CN101512818A - 用于直接液体燃料电池的亲水化阳极 - Google Patents

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Abstract

一种用于液体燃料电池(1)的阳极(3)，对其要接触液体燃料的侧面(a)的至少一部分已进行亲水化处理。

Description

用于直接液体燃料电池的亲水化阳极
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年1月5日提交的美国专利申请No.11/325，466的优先权，其全部公开在此特别引入以作参考。
技术领域
本发明涉及使用氢化物燃料的直接液体燃料电池(DLFC)用亲水化阳极，并具体地涉及提供燃料电池的快速活化和高的初始功率的阳极。
背景技术
直接液体燃料电池在新能源转化技术领域中相当重要。在文献中，最频繁讨论的用于DLFC的液体燃料是甲醇。直接甲醇燃料电池(DMFC)的主要缺点包括甲醇的毒性、室温下非常差的放电特性，和由于高的催化剂负载造成的复杂性和成本，以及差的性能。
基于(金属)氢化物和硼氢化物化合物如硼氢化钠(例如，在碱性溶液中)的燃料(以下有时统称为“氢化物燃料”)具有非常高的化学和电化学活性。因此，使用这些燃料的DLFC即使在室温下也具有极其高的放电特性(电流密度、比能量等)。
使用(硼)氢化物燃料的DLFC的有效运行要求向阳极的催化剂颗粒连续输送(硼)氢化物。例如，使硼氢化物在阳极通过根据下列等式的生成BO2 -和水的直接反应来电化学氧化：
BH4 -+8OH-＝BO2 -+6H2O+8e-　　　　　(1)
因为大多数氢化物燃料包含水和无机化合物如金属氢化物和/或硼氢化物，所以期望的是使用氢化物燃料的燃料电池用阳极是尽可能亲水性的，从而确保燃料电池的有效运行。同样，液体燃料电池的快速活化依赖于随阳极的亲水性而增大的阳极润湿速率，至少只要该燃料是亲水性的。
用于液体燃料电池的阳极的催化活性层通常包含在颗粒载体上的催化剂(例如，分散在多孔颗粒载体如多孔碳载体中的催化活性材料)，以及粘合剂(通常为聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE))。多孔碳载体的实例包括活性碳、炭黑、石墨和碳纳米管。这些材料可具有不同的亲水性/疏水性质比；通常，它们疏水性多于亲水性。活性碳通常比炭黑和石墨更亲水。分散在载体内的催化活性材料通常是亲水性的。如果使用传统的粘合剂如PTFE，该粘合剂同样为疏水性材料，这增强了阳极的疏水性质。
如前所述，期望给予使用氢化物燃料(即，亲水性燃料)的液体燃料电池的阳极尽可能的亲水性，但是不会在任何显著的程度上不利地影响所期望的阳极性质如活性层的电催化活性、机械完整性和导电性。甚至更期望包含碱性物质如碱金属氢氧化物的燃料，该碱性物质趋于增大(水性)燃料的表面张力从而使其更难以润湿包含疏水性材料的阳极。
发明内容
本发明提供用于液体燃料电池的阳极，其中要接触液体燃料的阳极侧面的至少一部分已进行亲水化处理。
一方面，本发明的阳极可以包含在载体上的催化活性金属。例如，该催化活性金属可包含Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au和Re的一种或多种，和/或该载体可包含活性碳、炭黑、石墨和碳纳米管的一种或多种。该阳极可另外包含粘合剂如聚四氟乙烯(PTFE)以及集电器。
另一方面，至少要接触液体燃料的成品阳极的侧面已进行亲水化处理。
另一方面，至少负载催化活性金属的载体已进行亲水化处理。
又一方面，本发明的阳极已使用一种或多种亲水化试剂进行处理。该亲水化试剂的非限定性实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、多元羧酸及其盐、含氧酸及其盐、糖、糖醇、糖衍生物和纤维素衍生物。例如，该亲水化试剂可以包含一种或多种烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，聚亚烷基二醇，聚亚烷基二醇醚(通常具有不高于约1,000的重均分子量)，丙烯酸的均聚物或共聚物，单体多元羧酸或其盐，糖如葡萄糖、果糖，木糖、山梨糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖和半乳糖，糖醇如山梨糖醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、乳糖醇、半乳糖醇和赤藓糖醇，糖衍生物如葡萄糖酸，和羧甲基纤维素和/或其盐。
另一方面，该阳极可以包含约0.001至约5mg/cm2，例如约0.05至约0.5mg/cm2阳极的亲水化试剂。
本发明阳极的另一方面中，其亲水化处理可以包含对至少要与液体燃料接触的成品阳极的那一侧面进行冷等离子体刻蚀。
本发明阳极的再一方面中，在6.6M含水KOH中浸渍阳极10分钟后的阻抗的实分量(real component)可不大于未进行亲水化处理的相同阳极的阻抗实分量的约50％和/或在6.6M含水KOH中浸渍该阳极20分钟后的阻抗实分量可不大于未进行亲水化处理的相同阳极的阻抗实分量的约75％。
