CN101509121B - 硬膜,多层硬膜及它们的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种硬膜，其含有[(Nb_1-d，Ta_d)_aAl_1-a](C_1-xN_x)、[(Nb_1-d，Ta_d)_a，Al_1-a-b-c，Si_b，B_c](C_1-xN_x)、[(Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r](C_1-xN_x)或[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r](C_1-xN_x)，其中原子比率满足以下条件：0.4≤a≤0.6，0＜b+c≤0.15，0≤d≤1，0.4≤x≤1，前提条件是″b″和″c″中的一个可以是0，但是它们两个不同时为0，p+q+r＝1；P_Ti+P_Cr+P_V＝p；q_Nb+q_Ta＝q；r_Al+r_si+r_B＝r，0.05≤q，0.5≤r≤0.73，0≤r_si+r_B≤0.15，并且0.4≤x≤1.0，前提条件是当p_Ti大于0时，P_Cr、p_V、r_Si和r_B的总和大于0。

Description

硬膜,多层硬膜及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及硬膜。更具体地，本发明涉及安排在切削工具如尖端、钻和端铣刀，以及工具如锻模和冲压机上的硬膜。

背景技术

为了改善切削工具的耐磨性，将硬膜如TiN、TiCN或TiAlN应用在诸如高速工具钢、硬质合金或金属陶瓷之类的基础材料上。特别是，如日本专利No.2644710中公开的，钛和铝的多组分(碳)氮化物膜如TiAlN膜和TiAlCN膜(以下称作“TiAl硬膜”)具有优异的耐磨性，并且它们适合应用于高速切削操作用的切削工具或者用于切削高硬度材料如硬化钢的切削工具中。但是，随着近来被切削材料硬度的增加或者切削操作速度的提高，还需要提供具有更加优异耐磨性的硬膜。另外，经常通过在高速下使用切削工具代替放电加工，来切削高速工具钢如日本工业标准(JIS)SKD11钢。因此，需要不仅在耐磨性方面而且在抗氧化性方面均优异的硬膜。

另一可能的解决方案是向TiAl硬膜中加入Cr或V，从而在保持高硬度的立方晶体结构的同时提高Al的含量，从而得到具有改善的抗氧化性的膜(日本公开(未审查)专利公布(JP-A)No.2003-71610和No.2003-34858)。还提出了不含Ti的CrAlVN膜。

发明内容

在这些情况下，本发明的一个目的是提供在抗氧化性和耐磨性的至少一个方面(优选两个方面)比常规硬膜更加优异的硬膜，所述的常规硬膜包括：TiAl硬膜如TiAlN膜，以及加入Cr和/或V的硬膜如TiCrAlN膜和TiVAlN膜(以下称作″TiCrVAl硬膜″)。

在为了达到这些目的而进行的深入研究之后，本发明的发明人发现通过使用Nb和/或Ta，与常规硬膜如TiAlN膜、TiCrAlN膜和TiVAl膜相比，在抗氧化性和耐磨性的至少一个方面(优选两个方面)得以改善。本发明基于这些发现而完成。

1)根据第一实施方案的NbTaAl硬膜

根据本发明的硬膜是还与Nb和/或Ta结合的铝(碳)氮化物硬膜(以下称作″NbTaAl硬膜″或″根据第一实施方案的NbTaAl硬膜″)。NbTaAl硬膜由[(Nb_1-d，Ta_d)_aAl_1-a](C_1-xN_x)表示，其中″a″、″d″和″x″各自独立地表示原子比例并且满足以下条件：0.4≤a≤0.6，0≤d≤1，并且0.4≤x≤1。NbTaAl硬膜还可以含有Si和/或B。具体地，根据本发明的硬膜可以由[(Nb_1-d，Ta_d)_a，Al_1-a-b-c，Si_b，B_c](C_1-xN_x)表示，其中″a″、″b″、″c″、″d″和″x″各自独立地表示原子比例并且满足以下条件：0.4≤a≤0.6，0＜b+c≤0.15，0≤d≤1，并且0.4≤x≤1，前提条件是″b″和″c″中的一个可以是0，但是它们两个不同时为0(以下称作″加入SiB的NbTaAl硬膜″)。

根据本发明的NbTaAl硬膜(包括加入SiB的NbTaAl硬膜)可以是通过阴极放电电弧离子电镀法，在含有氮的气体或含有碳和氮的气体混合物中，使用以下的靶而沉积的硬膜：含有[(Nb_1-d，Ta_d)_aAl_1-a]的靶，其中″a″和″d″各自独立地表示原子比例并且满足以下条件：0.4≤a≤0.6，0≤d≤1，或者含有[(Nb_1-d，Ta_d)_a，A_l1-a-b-c，Si_b，B_c]的靶，其中″a″、″b″、″c″和″d″各自独立地表示原子比例并且满足以下条件：0.4≤a≤0.6，0＜b+c≤0.15，0≤d≤1，前提条件是″b″和“c”中的一个可以是0，但是它们两个不同时为0。

2)TiCrV-基的NbTaAl硬膜(根据第二实施方案的NbTaAl硬膜)

根据本发明的硬膜还可以是与Nb和/或Ta结合的TiCrVAl硬膜。这些硬膜不必要含有Ti。当它们含有Ti时，Cr和V不是必需的(以下将这些膜称作″TiCrV-基的NbTaAl硬膜″或者″根据第二实施方案的NbTaAl硬膜″)。根据第二实施方案的NbTaAl硬膜还可以根据需要含有Si和/或B。

如果不含Ti，根据第二实施方案的NbTaAl硬膜可以由[(Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r](C_1-xN_x)表示，其组成满足以下条件(1)至(8)：

p+q+r＝1     条件(1)

pC_r+P_V＝P    条件(2)

q_Nb+q_Ta＝q   条件(3)

r_Al+r_si+r_B＝r    条件(4)

0.05≤q          条件(5)

0.5≤r≤0.73     条件(6)

0≤r_si+r_B≤0.15  条件(7)

0.4≤x≤1.0      条件(8)

其中p_Cr表示Cr的原子比率；p_v表示V的原子比率；q_Nb表示Nb的原子比率；q_Ta表示Ta的原子比率；r_Al表示Al的原子比率；r_Si表示Si的原子比率；r_B表示B的原子比率；并且x表示N的原子比率。

如果含有Ti，根据第二实施方案的NbTaAl硬膜可以表示由[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r](C_1-xN_x)表示，其组成满足以下条件(1A)至(10A)：

p+q+r＝1         条件(1A)

P_Ti+P_Cr+P_V＝p    条件(2A)

q_Nb+q_Ta＝q       条件(3A)

r_Al+r_si+r_B＝r    条件(4A)

0.05≤q          条件(5A)

0.5≤r≤0.73     条件(6A)

0≤r_si+r_B≤0.15  条件(7A)

p_Ti＞0           条件(8A)

P_Cr+P_V+r_Si+r_B＞0 条件(9A)

0.4≤x≤1.0      条件(10A)

其中p_Ti表示Ti的原子比率；p_Cr表示Cr的原子比率；p_V表示V的原子比率；q_Nb表示Nb的原子比率；q_Ta表示Ta的原子比率；r_Al表示Al的原子比率；r_Si表示Si的原子比率；r_B表示B的原子比率；并且x表示N的原子比率。

根据第二实施方案的NbTaAl硬膜可以是通过阴极放电电弧离子电镀法，在含有氮的气体或含有碳和氮的气体混合物中，使用以下的靶而沉积的硬膜：含有[(Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r]并且满足以下条件(1)至(7)的靶，或者含有[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r]并且满足以下条件(1A)至(9A)的靶：

p+q+r＝1           条件(1)

p_Cr+p_V＝P          条件(2)

q_Nb+q_Ta＝q         条件(3)

r_Al+r_si+r_B＝r      条件(4)

0.05≤q            条件(5)

0.5≤r≤0.73       条件(6)

