙烯树脂组合物。研究其熔融时间、发泡性和白点的产生，以及其结果如表1所示。
实验实施例12
通过如实验实施例1所述的相同的方式，使用在实施例12中制备的丙烯酸系共聚物制备氯乙烯树脂组合物。研究其熔融时间、发泡性和白点的产生，以及其结果如表1所示。
实验实施例13
通过如实验实施例1所述的相同的方式，使用在比较实施例1中制备的丙烯酸系共聚物制备氯乙烯树脂组合物。研究其熔融时间、发泡性和白点的产生，以及其结果如表1所示。
实验实施例14
通过如实验实施例1所述的相同的方式，使用在比较实施例2中制备的丙烯酸系共聚物制备氯乙烯树脂组合物。研究其熔融时间、发泡性和白点的产生，以及其结果如表1所示。
实验实施例15
通过如实验实施例1所述的相同的方式，使用在比较实施例3中制备的丙烯酸系共聚物制备氯乙烯树脂组合物。研究其熔融时间、发泡性和白点的产生，以及其结果如表1所示。
实验实施例16
通过如实验实施例1所述的相同的方式，使用在比较实施例4中制备的丙烯酸系共聚物制备氯乙烯树脂组合物。研究其熔融时间、发泡性和白点的产生，以及其结果如表1所示。
表1
Figure A20078003517700151
如表1所示，与包含其中没有包含氯乙烯种子的比较实施例1-2的丙烯酸系共聚物的实验实施例13-14的氯乙烯树脂组合物相比，包含通过使氯乙烯种子与单体混合聚合制备的实施例1-12中制备的丙烯酸系共聚物的实验实施例1-12的氯乙烯树脂组合物证实具有与氯乙烯树脂的优异的相容性、优异的发泡性和改善的白点抑制效果。
特别地，当将使用平均直径为50-150nm的氯乙烯种子制备的实施例1-6的丙烯酸系共聚物应用于氯乙烯树脂组合物(实验实施例1-6)时，由于氯乙烯种子的聚合，所得组合物具有与氯乙烯树脂优异的相容性、在熔融过程中改善的胶凝作用、白点产生的抑制效果、低泡沫密度和均匀的发泡单元。同时，当的使用通过使用平均直径为170nm的氯乙烯种子制备的实施例7的丙烯酸系共聚物时，最终的丙烯酸系共聚物具有太大的粒径，导致随着乳胶稳定性的降低重均分子量也降低。因此，当实施例7的丙烯酸系共聚物用于氯乙烯树脂组合物(实验实施例7)时，发泡单元的均匀度会降低。当使用通过使用平均直径为40nm的氯乙烯种子制备的实施例8的丙烯酸系共聚物时，随着聚合转化率的降低，聚合活性也会降低，以及特别地，当将实施例8的丙烯酸系共聚物加入到氯乙烯树脂组合物(实验实施例8)中时，会降低白点的抑制效果。因此，氯乙烯种子的优选的平均直径确定为50-150nm。
当将用1-10重量份的氯乙烯种子制备的实施例1-8和10-11的丙烯酸系共聚物应用至氯乙烯树脂组合物(实验实施例1-8和10-11)中时，白点抑制效果和发泡性优异。同时，当将用0.9重量份的氯乙烯种子制备的实施例9的丙烯酸系共聚物加入到氯乙烯树脂组合物(实验实施例9)中时，虽然发泡性优异，但是与氯乙烯树脂的相容性不显著，在熔融过程中的胶凝作用没有改善，并且白点抑制效果不能保证。当将用10.5重量份的氯乙烯种子制备的实施例12的丙烯酸系共聚物应用至氯乙烯树脂组合物(实验实施例12)中时，与氯乙烯树脂的相容性优异，在熔融过程中的胶凝作用得到改善，白点抑制效果显著，但是延长了熔融时间。因此，用于丙烯酸系共聚物聚合的氯乙烯种子的优选含量确定为1-10重量份。
在比较实施例3的共聚物和比较实施例4的共聚物的情况下，当将它们应用至氯乙烯组合物(实验实施例15-16)时，在这两种情况下，熔融时间延长了，相容性不好，白点抑制效果降低，发泡性较差，所以不期望泡沫产物具有优异的性能，其中，比较实施例3的共聚物是通过混合氯乙烯种子与丙烯酸系共聚物胶乳制备，然后制备成粉末，比较实施例4的共聚物是通过混合氯乙烯种子粉末与丙烯酸系共聚物粉末制备的。
工业实用性
如前所述，向氯乙烯树脂组合物中，通过使氯乙烯种子与单体混合物聚合制备的丙烯酸系共聚物的加入导致与氯乙烯树脂优异的相容性，并且同时改善了在熔融过程中的胶凝作用，高温时在不降低包括透明度和伸长率的二次加工性的情况下在压延或者挤出过程中减少了白点和波纹的产生，并且满足了针对发泡挤出所要求的包括发泡量和发泡单元稳定性的发泡性。

Claims (10)

1、一种丙烯酸系共聚物，该丙烯酸系共聚物通过使氯乙烯种子与单体混合物聚合而制备，所述单体混合物包含(b1)甲基丙烯酸甲酯和(b2)选自由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种单体。
2、根据权利要求1所述的丙烯酸系共聚物，该丙烯酸系共聚物包含：
A)1-10重量份的氯乙烯种子和
B)90-99重量份的单体混合物，该单体混合物包含：
(b1)60-95wt％的甲基丙烯酸甲酯和
(b2)5-40wt％的选自由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种单体。
3、根据权利要求1或权利要求2所述的丙烯酸系共聚物，其中，通过使100重量份的氯乙烯单体、0.2-3重量份的乳化剂、0.001-2.0重量份的聚合引发剂与100-200重量份的离子交换水进行乳液聚合制备所述氯乙烯种子。
4、根据权利要求1或权利要求2所述的丙烯酸系共聚物，其中，所述氯乙烯种子的平均直径为50-150nm。
5、根据权利要求1或权利要求2所述的丙烯酸系共聚物，其中，所述丙烯酸烷基酯含有碳数为1-18的烷基，并且为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸环己酯组成的组中的一种或多种化合物。
6、根据权利要求1或权利要求2所述的丙烯酸系共聚物，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯含有碳数为2-18的烷基，并且为选自由甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸环己酯组成的组中的一种或多种化合物。
7、根据权利要求1所述的丙烯酸系共聚物，其中，所述丙烯酸系共聚物用作氯乙烯树脂组合物的加工助剂。
8、一种制备丙烯酸系共聚物树脂的方法，其包括使以下组分乳液聚合的步骤：
A)1-10重量份的氯乙烯种子和
B)90-99重量份的单体混合物，该单体混合物包含：
(b1)60-95wt％的甲基丙烯酸甲酯和
(b2)5-40wt％的选自由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种单体。
9、一种氯乙烯树脂组合物，相对于100重量份的氯乙烯树脂，该组合物包含1-20重量份的权利要求1的丙烯酸系共聚物。
10、根据权利要求9所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述氯乙烯树脂组合物另外包含选自由热稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗冲改性剂、增塑剂、UV稳定剂、阻燃剂、着色剂和填料组成的组中的一种或多种添加剂。
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