另一方面，在6.6M KOH中浸渍10分钟后的本发明的阳极的阻抗实分量可不大于约3Ohm·cm2和/或在6.6M KOH中浸渍20分钟后可不大于约2Ohm·cm2。
另一方面，该阳极可在不超过60分钟内被室温下的6.6MKOH基本完全润湿。
又一方面，要接触液体电解质的本发明的阳极表面(与要接触液体燃料侧相对)可以使用基本上防止氢气通过该阳极的聚合物材料基本完全覆盖。例如，该聚合物材料可以包含至少一种具有选自OH、COOH和SO3H的亲水性官能团的聚合物。一方面，该聚合物材料可以包含乙烯醇的均聚物和/或共聚物，例如乙烯醇和乙烯的共聚物。另一方面，至少一种聚合物可以与交联剂至少部分交联。例如，至少一种聚合物可以包含具有OH基的聚合物(例如乙烯醇的均聚或共聚物)，交联剂可以包含选自以下的聚合物：聚乙二醇、聚环氧乙烷、丙烯酸的均聚或共聚物及其两种或多种组合，和/或交联剂可包含硅酸盐、焦磷酸盐、糖醇、多元羧酸和醛的一种或多种。
本发明还提供包含本发明阳极的液体燃料电池，包括如上所述的其各个方面。
一方面，燃料电池可以是直接液体燃料电池和/或便携式燃料电池(例如供手机、手提电脑等使用)。
另一方面，燃料电池在其燃料室中可以包含金属氢化物和/或金属硼氢化物化合物(例如，以其碱性水溶液的形式)，例如硼氢化钠，和/或它在其电解质室中可以包含水性碱金属氢氧化物(例如，NaOH和/或KOH)。
本发明还提供使用包含水和/或亲水性溶剂的液体燃料的燃料电池。该燃料电池包含阴极、阳极、配置在阴极和阳极之间的电解质室、配置在阳极与面向电解质室一侧相对侧的燃料室。面对燃料室的阳极侧面的至少一部分已进行亲水化处理。
一方面，燃料室可以含有包括金属氢化物化合物和金属硼氢化物化合物的至少一种的燃料。
该燃料电池的另一方面，亲水化处理可以包含使用亲水化试剂的处理。
又一方面，该阳极可以包含总量约0.01至约1mg/cm2的一种或多种亲水化试剂。该亲水化试剂可以包含例如选自以下的至少一种物质：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、多元羧酸及其盐、含氧酸及其盐、糖、糖醇、糖衍生物和纤维素衍生物。
该燃料电池的又一方面，在6.6M KOH中浸渍10分钟后阳极的阻抗实分量不大于约3Ohm·cm2和/或该阳极在室温下在不超过约60分钟内在6.6M KOH中浸渍后基本完全润湿。
本发明还提供一种增大用于液体燃料电池的阳极的燃料润湿速率的方法，该用于液体燃料电池的阳极使用包含水和/或亲水性(有机)溶剂(例如醇如甲醇和乙醇)的至少一种的燃料。该方法包含对要接触液体燃料的阳极侧面的至少一部分(例如，要接触液体燃料的成品阳极侧面的至少一部分)进行亲水化处理。
该方法的一方面中，该亲水化处理可以包含使用亲水化试剂的处理。亲水化试剂的非限定性实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、多元羧酸及其盐、含氧酸及其盐、糖、糖醇、糖衍生物和纤维素衍生物。
该方法的另一方面中，该亲水化处理可以导致在6.6M KOH溶液中浸渍10分钟的阳极的阻抗实分量降低至少50％。
在又一方面中，在6.6M KOH溶液中浸渍阳极20分钟后的亲水性阳极的阻抗实分量可能不高于约2Ohm·cm2。
本发明还提供一种降低液体燃料电池的阳极诱导期的方法，该液体燃料电池使用包含水和/或亲水性溶剂的液体燃料。该方法包括将要接触液体燃料的阳极侧面的至少一部分(例如，要接触液体燃料的成品阳极侧面的至少一部分)进行亲水化处理。
本发明还提供将用于液体燃料电池阳极的材料亲水化的方法，其中该方法包括使包含在多孔载体上的催化活性金属以及粘合剂的二维材料与一种或多种选自以下的亲水化物质的溶液接触：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、多元羧酸及其盐、含氧酸及其盐、糖、糖醇、糖衍生物和纤维素衍生物。
该方法的一方面中，该材料可以与该溶液在足够的温度下接触足够长的时间，从而获得干燥后包含约0.01至约1mg/cm2的一种或多种亲水化物质的材料。
上述方法的另一方面中，该催化活性金属可以包含Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au和Re的一种或多种，和/或该载体可以包含活性碳、炭黑、石墨和碳纳米管的一种或多种，和/或该粘合剂可以包含PTFE。
附图说明
在以下的详细描述中，参考标注的多张附图，通过本发明的示例性实施方案的非限定性实例，进一步描述本发明，其中同样的附图标记在附图的几幅视图中代表相同部分，其中：
图1示出包括根据本发明的阳极的燃料电池的示意性横截面图；
图2示出另外包括在阳极上的气体阻隔层的图1的燃料电池的示意性横截面图；
图3示出本发明的阳极和比较阳极的阻抗实分量Z′相对于时间的图。
具体实施方式