0≤r_si+r_B≤0.15    条件(7)

p+q+r＝1           条件(1A)

p_Ti+p_Cr+p_V＝p      条件(2A)

q_Nb+q_Ta＝q         条件(3A)

r_Al+r_si+r_B＝r      条件(4A)

0.05≤q            条件(5A)

0.5≤r≤0.73       条件(6A)

0≤r_si+r_B≤0.15    条件(7A)

P_Ti＞0             条件(8A)

P_Cr+P_V+r_Si+r_B＞0   条件(9A)

其中p_Ti表示Ti的原子比率；p_Cr表示Cr的原子比率；p_V表示V的原子比率；q_Nb表示Nb的原子比率；q_Ta表示Ta的原子比率r_Al表示Al的原子比率；r_Si表示Si的原子比率；并且r_B表示B的原子比率。

3)多层硬膜

根据本发明的硬膜可以是包括交替排列的根据第一或第二实施方案的NbTaAl硬膜的层和另一层的多层硬膜。以下，将包括根据第一实施方案的NbTaAl硬膜的层的多层硬膜称作″根据第一实施方案的多层硬膜″，并且将包括根据第二实施方案的NbTaAl硬膜的层的多层硬膜称作″根据第二实施方案的多层硬膜″。

3-1)根据第一实施方案的多层硬膜

更具体地，根据第一实施方案的多层硬膜可以是每个均包括交替排列的层A或层B与层C的至少一个集合体的多层硬膜。层A是根据第一实施方案的NbTaAl硬膜的层，其中没有加入SiB；层B是根据第一实施方案的NbTaAl硬膜的层，其中加入Si和/或B；并且层C是含有[(Nb_1-D，Ta_D)_A，Al_1-A-B-C，Si_B，B_C](C_1-xN_x)的层，其中″A″、″B″、″C″、″D″和″x″各自独立地表示原子比例并且满足以下条件：0.2≤A≤0.5，0.15＜B+C≤0.5，0≤D≤1，以及0.4≤x≤1，前提条件是B和C中的一个可以是0，但是它们不同时为0。

根据第一实施方案的多层硬膜可以是通过交替重复以下步骤而制备的多层硬膜：

通过阴极放电电弧离子电镀来沉积膜，所述的阴极放电电弧离子电镀是在含有氮的气体或者含有碳和氮的气体混合物中进行的，使用的是含有[(Nb_1-d，Ta_d)_aAl_1-a]的靶，其中″a″和″d″各自独立地表示原子比例并且满足以下条件：0.4≤a≤0.6且0≤d≤1，或者含有[(Nb_1-d，Ta_d)_a，Al_1-a-b-c，Si_b，B_c]的靶，其中″a″、″b″、″c″和″d″各自独立地表示原子比例并且满足以下条件：0.4≤a≤0.6，0＜b+c≤0.15，并且0≤d≤1，前提条件是″b″和″c″中的一个可以是0，但是它们两个不同时为0；并且通过溅射沉积膜，所述的溅射是在含有氮的气体或者含有碳和氮的气体混合物中进行的，使用的是含有[(Nb_1-D，Ta_D)_A，Al_1-A-B-C，Si_B，B_C]的靶，其中A、B、C和D各自独立地表示原子比例并且满足以下条件：0.2≤A≤0.5，0.15＜B+C≤0.5，并且0≤D≤1，前提条件是B和C中的一个可以是0，但是它们不同时为0。

在根据第一实施方案的多层硬膜中，层A或层B的厚度可以为，例如5nm或以上，而层C的厚度可以为，例如1nm或以上。

3-2)根据第二实施方案的多层硬膜

根据第二实施方案的多层硬膜是包括交替排列的层S和层T的至少一个集合体的多层膜。层S含有[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r](C_1-xN_x)，并且满足以下条件(1B)至(8B)，层T含有[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r](C_1-xN_x)并且满足以下条件(1C)至(8C)：

p+q+r＝1         条件(1B)

P_Ti+P_Cr+P_V＝p    条件(2B)

q_Nb+q_Ta＝q       条件(3B)

r_Al+r_si+r_B＝r    条件(4B)

0.05≤q          条件(5B)

0.5≤r≤0.73     条件(6B)

0≤r_si+r_B≤0.15        条件(7B)

0.4≤x≤1.0            条件(8B)

p+q+r＝1               条件(1C)

p_Ti+p_Cr+p_V＝p          条件(2C)

q_Nb+q_Ta＝q             条件(3C)

r_Al+r_si+r_B＝r          条件(4C)

0.05≤q                条件(5C)

0.5≤r≤0.8            条件(6C)

0.15≤r_si+r_B≤0.5      条件(7C)

0.4≤x≤1.0            条件(8C)

其中p_Ti表示Ti的原子比率；p_Cr表示Cr的原子比率；p_V表示V的原子比率；q_Nb表示Nb的原子比率；q_Ta表示Ta的原子比率；r_Al表示Al的原子比率；r_Si表示Si的原子比率；r_B表示B的原子比率；并且x表示N的原子比率。

根据第二实施方案的多层硬膜可以是通过交替重复以下步骤而制备的多层硬膜：

通过阴极放电电弧离子电镀来沉积层S，所述的阴极放电电弧离子电镀是在含有氮的气体或者含有碳和氮的气体混合物中进行的，使用的是含有[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r]并且满足以下条件(1B)至(7B)的靶S；和

通过溅射来沉积层T，所述的溅射是在含有氮的气体或者含有碳和氮的气体混合物中进行的，使用的是含有[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r]并且满足以下条件(1C)至(7C)的靶T：

p+q+r＝1         条件(1B)

p_Ti+P_Cr+P_V＝p    条件(2B)

q_Nb+q_Ta＝q       条件(3B)

r_Al+r_si+r_B＝r    条件(4B)

0.05≤q          条件(5B)

0.5≤r≤0.73     条件(6B)

0≤r_si+r_B≤0.15  条件(7B)

p+q+r＝1         条件(1C)

P_Ti+p_Cr+p_V＝p     条件(2C)

q_Nb+q_Ta＝q        条件(3C)

r_Al+r_si+r_B＝r     条件(4C)

0.05≤q           条件(5C)

0.5≤r≤0.8       条件(6C)

0.15≤r_si+r_B≤0.5 条件(7C)

其中p_Ti表示Ti的原子比率；p_Cr表示Cr的原子比率；p_V表示V的原子比率；q_Nb表示Nb的原子比率；q_Ta表示Ta的原子比率；r_Al表示Al的原子比率；r_Si表示Si的原子比率；并且r_B表示B的原子比率。

在根据第二实施方案的多层硬膜中，层S的厚度可以为，例如5nm或以上，层T的厚度可以为，例如1nm或以上。

3-3)制造方法

可以通过下面的方法制造根据第一实施方案的多层硬膜：使用含有至少一个电弧蒸发源和至少一个溅射蒸发源的沉积系统；让电弧蒸发源和溅射蒸发源同时放电；并且交替重复以下步骤：

将工件放置在电弧蒸发源的前面，以通过阴极放电电弧离子电镀来沉积层A或层B；和

将所述工件放置在溅射蒸发源的前面，以通过溅射来沉积层C。

可以通过下面的方法制造根据第二实施方案的多层硬膜：使用含有至少一个电弧蒸发源和至少一个溅射蒸发源的沉积系统；让电弧蒸发源和溅射蒸发源同时放电；并且交替重复以下步骤：

将工件放置在电弧蒸发源的前面，以通过阴极放电电弧离子电镀来沉积层S；和

将所述工件放置在溅射蒸发源的前面，以通过溅射来沉积层T。

本发明的更多目的、特征和优点将由以下参考附图的具体实施方式的描述而变得清晰。

附图说明

图1是制造根据本发明的硬膜的系统的示意图。

具体实施方式

1)根据第一实施方案的NbTaAl硬膜

为了提供在硬度和抗氧化性方面比常规的TiAl硬膜如TiAlN膜和TiAlCN膜更加优异的硬膜，本发明的发明人制备了多种硬膜，并且确定它们在切削工具上的晶体结构、硬度、抗氧化性和耐久性。从而发现，与代替Ti的Nb和/或Ta结合的氮化物或碳氮化物[NbAlCN、TaAlCN、NbTaAlCN；以及其中(CN)部分是(N)的相应的化合物(根据第一实施方案的NbTaAl硬膜)]具有非常优异的硬度和抗氧化性(开始氧化温度)。