此处所示的细节借助实施例并且仅为了本发明实施方案的说明性讨论的目的，其为了提供认为是最有用和最易于理解本发明原则和概念方面的描述而展现。在这方面，没有试图显示比基本理解本发明所必需的内容更详细的本发明的结构细节，该带有附图的描述对于本领域的熟练技术人员如何在实践中将本发明的几种形式具体化是显而易见的。
如图1所示，根据本发明的液体燃料电池包含壳体(casing)或容器体1，该壳体或容器体1中包含燃料室2和电解质室5。燃料室2含有例如氢化物或硼氢化物化合物如硼氢化钠的碱性水溶液形式的亲水性液体燃料。相应的液体燃料的非限定性实例描述于例如US 20010045364A1、US 20030207160 A1、US20030207157 A1、US 20030099876 A1和美国专利6,554,877 B2和6,562,497 B2中，其全部公开在此特别引入以作参考。
电解质室含有例如水性碱金属氢氧化物(例如NaOH和/或KOH)形式的电解质。将阳极3配置在壳体1内并分隔两室2和5。将阴极4(例如，自呼吸式(air-breathing)阴极)也配置在壳体1中，并与阳极3一起限定电解质室5。在阳极3发生液体燃料的氧化。在阴极4，物质尤其是环境气体中的氧的减少。面对燃料室2的阳极3的至少一部分已进行亲水化处理。例如，图1中阳极3的侧面a的至少一部分(优选基本整个侧面a)已进行亲水化处理。阳极3的相对侧(图1中侧面b)也可以进行亲水化处理。
在不具有本发明的阳极的传统液体燃料电池中，对于亲水性燃料通常花费相当长的时间(经常超过1小时)来基本完全润湿该阳极(该时间在此处称为“诱导期”)。因此，燃料电池的功率输出和效率仅在相当长的诱导期之后达到其最大水平。在根据本发明的阳极中，接触液体燃料的阳极的(至少)一部分已进行亲水化处理，这样通过亲水性液体燃料增加阳极表面的燃料润湿速率，从而缩短诱导期(经常小于约60分钟，例如小于约40分钟，或甚至小于约30分钟)。它经常缩短诱导期至少约50％，例如至少约70％。
本发明的阳极可以是适用于使用亲水性燃料的(直接)液体燃料电池的任何阳极。该阳极通常包含多孔材料并可通过湿法或干法技术生产。当然，该阳极的材料应能够抵御液体燃料和电解质的化学侵蚀，并且不应在任何可觉察的程度上催化燃料的分解。用于本发明的阳极的非限定性实例包含附着多孔活性层的金属网集电器如镍或不锈钢网。这种活性层可包含作为非限定性实例的负载催化活性材料(例如金属如Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Re和Au)的活性碳，以及粘合剂，该粘合剂典型地为聚合物材料如聚四氟乙烯。当然，其它和/或另外的材料可用于制造该阳极。例如，代替金属网，可以使用金属泡沫体或亲水性碳纸。
如上所述，根据本发明，将阳极侧面的至少一部分，例如其一侧面(主表面)的至少一部分进行亲水化处理。该亲水化处理可以包含将阳极赋予亲水性或更大亲水性而不在任何显著的程度上不利地影响阳极所需性质如该活性层的电催化活性，机械完整性和导电性的任何处理。
在这方面，可预期的是，根据本发明，对要接触液体燃料的成品阳极的基本整个侧面进行亲水化处理并不是必须的(尽管优选)。仅仅将要接触液体燃料的侧面的一部分亲水化是足够的，只要与根本不进行任何亲水化处理的相同阳极相比，其提供给阳极显著改进的特性如在阳极和液体燃料接触初期期间显著缩短诱导期和/或显著改进功率输出等即可。
同样，根据本发明，将成品(准备使用)阳极(或分别其一部分或其侧面)亲水化并不是必须的。更合适的，仅将一种或多种用于制造阳极的成分亲水化是足够的。作为非限定性实例，用于负载催化活性物质(例如催化活性金属)的载体的全部或至少一部分可进行亲水化处理(用催化活化物质负载前后)，其后它可与用于制造该阳极的其它材料(例如粘合剂)组合。
当然，根据本发明，也可以组合不同的亲水化方法。例如，可以首先将载体亲水化，阳极可通过使用其上具有催化活性物质的亲水化载体而制造，然后可将成品阳极(或要接触液体燃料的其侧面的一部分)进行(进一步)亲水化处理。作为进一步的实例，该阳极或其一部分可首先进行用一种或多种亲水化试剂的处理，接着进行冷等离子体刻蚀。同样，使用第一亲水化试剂的阳极处理可接着使用第二亲水化试剂的阳极处理，或能够同时使用两种或多种亲水化试剂。换言之，分别将亲水性或更大亲水性赋予要与液体燃料接触的阳极侧面的(至少)一部分的任何方法和方法组合，能够用于本发明的目的。
适用于本发明目的的亲水化处理的非限定性实例包括使用一种或多种亲水化试剂的处理、(冷)等离子体刻蚀、在氧化气氛中加热、在氧化剂溶液中刻蚀、强化学吸附等。如上指出，也可以采用适合的亲水化处理的任意组合。根据本发明，“软”亲水化处理如使用一种或多种亲水化试剂的处理和冷等离子体刻蚀是优选的。优选的是使用优选导致其在催化剂颗粒上弱吸收的一种或多种亲水化试剂的溶液(优选水溶液)浸渍阳极。
在用亲水化试剂亲水化成品阳极或其一部分的情况下，因为该阳极的活性层通常包括含微孔、中孔和大孔的多孔结构，该亲水化试剂的分子不应太大以使它们不能在相对短的时间内扩散入大孔和中孔中。另一方面，这些分子不应太易挥发和/或太小以致在不能被俘获在活性层的孔中。
不特别限制处理(浸渍)该阳极或其任意部分或组分的方法，只要它提供期望的结果即可。例如，亲水化试剂的溶液(例如水溶液或水性有机溶液)可通过喷涂、刷涂、浸涂等施涂于要与液体燃料接触的阳极的那个侧面(或其至少一部分，分别地)(即，图1中的侧面a)，接着保持该阳极与溶液接触(优选升高的温度下)，以使亲水化试剂能够扩散入该活性层的孔中。在优选方法中，将该阳极浸渍在(优选加热的)亲水化试剂溶液中并在其中保持足够的时间，从而使亲水化试剂(s)扩散入该活性层。其后将该阳极从溶液移去并干燥。这种浸渍方法将提供其两个主要表面(即，图1中的侧面a和b)已进行亲水化处理的阳极。
作为非限定性实例，(优选水性)溶液可具有亲水化试剂的浓度为约0.001％至约5重量％，例如约0.01％至约1重量％，并且该溶液可以具有约40℃至约90℃的温度，该阳极在溶液中的停留时间为约5分钟至约2小时。干燥条件可以例如包括在空气中在温度约70℃至约100℃下干燥约10分钟至约2小时。当然，这些条件仅仅用于说明的目的而给出，与此处示出的那些相比，相当程度不同的时间、温度和浓度在一定环境中可提供甚至更理想的结果。
留在该阳极(或其一种或多种成分)上或内部的亲水化试剂的量不特别限制，只要该量提供期望的结果，即分别将亲水性或更大亲水性赋予该阳极(分别地，或其要接触液体燃料的一部分)，而不明显妨害阳极其它期望的性质。例如，该量经常为不小于约0.001mg/cm2，例如不小于约0.01mg/cm2，不小于约0.05mg/cm2，或不小于约0.1mg/cm2的亲水化表面积。另一方面，该量经常不高于约5mg/cm2，例如不高于约1mg/cm2，或不高于约0.5mg/cm2。
适用于本发明目的的亲水化试剂的实例包括提供给阳极具有亲水性基团如OH、COOH、SO3H和氨基的物质。经常，这些物质将显示在水中显著的溶解性，尽管这不是先决条件。此外，它们应能够抵御升高温度下的干燥操作(例如，它们应具有在升高的温度下足够低的蒸汽压以致在干燥该阳极或其组分时不易于蒸发)。此物质的非限定性实例包括非离子、阳离子、阴离子和两性表面活性剂，单-和多元羧酸及其盐，含氧酸及其盐，磺酸及其盐，多元醇，羟基酸及其盐，胺及其盐，氨基醇，氨基酸，糖，糖醇，糖衍生物，和纤维素衍生物。
适用于本发明目的的亲水化试剂的非限定性具体实例包括烷基硫酸酯，烷基磺酸酯，烷基醚硫酸酯，聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的单醚和二醚(例如，基于C1-6亚烷基二醇如二甘醇、三甘醇和四甘醇，二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇和聚乙/丙二醇，优选具有不大于1,000的重均分子量)，丙烯酸的均聚物和共聚物，任选地以部分或完全中和的形式(例如，丙烯酸和一种或多种马来酸和甲基丙烯酸的共聚物)，单体的多元羧酸及其盐(例如，碱金属和碱土金属盐，特别是Na和K盐)如草酸、琥珀酸、磺基琥珀酸、戊二酸和己二酸等，含氧酸(例如，单羧酸)及其盐(例如，Na和K盐)，多元醇如甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷，羟基酸及其盐如、乳酸、二羟甲基丙酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸，氨基醇及其盐如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，糖如葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖和半乳糖，糖醇如山梨糖醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、乳糖醇、半乳糖醇和赤藓糖醇，糖衍生物如糖酸(例如，葡萄糖酸)和纤维素衍生物如羧甲基纤维素及其盐(例如，Na盐)。可单独或其两种或多种组合使用该亲水化试剂。
在本发明的阳极的优选方面，当将已进行一种或多种亲水化处理的阳极浸渍在室温下的6.6M含水KOH中10分钟，该阳极的阻抗实分量(Z′)(例如，根据在下述实例所述的步骤确定)不大于没有亲水化处理(s)的阳极的阻抗实分量Z′的约50％，例如不大于约40％。浸渍20分钟后，Z′优选不大于未处理的阳极的Z′的约75％，例如不大于约65％。同样，浸渍30分钟后，Z′优选不大于未处理的阳极的Z′的约80％，例如，不大于约70％。
在另一优选方面，在室温下的6.6M KOH中浸渍10分钟后的本发明的亲水性阳极的Z′不大于约3Ohm·cm2，例如不大于约2.5Ohm·cm2，和/或在6.6M KOH中浸渍20分钟、或甚至15分钟后不大于约2Ohm·cm2。
在又一优选方面，本发明的阳极在不大于60分钟内，例如不大于45分钟内由室温下的6.6M KOH基本完全润湿(例如，至少约98％润湿)。通过比较实际值Z′act和最终值Z′fin(完全润湿后)根据dwet＝Z′fin/Z′act确定润湿度。