根据第一实施方案的NbTaAl硬膜具有比TiAl硬膜更加优异的抗氧化性的原因可能如下。具体而言，TiAl硬膜具有高度抗氧化性的原因在于：在氧化气氛中，Al在高温下优先被氧化，形成保护性氧化铝膜作为最外的表面。但是，在一定的温度或更高的温度下，TiAl硬膜优先产生保护性能低于氧化铝膜的Ti氧化物膜，导致抗氧化性的显著降低。相反，Ta氧化物和Nb氧化物直至相对高的温度(约1000℃)仍然保持没有晶界的无定形状态，从而具有比Ti氧化物更加优异的保护性能。大概是因为如此，根据第一实施方案的NbTaAl硬膜具有比TiAl硬膜更加优异的抗氧化性。

根据第一实施方案的NbTaAl硬膜的硬度高于TiAl硬膜，这可能是因为以下原因。TiAl硬膜具有高硬度的原因在于：晶格常数为4.12埃的亚稳态立方晶体AlN被溶解形成在晶格常数为4.24埃的TiN晶格中的固溶体。相反，在根据第一实施方案的NbTaAl硬膜中，TaN和NbN的晶格常数分别为4.339埃和4.389埃，与TiAl硬膜相比，上述晶格常数比立方晶体AlN的晶格常数大很多。因此，根据第一实施方案的NbTaAl硬膜可以具有比TiAl硬膜更大的晶格变形。这可能是根据第一实施方案的NbTaAl硬膜的硬度也优异的原因。

根据第一实施方案的NbTaAl硬膜可以由[(Nb_1-d，Ta_d)_aAl_1-a](C_1-xN_x)表示，其中″a″、″d″和″x″各自独立的表示原子比率。

上式中，″a″大于等于0.4且小于等于0.6。过低的原子比率″a″导致Al的比例过高，并且膜变成相对软的六方晶体结构(也称作″纤维锌矿结构″)，从而硬度降低。原子比率″a″应当大于等于0.4，并且优选大于等于0.45，更优选大于等于0.5。硬度随着原子比率″a″的增加而增加。但是，过高的原子比率″a″通过Al与Nb和/或Ta的组合使用而降低了累积变形，从而降低了硬度。原子比率″a″应当小于等于0.6，并且优选小于等于0.55。

原子比率″d″可以是1，即，该膜可以是TaAl硬膜。它也可以是0，即，该膜可以是NbAl硬膜。另外，该膜可以是既含Ta又含Nb的硬膜。

原子比率″x″可以是1，即，该硬膜可以是氮化物膜。但是，膜的硬度可以随着″x″的降低而提高，即随着碳的原子比率的增加而提高。但是，过低的原子比率″x″通常得到不稳定的AlC化合物。因此，原子比率″x″应当大于等于0.4，并且优选大于等于0.6，更优选大于等于0.7，特别优选大于等于0.8。

根据第一实施方案的NbTaAl硬膜还可以包含Si和/或B，并且得到的硬膜(加入SiB的NbTaAl硬膜)可以表示由[(Nb_1-d，Ta_d)_a，Al_1-a-b-c，Si_b，B_c](C_1-xN_x)表示。组成式[(Nb_1-d Ta_d)_a，Al_1-a-b-c，Si_b，B_c](C_1-xN_x)具有最广泛的含义，不仅包括B形成碳氮化物的情况，还包括B与其它元素如Nb和/或Ta、Al和Si形成硼化物的情况。式中，″a″、″b″、″c″、″d″和″x″各自独立的表示原子比率，并且它们的范围如上。通过加入Si和/或B，在晶界处形成Si-N键和/或B-N键，从而抑制晶粒生长。因此，NbTaAl硬膜可以具有更细小的晶粒和更高的硬度。另外，该膜可以具有提高的抗氧化性，尽管其原因仍不清楚。

Si和/或B的总量(式中的原子比率″b+c″)大于0，优选大于等于0.01，更优选大于等于0.03，特别优选大于等于0.05。硬度和抗氧化性随着原子比率″b+c″的增加而增加。但是，原子比率″b+c″过高时，膜不能主要具有立方晶体结构，可能转化成六方晶体或者变成无定形的，从而导致硬度下降。原子比率″b+c″优选小于等于0.15。

可以加入Si和B中的任一种或两种。因此，原子比率″b″和″c″中的一个可以是0。但是，当把重点放在抗氧化性时，推荐同时加入Si和B，或者单独加入Si，因为Si比B起到更大的抗氧化作用。相反，当将重点放在润滑性时，推荐同时加入Si和B，或者单独加入B，因为B形成具有润滑作用的B-N键。

2)TiCrV-基的NbTaAl硬膜(根据第二实施方案的NbTaAl硬膜)

根据本发明的硬膜可以是还与Nb和/或Ta结合的TiCrVAl硬膜，如TiCrAlN、TiVAlN、CrAlN和CrAlVN膜。这些硬膜称作″TiCrV-基的NbTaAl硬膜″(″根据第二实施方案的NbTaAl硬膜″)。本发明的发明人还进行了深入研究以提供具有比TiCrVAl硬膜更加优异的抗氧化性和硬度的硬膜，并且发现：通过用Nb和/或Ta代替TiCrVAl硬膜的部分Ti、Cr和/或V，得到的硬膜可以具有更高的硬度和更加优异的抗氧化性。他们还发现，根据需要通过用Si和/或B代替部分Al，硬膜可以具有还要更高的硬度和还要更优异的抗氧化性。根据第二实施方案的NbTaAl硬膜可以不含Ti(根据第二实施方案不含Ti的NbTaAl硬膜)，也可以含有Ti(根据第二实施方案含有Ti的NbTaAl硬膜)。当硬膜含有Ti时，Cr和V不是必需的。

下面将更加具体地举例说明根据第二实施方案的NbTaAl硬膜。根据第二实施方案不含Ti的NbTaAl硬膜可以由[(Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r](C_1-xN_x)表示，并且满足条件(1)至(8)。根据第二实施方案含有Ti的NbTaAl硬膜可以由[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r](C_1-xN_x)表示，并且满足条件(1A)至(10A)。这些根据第二实施方案的NbTaAl硬膜不仅包括B形成碳氮化物的情况，而且包括B形成硼化物的情况，所述的硼化物典型地由B与Ti、Cr、V、Nb、Ta、Al和/或Si形成。这些根据第二实施方案的NbTaAl硬膜具有比常规硬膜如TiAl硬膜和TiCrVAl硬膜更加优异的抗氧化性和更高的硬度，并且非常有利地用作硬膜，所述硬膜典型地用于工具和冲模，从而改善工具和冲模的耐久性。

下面将更加详细地描述根据第二实施方案的NbTaAl硬膜。

加入Nb和/或Ta的原因如下。在常规的TiAl硬膜中，优先形成保护性能较低的Ti氧化物，因而如上所述，必须改善抗氧化性。通过加入Cr来改善抗氧化性，但仍然是不够的。相反，Ta氧化物和Nb氧化物直至相对高的温度(约1000℃)仍然保持无定形状态并且没有晶界，保护性能更加优异。因此，为了进一步改善抗氧化性，优选加入Ta和/或Nb代替Ti。Nb和Ta还起到改善含有V的膜的抗氧化性作用。钒(V)是削弱抗氧化性的元素。钒削弱抗氧化性的原因在于：得到的V氧化物熔点低，从而降低了氧化物膜的保护性能。因此，如在含有Ti的硬膜中那样，也可以通过加入Nb和/或Ta改善含有V的硬膜的抗氧化性。