在再一优选方面，要接触液体电解质的阳极侧面(与要接触液体燃料的侧面相对)，即，图1中的侧面b，可以使用能够基本防止氢气通过该阳极的(优选聚合物的)材料(基本完全地)覆盖。相应的实施方案在图2中示意性地说明，图2示出在面对电解质室5(图1中侧面b)的阳极3的那个侧面上的气体阻隔层6。优选提供气体阻隔材料因为可以在阳极作为液体燃料的降解产品产生的氢气具有以微泡的形式通过多孔阳极材料进入电解质室的趋势，导致在(液体)电解质内氢气泡的形成和，继而增加电解质电阻。关于材料和用于提供具有该材料的阳极的方法的细节描述于共同未决的(co-pending)美国申请No.10/959,763和11/325,326中，其全部公开在此特别引入以作参考。
例如，聚合材料可以包含至少一种具有选自OH、COOH和SO3H官能团的聚合物。一方面，聚合材料可以包含乙烯醇的均聚物和/或共聚物，例如，乙烯醇的共聚物和烯烃如乙烯。另一方面，至少一种聚合物可以至少部分与交联剂交联。例如，至少一种聚合物可以包含具有OH基的聚合物(例如，乙烯醇的均聚或共聚物)，且交联剂可以包含选自聚乙二醇、聚环氧乙烷、丙烯酸的均聚-或共聚物和其两种以上组合的聚合物，和/或该交联剂可包含硅酸盐、焦磷酸盐、糖醇、多元羧酸和醛的一种或多种。
可以各种方式完成使用用于气体阻隔层6的聚合物材料覆盖阳极3(阳极亲水化处理之前或之后)。例如，能够将一种或多种聚合物材料膜在加压下和/或通过适合的粘合剂(例如在该阳极的边缘处施涂)附着至该阳极表面(其表面可以已进行本发明的亲水化处理)。优选地，将一层或多层聚合物材料6通过涂布操作(连续地)施涂。例如，可将一种或多种所需聚合物材料的溶液和/或悬浮液施涂到该阳极的表面上，并在该涂布操作或每一涂布操作后可以至少部分地去除溶剂，例如使溶剂通过加热和/或通过施加真空在环境条件下蒸发。该聚合物材料不是必须与该阳极表面直接接触(尽管直接接触是优选)，只要该聚合物材料能够防止绝大部分氢气进入电解质室，且只要阳极和聚合物层的组合的导电性不会由于缺少直接接触而受到明显不利的影响即可。
当施涂两层或多层聚合物材料(例如，二、三或四层聚合物材料)时，这些层可以包含相同或不同的聚合物。相同聚合物的层是有利的，例如，如果单一涂布操作不提供期望的聚合物材料层的厚度(和/或机械强度)和/或如果在单一涂布操作下难以获得连续的涂布膜(基本无任何孔)。
在这些层的至少两层中包含不同聚合物的两层或多层可有利于例如赋予聚合物材料所需性质的组合。例如，与该阳极直接接触的聚合物材料的第一层可包含提供对于该阳极表面良好粘附的一种或多种聚合物，包含不同于第一层中的聚合物的一种或多种聚合物并配置在第一层上的层可以提供其它所需特性如高的导电性。在这方面，对于阳极和聚合物材料的组合优选具有不明显高于约1Ohm·cm2，更优选不高于约0.95Ohm·cm2，特别不高于约0.9Ohm·cm2，不高于约0.85Ohm·cm2，或不高于约0.8Ohm·cm2的电阻率。
不管在该阳极表面上是否设置一层或两层(或多层)聚合物材料，这些层的每一层可独立地包含单一聚合物或两种或多种聚合物的混合物。当然，如果设置两层或多层，这些层可以具有相同或不同厚度。
配置在阳极上的一层或多层聚合物材料通常具有不大于约0.2mm，例如不大于约0.15mm的组合厚度。另一方面，该组合厚度优选不低于约0.025mm，例如不低于约0.03mm。
对于用于一层或多层聚合物材料6的适合的聚合物包括特别是在DLFC的传统操作温度范围，即室温至约60℃内单独或组合提供令人满意的离子导电性能和高气体阻隔效率(对于氢气的低渗透性)的那些。同样，即使当长时间暴露于温度升至约60℃的碱性溶液(特别，电解质水溶液)时，该一种或多种聚合物应提供足够的机械强度并保持足够程度的机械完整性。在这方面，传统用于DLFC的电解质水溶液类型的实例是氢氧化钾水溶液(例如，约6M至约7M KOH)。足够的对于阳极表面的粘附也是期望的特性。如上所述，对于单一聚合物不必显示所有这些期望的性质以适用于本发明。一起提供这些性质的两种或多种聚合物的组合是同等适合的。
提供令人满意的离子导电性能的聚合物的实例包括能够在水溶液中溶解或溶胀的那些。例如通过交联适合的聚合物链，可以达到高的气体阻隔效率，同时增加聚合物层的机械强度。
用于本发明的优选的聚合物包括含一种或多种亲水性基团如OH、COOH和/或SO3H基团的那些。这些聚合物的非限定性实例为包含乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸等单元的均聚物和共聚物。当然，具有不同亲水性基团的聚合物也是有用的。此处和所附的权利要求书中所用的术语“亲水性基团”意指包括例如通过形成氢键、离子相互作用等能够对水分子具有亲合性和/或与水分子相互作用的基团。用于本发明的具有亲水性基团的聚合物的优选实例为至少包含OH基的聚合物，特别的是乙烯醇的均聚物和共聚物。
乙烯醇共聚物的非限定性实例包含乙烯醇单元和一种或多种(例如一种或两种)烯属不饱和共聚单体单元。优选的共聚单体包括C2-C8烯烃如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。当然，其它共聚单体也可使用，例如乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。特别优选的共聚单体是乙烯。适合的共聚物的非限定性具体实例包括从Kuraray Specialities Europe(Frankfurt，德国)商购可得的和
Figure A200780001924D00222
乙烯醇/乙烯共聚物，特别是具有相对低乙烯含量和/或约97％至约99％的水解度和/或约1,000至约2,000的聚合度的那些，例如 grades RS 1113和RS 1117(分别具有聚合度约1,300和约1,700)。
在乙烯醇(或任何其它包含亲水性基团的单体)和没有亲水性基团的共聚单体(例如，烯烃等)的共聚物中，该乙烯醇单元通常提供期望的离子电导率，该共聚单体优选促进聚合物对于基体(阳极表面)的粘附。
在乙烯醇共聚物中，乙烯醇单元优选以至少约50mol％的量存在，特别是在共聚单体不包含任何亲水性基团的共聚物中。
用于本发明的乙烯醇的均聚物和共聚物(或任何其它聚合物)的平均分子量不是特别关键，但通常在这种聚合物的常规范围内，即不明显高于约100,000至不明显低于约10,000，例如不明显低于约30,000(以重均分子量表示)。
为了提高用于本发明的具有亲水性基团的聚合物例如上述乙烯醇的均聚物和共聚物的机械强度和气体阻隔效率，通常有利的是交联聚合物链。用于交联的适合的位点包括聚合物分子的亲水性基团和/或可以出现在聚合物分子中的任何其它官能度(包括烯属不饱和键)。适合的交联剂包括在其分子中包含至少两种(例如，两种、三种、四种或五种)能够与出现在聚合物分子中的一种或多种官能团反应(或至少强烈地相互作用)的官能团的那些。官能团之间的反应优选包含缩聚(包括加聚)，离子或自由基聚合或导致反应物之间形成(优选共价)键的任何其它类型的反应。交联剂可以是有机或无机性质，可以是单体的或聚合物的，如果需要，可利用两种或多种交联剂。
用于交联乙烯醇的均聚物和共聚物以及其它类型聚合物的交联剂的非限定性和优选的实例包括聚合物交联剂如聚亚烷基二醇(例如，包含一种或多种C1-6亚烷基二醇的那些，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇)，优选聚乙二醇、聚环氧乙烷，烯属不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的均聚物和共聚物，和单体物质如碱金属硅酸盐和焦磷酸盐(例如，硅酸钠或硅酸钾以及焦磷酸钠或焦磷酸钾)、糖醇(例如木糖醇、山梨糖醇等)，可任选地包含另外官能团的饱和和不饱和的单羧酸和多元羧酸(例如，草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、磺基琥珀酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等)和羰基化合物，特别是醛(例如，甲醛)。当然，可将这些化合物任选地用作前驱体和/或其衍生物。例如，多元羧酸作为例如酐或酯并以部分或完全中和的形式使用。这些交联剂通常以溶液形式使用。例如，在磺基琥珀酸的情况中，优选浓度范围为约0.1重量％至约2重量％，例如约0.2重量％至约1重量％。
在聚合物交联剂情况中，其平均分子量不是特别关键并可使用商购可得的材料。例如，商购可得的聚乙二醇的数均分子量典型地在约300至约10,000的范围内，而商购可得的聚环氧乙烷的数均分子量典型地在约35,000至约200,000的范围内。在聚丙烯酸的情况中，重均分子量通常范围是约2,000至约250,000(它们通常在优选浓度约0.1重量％至约3重量％份，例如约0.5重量％至约2％重量份下以溶液的形式使用)，以及在丙烯酸和马来酸的共聚物的情况下，重均分子量通常范围为约2,000至约5,000，例如3,000左右(它们通常在优选浓度为约0.1重量％至约3重量％份下，例如约0.5重量％至约2重量％下以液体的形式使用)。
当为了本发明的目的将乙烯醇的均聚物和/或共聚物交联时，这些聚合物和交联剂如上述交联剂的重量比优选范围为约2:1至约1:2。当然，依赖于所使用的具体组分，同样可使用的处于该范围之外的比例甚至可提供更理想的结果。本领域的普通技术人员将意识到或能够容易确定对于其它聚合物和/或其它交联剂的适合的重量比。
以下非限定性的实施例说明了根据本发明的亲水化阳极(没有气体阻隔层)的生产。该阳极由具有80重量％的活性碳载体上的催化剂和20％重量份的聚四氟乙烯(干法技术)的活性层的Ni网(40目，线径0.14mm，厚度约400μm)组成。
实施例
通过在搅拌下在1000ml去离子水中溶解5g D-山梨糖醇来制备溶液。将该溶液借助加热板在玻璃烧杯中加热到70℃；将阳极材料条(180mm×100mm)浸入该溶液并使得在其中保持1小时。然后将该条取出并移入烘箱，在90℃下干燥1小时。阳极中该山梨糖醇的量为0.06mg/cm2。