如在根据第一实施方案的NbTaAl硬膜中的那样，Nb和/或Ta的加入还可以提高膜的硬度。其原因如下。氮化物膜，如TiAlN、TiCrAlN、TiVAlN、CrAlN和CrAlVN膜，包含TiN、VN、CrN和/或AlN的多组分氮化物，每种多组分氮化物的晶格常数为4.1至4.2埃，并且这些多组分氮化物膜的晶格常数为4.1至4.2埃。相反，Ta和Nb的氮化物的晶格常数为约4.339埃(TaN情况下)至约4.3898埃(NbN情况下)，高于多组分氮化物的晶格常数。因此，Nb和/或Ta的加入导致更大的晶格变形和更高的硬度。

Ta、Nb的总原子比率″q″，即q_Nb+q_Ta，应当大于等于0.05，以确保足够的晶格变形，从而提高硬度并且改善抗氧化性。具体而言，硬膜必须满足条件(5)或条件(5A)。但是，如果Nb和/或Ta的加入量远高于Ti、Cr和V的总量，晶格变形产生的硬化下降。因此，原子比率″q″优选小于等于Ti、Cr和V的总原子比率″p″的1.2倍，其中当含有Ti时，p等于P_Ti+P_Cr+p_V，而当不含Ti时，p等于P_Cr+P_V。总原子比率q优选大于等于0.07，更优选大于等于0.08，并且优选小于等于0.4，更优选小于等于0.3。可以加入Ta和Nb中的任一种或两种。

对根据第二实施方案不含Ti的NbTaAl硬膜情况下的Cr和V的总含量p(原子比率)，或者根据第二实施方案含有Ti的NbTaAl硬膜情况下的Ti、Cr和V的总含量没有限制，只要其大于0即可。总含量p以原子比率计，为例如大于等于0.03，优选大于等于0.05，更优选大于等于0.15。总含量p的上限为例如约0.6，优选约0.4，更优选约0.3。由于Ti、Cr和V的氮化物的晶格常数接近于立方晶体AlN的晶格常数，这些元素的加入使硬膜具有高含量的Al，这提高了抗氧化性，同时保持了高度坚硬的立方晶体结构。它们中，Cr和V的氮化物的晶格常数基本上等于AlN的晶格常数，这些元素的加入产生显著优势。可以向根据第二实施方案不含Ti的NbTaAl硬膜加入Cr和V中的任一种或两种。Cr和/或V的加入在根据第二实施方案含有Ti的NbTaAl硬膜中是任选的，并且如果加入，可以加入Cr和V中的任一种或两种。

Al、Si和B的总原子比率r(r_Al+r_Si+r_B)必须大于等于0.5。如果以原子比率计的总含量r小于0.5，抗氧化性和硬度都不足。如果其超过0.73，则膜主要包含低硬度的六方晶体。因此总含量r必须小于等于0.73。因此，总含量r应当满足条件(6)或条件(6A)，并且优选为0.55至0.65。

Si和B可以不必加入，但是优选用Si和/或B代替部分Al以进一步改善抗氧化性。Si和B也起到产生膜更细小的晶粒从而得到更高硬度的作用。但是，如果以原子比率计的Si和B总含量(r_Si+r_B)超过0.15，膜变成无定形并且硬度下降。因此，总含量r_Si+r_B应当小于等于0.15，即必须满足条件(7)或条件(7A)。总含量r_Si+r_B优选大于等于0.01，因为如果其小于0.01，加入Si和/或B的优势可能不足。即，以原子比率计的Si和B总含量优选为0.01至0.15，更优选0.03至0.1。可以加入Si和B中的任一种或两种。

为了提高根据第二实施方案含有Ti的NbTaAl硬膜的不足的硬度，它们必须含有硬度更高的Cr或V，或者含有Si和/或B以形成具有更高硬度的化合物，如TiSiN或TiBN。具体而言，这些硬膜必须满足条件(9A)。

原子比率″x″的限定范围、优选范围及其原因与根据第一实施方案的NbTaAl硬膜中的相同。即原子比率″x″必须满足条件(8)或条件(10A)。当加入碳(C)时，根据本发明的硬膜形成高硬度VC化合物，从而作为一个整体显示出更高的硬度。因此，可以以与V基本上相同的含量加入碳，或者可以加入碳，其含量满足条件：(p_v-0.2)≤(1-x)≤(p_v+0.2)。

根据本发明的硬膜(根据第一和第二实施方案的NbTaAl硬膜)可以具有包括混合物形式的立方晶体和六方晶体的晶体结构，只要它们具有满意的硬度和抗氧化性，但是优选具有主要包含立方晶体的氯化钠晶体结构。硬膜的硬度随着立方晶体比率的增加而增加。

3)多层硬膜

根据本发明的硬膜可以是根据第一实施方案的多层硬膜或根据第二实施方案的多层硬膜。根据第一实施方案的多层硬膜各自包含根据第一实施方案的NbTaAl硬膜(包括加入了SiB的膜)的层与另一层的至少一个集合体。根据第二实施方案的多层硬膜包含根据第二实施方案的NbTaAl硬膜(不含Ti的和含有Ti的硬膜)的层与另一层的至少一个集合体。此处使用的术语″多层结构″是指具有不同组成的多个层的多层结构。此处将具有相同组成的多个层的多层集合体定义为具有单层结构的NbTaAl硬膜。

3-1)根据第一实施方案的多层硬膜

具有单层结构的根据第一实施方案的NbTaAl硬膜，通过在其一侧或两侧安排具有更高抗氧化性的硬膜，可以具有更高的抗氧化性。但是，一些这样的附加的硬膜在层之间的界面处的粘合力不足，并且可能引起分层。本发明的发明人发现可以通过将满足根据第一实施方案的NbTaAl硬膜中组成要求的层(也称作″层A″)或者满足加入SiB的NbTaAl硬膜中组成要求的层(也称作″层B″)与相对于加入SiB的NbTaAl硬膜具有较低的Nb和/或Ta原子比率或者较高的Si和/或B原子比率的硬膜的层(也称作″层C″)交替层压，获得具有更加优异抗氧化性的硬膜(根据第一实施方案的多层硬膜)。根据第一实施方案的多层硬膜的层C具有与层A和层B类似的组成，从而不引起诸如剥离的问题。

层C可以由[(Nb_1-D，Tar_D)_A，Al_1-A-B-C，Si_B，B_C](C_1-xN_x)表示，其中″A″、″B″、″C″、″D″和″x″各自独立的表示原子比率。层C必须具有足够的抗氧化性并且必须不过分降低根据第一实施方案的多层硬膜的硬度。因此，原子比率″A″、″B″、″C″、″D″和″x″可以根据层A或层B的性能而适当设置。通常，原子比率″A″大于等于0.2，优选大于等于0.25，更优选大于等于0.3，并且小于等于0.5，优选小于等于0.45。原子比率″B″和″C″中的一个可以为0，但是它们两个不同时为0。总原子比率″B+C″优选大于0.15，更优选大于等于0.2，进一步优选大于等0.25，并且优选小于等于0.5，更优选小于等于0.4，进一步优选小于等于0.3。原子比率″x″大于等于0.4，优选大于等于0.6，更优选大于等于0.7，并且小于等于1。

由于不要求层C具有如硬膜或层A的膜那样高的硬度，层C可以具有立方晶体和六方晶体混合物形式的晶体结构，或者可以是无定形的，只要可以获得所需的硬度和抗氧化性即可。就此而论，″为无定形的″是指粒径小于等于1nm。更具体地，是指在X射线衍射中在2θ为约37.78°、约43.9°、约63.8°、约32°至33°、约48°至50°和约57°至约58°处观察不到明显的峰。