借助电化学阻抗测量检查所得阳极材料的亲水化程度。所用设备为具有频率响应分析仪和3-电极玻璃电化学池的AutoLab Potentiostat/Galvanostat PGSTAT30(EcoChemie)。电解质为6.6M KOH。参比电极为可逆氢电极(Hydroflex，Gaskatel)。将一根阳极(1cm×1cm)浸入该电解质中。在室温度下，在开路电位、100Hz频率和10mV AC信号振幅下进行测量。将阻抗实分量(Z′)值作为润湿度的量度；Z′值越低，润湿性越好。良好润湿的阳极证明Z′值低于2Ohm·cm2。亲水性和非亲水性阳极的润湿动力学图示于图1。可以看出在KOH溶液浸渍最初几分钟期间，亲水化阳极已经被良好地润湿。在非亲水化阳极的情况中，花费大于80分钟以提供令人满意的润湿。
注意前述实施例仅为了说明的目的而提供，绝不解释为限制本发明。尽管本发明已参考示例性的实施方案来描述，但应理解已使用的词汇是描述和说明的词汇，不是限制的词汇。在如目前记载的和修改的所附权利要求书的范围内，可以作出改变而不脱离本发明在其各方面的范围和精神。尽管本发明已参考特定的方法、材料和实施方案在此描述，但本发明并不意欲限于此处公开的细节。相反，本发明扩展至所有功能等同的结构、方法和用途，如在所附的权利要求书的范围内。

Claims (52)

1.一种用于液体燃料电池的阳极，其中对要接触液体燃料的所述阳极侧面的至少一部分已进行亲水化处理。
2.根据权利要求1所述的阳极，其中所述阳极包含在载体上的催化活性金属。
3.根据权利要求2所述的阳极，其中所述催化活性金属包含Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au和Re的至少一种。
4.根据权利要求2和3任一项所述的阳极，其中所述载体包含活性碳、炭黑、石墨和碳纳米管的至少一种。
5.根据权利要求2至4任一项所述的阳极，其中所述阳极进一步包含粘合剂。
6.根据权利要求1至5任一项所述的阳极，其中至少对要接触液体燃料的成品阳极的侧面已进行亲水化处理。
7.根据权利要求2至5任一项所述的阳极，其中至少对用于负载催化活性金属的载体已进行亲水化处理。
8.根据权利要求1至7任一项所述的阳极，其中所述亲水化处理包括使用亲水化试剂的处理。
9.根据权利要求8所述的阳极，其中所述亲水化试剂包含选自以下的至少一种物质：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、多元羧酸及其盐、含氧酸及其盐、糖、糖醇、糖衍生物和纤维素衍生物。
10.根据权利要求8所述的阳极，其中所述亲水化试剂包含选自烷基硫酸酯和烷基磺酸酯的至少一种物质。
11.根据权利要求8所述的阳极，其中所述亲水化试剂包含选自聚亚烷基二醇及其醚的至少一种物质。
12.根据权利要求11所述的阳极，其中该聚亚烷基二醇及其醚的重均分子量不高于约1,000。
13.根据权利要求8所述的阳极，其中所述亲水化试剂包含选自丙烯酸的均聚物和共聚物、单体多元羧酸及其盐的至少一种物质。
14.根据权利要求8所述的阳极，其中所述亲水化试剂包含选自以下的至少一种物质：葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、山梨糖醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、乳糖醇、半乳糖醇、赤藓糖醇和葡萄糖酸。
15.根据权利要求8所述的阳极，其中所述亲水化试剂包含选自羧甲基纤维素及其盐的至少一种物质。
16.根据权利要求8至15任一项所述的阳极，其中所述阳极包含约0.001至约5mg/cm2的亲水化试剂。
17.根据权利要求8至16任一项所述的阳极，其中所述阳极包含约0.05至约0.5mg/cm2的亲水化试剂。
18.根据权利要求1至17任一项所述的阳极，其中所述亲水化处理包括冷等离子体刻蚀至少要与液体燃料接触的成品阳极的侧面。
19.根据权利要求1至18任一项所述的阳极，其中在6.6M含水KOH中浸渍所述阳极10分钟后的阻抗实分量不大于未进行亲水化处理的相同阳极的阻抗实分量的约50％。
20.根据权利要求19所述的阳极，其中在6.6M含水KOH中浸渍所述阳极20分钟后的阻抗实分量不大于未进行亲水化处理的相同阳极的阻抗实分量的约75％。
21.根据权利要求19和20任一项所述的阳极，其中在6.6MKOH中浸渍10分钟后的所述阳极的阻抗实分量不大于约3Ohm·cm2。
22.根据权利要求19至21任一项所述的阳极，其中在6.6MKOH中浸渍20分钟后的所述阳极的阻抗实分量不大于约2Ohm·cm2。
23.根据权利要求1至22任一项所述的阳极，其中所述阳极在不超过60分钟内由室温下的6.6M KOH基本完全润湿。
24.根据权利要求1至23任一项所述的阳极，其中对要接触电解质的所述阳极表面使用能够基本防止氢气通过所述阳极的聚合物材料基本完全覆盖。