在根据第一实施方案的多层硬膜中，当将重点放在层A或B的性质如硬度上，可以增加层A或B的厚度。相反，当将重点放在层C的性质如抗氧化性上，可以增加层C的厚度。特别是，通过将层C厚度设置为层A或层B厚度的约一半时，可以进一步改善根据第一实施方案的多层硬膜的强度(硬度)和抗氧化性。通过以下方法还可以进一步改善根据第一实施方案的多层硬膜的强度(硬度)和抗氧化性：设置层A或层B的厚度大于等于5nm，优选大于等于10nm，更优选大于等于25nm；并且设置层C的厚度大于等于1nm，优选大于等于2nm，更优选大于等于3nm。优选设置多层的周期厚度，即任选的层A或层B的厚度和相邻的层C的厚度的总和，大于等于10nm。但是，过厚的层A、层B或层C并不产生作为多层集合体的优点。因此，层A或层B的厚度优选小于等于100nm，更优选小于等于50nm，并且层C的厚度优选小于等于10nm，更优选小于等于5nm。

根据第一实施方案的多层硬膜的总厚度根据应用而变化，例如当用在切削工具中时为约1至10μm。

3-2)根据第二实施方案的多层硬膜

根据第二实施方案的多层硬膜是包含总共两层或多层的交替排列的层S和层T的硬膜。层S包含[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r](C_1-xN_x)，并且满足条件(1B)至(8B)，层T包含[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r](C_1-xN_x)，并且满足条件(1C)至(8C)。

在这些硬膜中，层S具有与根据第二实施方案的NbTaAl硬膜相同的组成。层S的组成式是根据第二实施方案不含Ti的和含有Ti的NbTaAl硬膜的组成式的弥补组成式。在层S中，原子比率p_Ti可以为0，并且在这种情况下优选总原子比率P_Cr+P_v大于0。当p_Ti大于0时，优选总原子比率P_Cr+P_v+r_Si+r_B大于0。

层T与层S的不同点如下。层S中，Al、Si和B的总原子比率，即r_Al、r_Si和r_B的总和，满足以下条件：0.5≤r≤0.73，该条件由条件(6A)表示，并且Si和B的总原子比率，即r_Si+r_B满足以下条件：0≤r_Si+r_B≤0.15，该条件由条件(7A)表示。相反，层T中，Al、Si和B的总原子比率，即r_Al、r_Si和r_B的总和，满足以下条件：0.5≤r≤0.8，该条件由条件(6C)表示，并且Si和B的总原子比率，即r_Si+r_B满足以下条件：0.15≤r_Si+r_B≤0.5，该条件由条件(7C)表示。优选总原子比率r_Si+r_B满足条件：0.15＜r_Si+r_B≤0.5。

层T可以具有比层S更高的Si和B总含量(r_si+r_B)和更高的Al、Si和B总含量(r_Al+r_Si+r_B)。因此，层T中的r_si+r_B和r_Al+r_Si+r_B可以高于层S中的r_si+r_B和r_Al+r_Si+r_B。层T不限于具有立方晶体结构的层，而可以是具有六方结构或无定形结构的层，并且其硬度可以低于层S。但是，通过让层T具有比层S更高的Si和B总含量以及更高的Al、Si和B总含量，层T的抗氧化性高于层S。通过交替层压总共两层或多层的层S和层T，可以获得既有满意的硬度又有满意的抗氧化性的硬膜。考虑到硬度和抗氧化性两方面，根据第二实施方案的多层硬膜具有高于根据第二实施方案的NbTaAl硬膜的性质。当根据第二实施方案的多层硬膜和根据第二实施方案的NbTaAl硬膜具有相等水平的硬度时，根据第二实施方案的多层硬膜可以具有比根据第二实施方案的NbTaAl硬膜更加优异的抗氧化性。当它们具有相等水平的抗氧化性时，根据第二实施方案的多层硬膜可以具有比根据第二实施方案的NbTaAl硬膜更高的硬度。

为了高硬度，根据第二实施方案的多层硬膜中，层S与层T的厚度比优选大于等于二分之一。即，优选层S厚度为层T厚度的两倍或以上。为了表现出多层膜的优点，周期厚度，即任选的层S的厚度和相邻的层T的厚度的总和，优选大于10nm；优选层S的厚度大于等于5nm；优选层T的厚度大于等于1nm。为了进一步显示出多层膜的优点，更优选层S的厚度大于等于10nm，并且层T的厚度大于等于2nm。但是，每一层过大的厚度显著削弱多层结构的优势，因而层S和层T的厚度分别优选小于等于100nm和小于等于10nm，更优选分别小于等于50nm和小于等于5nm。

根据第二实施方案的多层硬膜的总厚度与根据第一实施方案的多层硬膜一样。

3)制造方法

可以根据常规的程序如物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)来制造根据第一和第二实施方案的包括NbTaAl硬膜的硬膜和根据第一和第二实施方案的多层硬膜。典型地，从粘合力角度考虑，它们优选用PVD制造。PVD金属的具体实例为溅射、真空沉积和离子电镀。它们当中，优选溅射和离子电镀。根据本发明的硬膜的沉积中使用的靶除了Al外还含有Nb和/或Ta。通过电子束蒸发或中空阴极蒸发，不能满意地控制靶中元素Nb、Ta和Al的蒸发量，因为Al和Nb或Ta的熔点之间有显著差异。但是，溅射或离子电镀中的元素的蒸发速度不依赖于它们的熔点。更加优选离子电镀技术，为了达到更高的沉积速度，典型地优选电弧离子电镀。

例如，单层结构的硬膜，如根据第一和第二实施方案的NbTaAl硬膜，优选是用以下方法制造的。根据第一实施方案的NbTaAl硬膜可以通过阴极放电电弧离子电镀法，在含有氮的气体或者含有碳和氮的气体混合物中，使用以下的靶来制造：包含[(Nb_1-d，Ta_d)_aAl_1-a]的靶，其中″a″和″d″各自独立地表示原子比例，并且满足以下条件：0.4≤a≤0.6，0≤d≤1，或者包含[(Nb_1-d，Ta_d)_a，Al_1-a-b-c，Si_b，B_c]的靶，其中″a″、″b″、″c″和″d″各自独立地表示原子比例，并且满足以下条件：0.4≤a≤0.6，0＜b+c≤0.15，0≤d≤1，前提条件是″b″和″c″中的一个可以是0，但是它们两个不同时为0。

根据第二实施方案的NbTaAl硬膜可以通过阴极放电电弧离子电镀法，在含有氮的气体或者含有碳和氮的气体混合物中，使用以下的靶来制造：包含[(Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r]靶满足上述条件(1)至(7)的靶，或者包含[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r]并且满足上述条件(1A)至(9A)的靶。

阴极放电电弧离子电镀可以参考JP-A No.2003-7160中所述的方法进行。

用于沉积多层硬膜的层C或层T的靶比用于沉积层A、层B和层S的靶的Si和/或B含量高，从而机械强度较低。因此，如果层C和层T是通过阴极放电电弧离子电镀形成的，电弧放电时靶可能破裂。另外，层C和层T必须具有相对小的厚度，但是在阴极放电电弧离子电镀中由于非常高的沉积速度而不能有效控制它们的厚度。出于这些原因，优选通过溅射沉积层C和层T。溅射技术不存在靶损伤问题，并且可易于精确控制膜厚度。因此，通过交替重复采用阴极放电电弧离子电镀的层A或层B或者层S的沉积和采用溅射的层C或层T的沉积，可以容易和便利地沉积多层硬膜。

具体地，根据第一实施方案的多层硬膜可以通过交替重复以下步骤而制造：

采用阴极放电电弧离子电镀法，在含有氮的气体或者含有碳和氮的气体混合物中，使用以下的靶沉积膜：包含[(Nb_1-d，Ta_d)_aAl_1-a]的靶，其中″a″和″d″各自独立地表示原子比例，并且满足以下条件：0.4≤a≤0.6和0≤d≤1，或者包含[(Nb_1-d，Ta_d)_a，Al_1-a-b-c，Si_b，B_c]的靶，其中″a″、″b″、″c″和″d″各自独立地表示原子比例，并且满足以下条件：0.4≤a≤0.6，0＜b+c≤0.15和0≤d≤1，前提条件是″b″和″c″中的一个可以是0，但是它们两个不同时为0；和