25.根据权利要求24所述的阳极，其中所述聚合物材料包含至少一种具有选自OH、COOH和SO3H的官能团的聚合物。
26.根据权利要求25所述的阳极，其中所述聚合物材料包含乙烯醇的均聚物和共聚物的至少一种。
27.根据权利要求25所述的阳极，其中所述聚合物材料包含乙烯醇和烯烃的共聚物。
28.根据权利要求25至27任一项所述的阳极，其中所述至少一种聚合物与交联剂至少部分交联。
29.根据权利要求28所述的阳极，其中所述至少一种聚合物包含具有OH基的聚合物，所述交联剂包含选自以下的聚合物：聚乙二醇、聚环氧乙烷、丙烯酸的均聚或共聚物，及其两种或多种组合。
30.根据权利要求28所述的阳极，其中所述至少一种聚合物包含具有OH基的聚合物，所述交联剂包含硅酸盐、焦磷酸盐、糖醇、多元羧酸和醛的至少一种。
31.一种液体燃料电池，其包含权利要求1至30任一项所述的阳极。
32.根据权利要求31所述的燃料电池，其中所述燃料电池为直接液体燃料电池。
33.根据权利要求31和32任一项所述的燃料电池，其中所述燃料电池为便携式的。
34.根据权利要求31至33任一项所述的燃料电池，其中所述燃料电池在其燃料室中包含金属氢化物和金属硼氢化物化合物的至少一种。
35.根据权利要求31至34任一项所述的燃料电池，其中所述燃料电池在其燃料室中包含硼氢化钠。
36.根据权利要求31至35任一项所述的燃料电池，其中其电解质室包含碱金属氢氧化物水溶液。
37.一种使用包含水和亲水性液体至少一种的液体燃料的燃料电池，所述燃料电池包含：
阴极；
阳极；
配置在所述阴极和所述阳极之间的电解质室；和
配置在与面向电解质室的侧面相对的所述阳极侧面上的燃料室；
其中面向所述燃料室的所述阳极侧面的至少一部分已进行亲水化处理。
38.根据权利要求37所述的燃料电池，其中所述燃料室包括含金属氢化物化合物和金属硼氢化物化合物的至少一种的燃料。
39.根据权利要求37和38任一项所述的燃料电池，其中所述亲水化处理包括使用亲水化试剂的处理。
40.根据权利要求39所述的燃料电池，其中所述阳极包含约0.01至约1mg/cm2量的亲水化试剂。
41.根据权利要求39和40任一项所述的燃料电池，其中所述亲水化试剂包含选自以下的至少一种物质：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、多元羧酸及其盐、含氧酸及其盐、糖、糖醇、糖衍生物和纤维素衍生物。
42.根据权利要求39至41任一项所述的燃料电池，其中在6.6M KOH中浸渍10分钟后的所述阳极的阻抗实分量不大于约3Ohm·cm2。
43.根据权利要求39至42任一项所述的燃料电池，其中所述阳极在不超过60分钟内在室温下的6.6M KOH中浸渍后基本完全润湿。
44.一种提高用于液体燃料电池的阳极的润湿速率的方法，所述液体燃料电池使用包含水和亲水性液体至少一种的燃料，其中所述方法包括将要接触所述液体燃料的阳极侧面的至少一部分进行亲水化处理。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述亲水化处理包括使用亲水化试剂的处理。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述亲水化试剂包含选自以下的至少一种物质：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、多元羧酸及其盐、含氧酸及其盐、糖、糖醇、糖衍生物和纤维素衍生物。
47.根据权利要求44至46任一项所述的方法，其中所述亲水化处理将在6.6M KOH溶液中浸渍10分钟的阳极的阻抗实分量降低至少50％。
48.根据权利要求44至47任一项所述的方法，其中在6.6MKOH溶液中浸渍所述阳极20分钟后的所述亲水化阳极的阻抗实分量不高于约2Ohm·cm2。
49.一种缩短液体燃料电池的阳极诱导期的方法，所述液体燃料电池使用包含水和亲水性液体至少一种的液体燃料，其中所述方法包括将要接触所述液体燃料的所述阳极侧面的至少一部分进行亲水化处理。
50.一种使用于液体燃料电池阳极的材料亲水化的方法，其中所述方法包括将包含粘合剂和在多孔载体上的催化活性金属的二维材料与一种或多种选自以下的亲水物质的溶液接触：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、多元羧酸及其盐、含氧酸及其盐、糖、糖醇、糖衍生物和纤维素衍生物。
51.根据权利要求50所述的方法，其中将所述材料与所述溶液在足够的温度下接触足够的时间，从而获得干燥后包含约0.01至约1mg/cm2的一种或多种亲水化物质的材料。
52.根据权利要求50和51任一项所述的方法，其中所述催化活性金属包含Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Au和Re的至少一种，所述载体包含活性碳、炭黑、石墨和碳纳米管的至少一种，所述粘合剂包含PTFE。
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