通过溅射，在含有氮的气体或者含有碳和氮的气体混合物中，使用包含[(Nb_1-D，Ta_D)_A，Al_1-A-B-C，Si_B，B_C]的靶沉积膜，其中″A″、″B″、″C″和″D″各自独立地表示原子比例，并且满足以下条件：0.2≤A≤0.5，0.15＜B+C≤0.5，和0≤D≤1，前提条件是B和C中的一个可以是0，但是它们不同时为0。

根据第二实施方案的多层硬膜可以通过交替重复以下步骤而制造：

采用阴极放电电弧离子电镀法，在含有氮的气体或者含有碳和氮的气体混合物中，使用包含[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r]并且满足上述条件(1B)至(7B)的靶S沉积层S；和

采用溅射法，在含有氮的气体或者含有碳和氮的气体混合物中，使用包含[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r]并且满足上述条件(1C)至(7C)的靶T沉积层T。

通过典型地根据所需硬膜的组成和沉积条件适当地调节气体混合物中的氮和碳含量，可以控制气体混合物中的氮(N)含量。此处根据需要可以向气体中加入氩(Ar)。

优选使用例如日本专利申请No.2004-035474(对应于JP-A No.2005-226117)中所述的系统制造多层硬膜。在这种情况下，可以通过以下方式制造多层硬膜：使用包括至少一个电弧蒸发源和至少一个溅射蒸发源的沉积系统，让电弧和溅射蒸发源同时放电，并且交替重复将工件放置在电弧蒸发源的前面，以通过阴极放电电弧离子电镀沉积第一层(根据第一实施方案的多层膜中的层A或层B和根据第二实施方案的多层硬膜中的层S)，以及将所述工件放置在溅射蒸发源的前面，以沉积第二层(根据第一实施方案的多层硬膜中的层C，和根据第二实施方案的多层硬膜中的层T)的步骤。根据这种方法，可以分别通过阴极放电电弧离子电镀和溅射，以连续方式交替沉积第一层(层A或层B，或者层S)和第二层(层C或层T)，从而可以容易而且便利地制造多层硬膜。另外，可以避免靶损伤，并且可以易于精确控制膜厚度。

下面将参考图1更加详细地举例说明制造多层硬膜的方法。图1所示的系统是在一个真空室中包括两个电弧蒸发源和两个溅射蒸发源的沉积系统。该系统包括四个可旋转的工作台1，每个工作台1载有基材(工件)(图中的实心圆)，并且对称地排列在室8中的旋转工作台9上。在工作台1周围的圆上，排列的是相互面对的溅射蒸发源2和3以及相互面对的电弧蒸发源5和6。溅射蒸发源2和3以及电弧蒸发源5和6是交替排列的以彼此相邻。

通过将旋转工作台9和工作台1旋转从而转动基材(工件)(图中的实心圆)，让基材(工件)交替经过电弧蒸发源5和6以及溅射蒸发源2和3的前面。在该系统中，可以将电弧蒸发源5和6以及溅射蒸发源2和3围绕基材(工件)(图中的实心圆)旋转，代替使旋转工作台9和工作台1旋转。至于另一实施方案，可以将溅射蒸发源2和3和电弧蒸发源5和6在室8中串联交替排列，如以直线形式，代替将它们排列在圆上，并且可以将基材(工件)在电弧蒸发源和溅射蒸发源之间连续地相对移动。

将具有与第一层(层A或层B，或者层S)相同组成的靶排列作为电弧蒸发源5和6，而将具有与第二层(层C或层T)相同组成的靶排列作为溅射蒸发源2和3。让电弧和溅射蒸发源在含有活性气体的气氛中，例如在氩-氮气氛或氩-氮-甲烷气氛中，同时放电。如此，可以通过从电弧蒸发源5和6蒸发第一层(层A或层B，或者层S)的组分，从溅射蒸发源2和3蒸发第二层(层C或层T)的组分，并且将它们交替和连续沉积在基材(工件)上，从而沉积多层硬膜。

图1中的沉积系统使用磁场10，磁场10由排列在电弧蒸发源和溅射蒸发源附近的磁场施加机构11产生和控制。具体地，图1中的沉积系统显示了这样一种实施方案，其中膜的沉积是在将由磁场施加机构11产生和控制磁场10相互连接的同时进行的。

当电弧和溅射蒸发源的磁场10被相互连接时，来自两个蒸发源的离子的方向性提高，增加了施加到基材(工件)上的离子，从而产生具有更优异性质的膜。具体地，同一沉积室8中的磁场10(磁力线)是闭合的(闭合磁场结构)。因此，来自蒸发源的发射电子被俘获在闭合磁场结构中，并且变得对引入到作为基材(工件)阳极的室8具有抵抗力。从而，发射电子具有提高的浓度并且更加频繁地与溅射气体和/或活性气体碰撞以高频率地将气体离子化。

相反，如果电弧和溅射蒸发源的磁场10没有相互连接并且是分开的，在同一室8中的磁场10(磁力线)构成开放磁场结构，来自蒸发源的发射电子被容易并且快速地沿着单独的磁场10(磁力线)方向引入到室8。结果，发射电子浓度下降并且与溅射气体和/或活性气体碰撞的频率下降，导致气体离子化效率下降。具体而言，来自电弧和溅射蒸发源的离子的方向性下降，并且施加到基材(工件)上的离子减少。这些可能削弱膜的性质和沉积效率。

可以根据工件的类型适当地选择沉积时工件的温度，但是过低的沉积温度可能增加得到的硬膜的残余应力。硬膜中过多的残余应力可能削弱与工件的粘合力。因此，建议将工件的温度设置在大于等于300℃，优选大于等于400℃。相反，沉积时工件的过高温度可以减小残余应力，但是同时也减小压缩应力，从而不能使工件的横向破裂强度增加。另外，这样的高温可能使工件变形。因此，工件的温度优选小于等于800℃，更优选小于等于700℃。当使用高速工具钢如JIS SKH51、SKD11或SKD61钢作为工件时，沉积时工件的温度优选设置在等于或低于工件的回火温度的温度，从而保持工件的机械性质。可以根据工件的类型适当地选择回火温度。回火温度在JIS SKH51钢情况下通常为约550℃至约570℃、在JISSKD61钢情况下通常为约550℃至约680℃、在JIS SKD11钢情况下通常为约500℃至约530℃。优选设置沉积时的工件温度，使其低于这些回火温度。更具体地，优选设置在比使用的工件的回火温度低50℃或更多。

通过在沉积过程中向基材(工件)施加负电势，可以更有效地沉积硬膜。随着偏压的增加，已经被转化成等离子体的成膜气体和金属离子的能量增加，从而快速产生具有立方晶体结构的硬膜。因此，负偏压的绝对值优选大于等于10V，更优选大于等于30V。但是，过大的偏压可能造成硬膜被转化成等离子体的成膜气体所蚀刻，从而显著降低沉积速度。负偏压的绝对值优选小于等于200V，更优选小于等于150。在相对低的Al含量下，即使在相对低的偏压下，则亨效应(ziehen effect)也有效地产生具有立方晶体结构的硬膜。

根据第一实施方案的NbTaAl硬膜和从它们衍生的多层硬膜具有非常优异的硬度和抗氧化性，因为氮化铝和碳氮化铝硬膜中的Al被适量的Nb和/或Ta代替。根据第二实施方案的NbTaAl硬膜和从它们衍生的多层硬膜与常规TiAlN硬膜和TiCrAlN硬膜相比，具有更加优异的抗氧化性和更高的硬度。根据本发明的这些硬膜可以有利地用作典型地用于工具和冲模的硬膜，从而改善它们的耐久性。

实施例

下面将参考几个实施例和比较例更加详细地举例说明本发明。需要指出的是以下仅是实施例，其不以任何方式限制本发明的范围，并且其中可以有在不偏离本发明教导和范围的情况下的各种变化和修改。

采用以下方法测定以下实验实施例中获得的硬膜的物理性质：

[硬膜的组成]

采用电子探针微量分析(EPMA)测量样品膜中金属元素的组成。

硬膜中除金属元素和氮外的氧和碳作为杂质列出。EPMA显示，作为杂质的氧的含量和碳的含量分别不超过5原子％。

[晶体结构]

样品膜的晶体结构用X射线衍射法测定。具体分析程序如下：

具体而言，使用X射线衍射仪(Rigaku Corporation)，通过θ-2θ法对样品硬膜进行X射线衍射。立方晶体的X射线衍射中，使用Cu Kα射线源测量分别在约2θ＝37.78°、约2θ＝43.9°和约2θ＝63.8°处的(111)平面、(200)平面和(220)平面的峰强度。六方晶体的X射线衍射中，使用Cu Kα射线，测量分别在约2θ＝32°至33°、约2θ＝48°至50°和约2θ＝57°至58°处的(100)平面、(102)平面和(110)平面的峰强度。基于这些峰强度计算以下表达式(1)的数值，并且根据以下标准确定样品膜的晶体结构。

$\frac{\mathrm{IB}\left(111\right)+\mathrm{IB}\left(200\right)+\mathrm{IB}\left(220\right)}{\mathrm{IB}\left(111\right)+\mathrm{IB}\left(200\right)+\mathrm{IB}\left(220\right)+\mathrm{IH}\left(100\right)+\mathrm{IH}\left(102\right)+\mathrm{IH}\left(110\right)}---\left(1\right)$

表达式(1)中，IB(111)、IB(200)和IB(220)分别表示立方晶体平面的峰强度，而IH(100)、IH(102)和IH(110)分别表示六方晶体平面的峰强度。

如果表达式(1)的值大于等于0.8，将样品膜评估为包含立方晶体(氯化钠或岩盐-型结构)，并且在下表中用“B”表示。

如果表达式(1)的值为0，则将样品膜评估为包含六方晶体(纤维锌矿结构或ZnS结构)，并且在下表中用“H”表示。

如果表达式(1)的值大于0且小于0.8，则将样品膜评估为具有混合结构，并且在下表中用“B+H”表示。

如果样品膜在2θ为约37.78°、约43.9°、约63.8°、约32°至33°、约48°至50°和约57°至58°处没有清晰的峰，则将该膜评估为无定形，并且在下表中用“a”表示。

[硬度]

样品的硬度是用维氏显微硬度测试仪在0.25N的负载和15秒的保留时间下测量的。

[开始氧化温度]

将硬膜沉积在铂箔上，得到样品(铂样品)。在高温天平中，将铂样品在人工干燥气氛中以5℃/分钟的升温速度从室温开始加热。在这种程序中，将铂样品的重量第一次改变的温度定义为开始氧化温度。

[磨损宽度(耐磨性)]

将本发明的硬膜沉积在硬质合金两槽端铣刀(直径10mm)上得到样品。在以下的切削条件下切削JIS SKD11硬化钢(HRC60)10米，在光学显微镜下观察被硬膜覆盖的端铣刀的切削刃，并且测量切削刃中心的磨损宽度，作为耐磨性的指数。

-条件A

切削速度：150m/分钟

跳跃间隔：0.04mm/刃

轴向切削深度：4.5mm

径向切削深度：0.2mm

其它条件：向下切，干切，单独吹空气

[工件类型]

在以下实验实施例中，使用(I)用于确定晶体结构和硬度的硬质合金尖，(II)用于测量磨损宽度的硬质合金圆头端铣刀(直径10mm；2槽)，和(III)用于测定开始氧化温度的铂箔(30mm长，5mm宽和0.1mm厚)作为工件(基材)。

实验实施例1

将具有表1中″靶的组成(原子比率)″的组成的靶放置在图1所示的沉积系统的电弧蒸发源5和6上，在工作台1上排列三种工件(基材)[硬质合金尖、硬质合金圆头端铣刀、铂箔(30mm长，5mm宽和0.1mm厚)]，并且将室8抽空。然后使用室8中的加热器将工件加热到500℃的温度，引入成膜气体，使室8内部压力为2.7Pa，开始电弧放电，并且在每个基材(工件)上沉积3μm厚的膜。在沉积过程中，向基材(工件)施加20至100V的偏压，以使基材(工件)相对于地电势具有负电势。固定旋转工作台9和工作台1不使其旋转。

测定得到的硬膜的晶体结构、硬度、开始氧化温度和磨损宽度，结果示于表1中。常规TiAlN硬膜(比较例1)和常规CrAlN硬膜(比较例2)的物理性质也示于表1中作为比较。

根据本发明的硬膜(实施例1至5)在硬度、抗氧化性(基于开始氧化温度评估的)和耐磨性(基于磨损宽度评估的)方面比常规硬膜(比较例1和2)更加优异。与常规硬膜和根据本发明的硬膜相比，具有本发明规定范围之外的组成的硬膜(比较例3至6)在硬度、抗氧化性(基于开始氧化温度评估的)和耐磨性(基于磨损宽度评估的)任一方面都差。

实验实施例2

采用实验实施例1的程序制备硬膜，不同之处在于使用具有表2中″靶的组成(原子比率)″的组成的靶作为电弧蒸发源5和6。

测定得到的硬膜的晶体结构、硬度、开始氧化温度和磨损宽度，结果示于表2中。作为比较，常规TiAlN硬膜(比较例1)和常规CrAlN硬膜(比较例2)的物理性质也示于表2中。

根据本发明的硬膜(实施例6至18)在硬度、抗氧化性(基于开始氧化温度评估的)和耐磨性(基于磨损宽度评估的)方面比常规硬膜(比较例1和2)更加优异。通过进一步包含Si和/或B，硬膜(实施例6至8)与没有再包含Si和/或B的硬膜(实施例1)相比，具有进一步改善的硬度、抗氧化性和耐磨性。与常规硬膜和根据本发明的硬膜相比，具有本发明规定范围之外的组成的硬膜(比较例7至11)在硬度、抗氧化性和耐磨性任一方面都差。

实验实施例3

将具有表3中“靶的组成比率(原子比率)”的上排“(层A或层B)”的组成的靶安装到图1所示的沉积系统的电弧蒸发源5和6上，并且将具有表1中“靶的组成比率(原子比率)”的下排“(层C)”的组成的靶安装到溅射蒸发源2和3上。将三种工件(基材)[硬质合金尖、硬质合金圆头端铣刀、铂箔(30mm长，5mm宽和0.1mm厚)]安装在工作台1上。然后将室8抽空。使用室8中的加热器将工件加热到500℃的温度，引入成膜气体和氩气1∶1的气体混合物，使室8内部压力为2.7Pa，同时开始电弧放电，在通过旋转旋转工作台9和工作台1而旋转工件(基材)的同时，在基材(工件)上沉积表3中所示预定厚度的膜。在沉积过程中，向基材(工件)施加20至100V的偏压，以使基材(工件)相对于地电势具有负电势。

得到的硬膜的晶体结构、硬度、开始氧化温度和磨损宽度示于表3中。作为比较，常规TiAlN硬膜(比较例1)和常规CrAlN硬膜(比较例2)以及本发明具有单层结构的硬膜(实施例19至21)的物理性质也示于表3中。

根据本发明的多层硬膜(实施例23至31)在硬度、抗氧化性和耐磨性方面比常规硬膜(比较例1和2)更加优异。具有本发明规定范围之外的组成的多层硬膜(比较例12至14)在硬度和/或耐磨性方面比根据本发明的多层硬膜差，并且其耐磨性比常规硬膜(比较例1和2)差。通过构造多层结构，多层硬膜(实施例23至28)在与单层硬膜(实施例19和20)相比硬度没有明显减小的情况下，具有更加改善的抗氧化性(开始氧化温度)。包含具有相同组成的多个层的实施例22和32的多层膜具有优异的抗氧化性和耐磨性。

实验实施例4

采用实验实施例1的程序制造硬膜，不同之处在于使用具有表4中组成(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r的靶作为电弧蒸发源5和6。

得到的硬膜的晶体结构、硬度、开始氧化温度和磨损宽度示于表4中。作为比较，常规TiAlN硬膜(样品编号1)和常规TiCrAlN硬膜(样品编号2)以及常规TiVAlN硬膜(样品编号3)的物理性质也示于表4中。

表4显示，样品编号4、7、13、16和20的膜(比较样品)比常规硬膜具有更高的抗氧化性和硬度以及更小的磨损宽度(更高的耐磨性)，但是它们仍然不够。

相反，样品编号5、6、8至12、14至15、17至19以及21的膜具有足够的高抗氧化性、高硬度和小的磨损宽度(高耐磨性)。

实验实施例5

采用实验实施例3的程序在基材(工件)1上沉积每层厚度为3μm的一系列膜，不同之处在于安装具有表5中层S的金属组成的靶作为电弧蒸发源5和6，以及具有表5中层T的金属组成的靶作为溅射蒸发源2和3。样品编号4至13中层S的组成为(Ti_0.27Nb_0.15Al_0.56Si_0.02)N]。

测定得到的硬膜的晶体结构、硬度、开始氧化温度和磨损宽度，并且示于表5中。作为比较，常规TiAlN硬膜(样品编号1)和常规TiCrAlN硬膜(样品编号2)、常规TiVAlN硬膜(样品编号3)以及根据本发明的单层硬膜[Ti_0.27Nb_0.15Al_0.56Si_0.02)N]的物理性质也示于表5中。

表5显示，样品编号7的膜比常规硬膜具有更高的抗氧化性、硬度和更小的磨损宽度(更高的耐磨性)，但是仍然不够。

相反，样品编号4至6和8至14的硬膜具有满意的高抗氧化性、高硬度和小的磨损宽度(高耐磨性)。

样品编号4至6和8至14的硬膜与表4发明样品所示的根据本发明第二实施方案的NbTaAl硬膜相比，具有更高的硬度、更高的抗氧化性和更小的磨损宽度(更高的耐磨性)。

根据本发明的硬膜(包括多层硬膜)具有极好的硬度和抗氧化性，可用作涂膜(硬膜)，所述涂膜(硬膜)典型地用于工具和冲模，以改善它们的耐久性，因此是非常有用的。通过在例如铁基材料上，如高速工具钢(例如JISSKH51、SKD11和SKD61钢)和硬质合金上，形成硬膜，可以获得具有优异的硬度和抗氧化性的切削工具和其它工具。

尽管本发明已经参考目前认为是优选的实施方案进行了描述，但是应该理解本发明不限于这些公开的实施方案。相反，本发明意在覆盖后附权利要求的精神和范围内的各种变体和等价安排。后附权利要求的范围符合最广泛的解释以包括所有这样的变体和等价结构及功能。

Claims (7)

1.一种硬膜，其由[(Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r](C_1-xN_x)组成，并且满足以下条件(1)至(8)：

p+q+r＝1         条件(1)

p_Cr+p_V＝p        条件(2)

q_Nb+q_Ta＝q       条件(3)

r_Al+r_si+r_B＝r    条件(4)

0.05≤q          条件(5)

0.5≤r≤0.73       条件(6)

0≤r_si+r_B≤0.15  条件(7)

0.4≤x≤1.0条件(8)

其中p_Cr表示Cr的原子比率；p_v表示V的原子比率；q_Nb表示Nb的原子比率；q_Ta表示Ta的原子比率；r_Al表示Al的原子比率；r_Si表示Si的原子比率；r_B表示B的原子比率；并且x表示N的原子比率。

2.一种硬膜，其由[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r](C_1-xN_x)组成，并且满足条件(1A)至(10A)：

p+q+r＝1         条件(1A)

p_Ti+p_Cr+p_v＝p    条件(2A)

q_Nb+q_Ta＝q       条件(3A)

r_Al+r_si+r_B＝r    条件(4A)

0.05≤q          条件(5A)

0.5≤r≤0.73     条件(6A)

0≤r_si+r_B≤0.15  条件(7A)

p_Ti＞0           条件(8A)

p_Cr+p_V+r_Si+r_B＞0 条件(9A)

0.4≤x≤1.0      条件(10A)

其中p_Ti表示Ti的原子比率；p_Cr表示Cr的原子比率；p_V表示V的原子比率；q_Nb表示Nb的原子比率；q_Ta表示Ta的原子比率；r_Al表示Al的原子比率；r_Si表示Si的原子比率；r_B表示B的原子比率；并且x表示N的原 子比率。

3.一种硬膜，该硬膜是采用阴极放电电弧离子电镀方法，在含有氮的气体或者含有碳和氮的气体混合物中，使用由[(Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r]组成并且满足以下条件(1)至(7)的靶或者由[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r]组成并且满足以下条件(1A)至(9A)的靶而沉积的：

p+q+r＝1         条件(1)

p_Cr+p_V＝p        条件(2)

q_Nb+q_Ta＝q       条件(3)

r_Al+r_si+r_B＝r    条件(4)

0.05≤q          条件(5)

0.5≤r≤0.73     条件(6)

0≤r_si+r_B≤0.15  条件(7)

p+q+r＝1         条件(1A)

p_Ti+p_Cr+p_v＝p    条件(2A)

q_Nb+q_Ta＝q       条件(3A)

r_Al+r_si+r_B＝r    条件(4A)

0.05≤q          条件(5A)

0.5≤r≤0.73     条件(6A)

0≤r_si+r_B≤0.15  条件(7A)

p_Ti＞0           条件(8A)

p_Cr+p_V+r_Si+r_B＞0 条件(9A)

其中p_Ti表示Ti的原子比率；p_Cr表示Cr的原子比率；p_V表示V的原子比率；q_Nb表示Nb的原子比率；q_Ta表示Ta的原子比率；r_Al表示Al的原子比率；r_Si表示Si的原子比率；并且r_B表示B的原子比率。

4.一种多层硬膜，其由交替排列的层S和层T的至少一个集合体组成，

所述的层S由[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r](C_1-xN_x)组成，并且满足以下条件(1B)至(8B)；并且

所述的层T由[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r](C_1-xN_x)组成，并且满足以下条件(1C)至(8C)： 

p+q+r＝1         条件(1B)

p_Ti+p_Cr+p_v＝p    条件(2B)

q_Nb+q_Ta＝q       条件(3B)

r_Al+r_si+r_B＝r    条件(4B)

0.05≤q          条件(5B)

0.5≤r≤0.73     条件(6B)

0≤r_si+r_B≤0.15  条件(7B)

0.4≤x≤1.0      条件(8B)

p+q+r＝1         条件(1C)

p_Ti+p_Cr+p_V＝p    条件(2C)

q_Nb+q_Ta＝q       条件(3C)

r_Al+r_si+r_B＝r    条件(4C)

0.05≤q          条件(5C)

0.5≤r≤0.8      条件(6C)

0.15≤r_si+r_B≤0.5条件(7C)

0.4≤x≤1.0      条件(8C)

其中p_Ti表示Ti的原子比率；p_Cr表示Cr的原子比率；p_V表示V的原子比率；q_Nb表示Nb的原子比率；q_Ta表示Ta的原子比率；r_Al表示Al的原子比率；r_Si表示Si的原子比率；r_B表示B的原子比率；并且x表示N的原子比率。

5.一种多层硬膜，其是通过交替重复以下步骤制备的：

通过阴极放电电弧离子电镀，在含有氮的气体或者含有碳和氮的气体混合物中，使用由[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r]组成并且满足以下条件(1B)至(7B)的靶S，来沉积层S；和

通过溅射，在含有氮的气体或者含有碳和氮的气体混合物中，使用由[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r]组成并且满足以下条件(1C)至(7C)的靶T，来沉积层T：

p+q+r＝1        条件(1B)

p_Ti+p_Cr+p_v＝p   条件(2B)

q_Nb+q_Ta＝q      条件(3B) 

r_Al+r_si+r_B＝r       条件(4B)

0.05≤q             条件(5B)

0.5≤r≤0.73        条件(6B)

0≤r_si+r_B≤0.15       条件(7B)

p+q+r＝1            条件(1C)

p_Ti+p_Cr+p_V＝p       条件(2C)

q_Nb+q_Ta＝q          条件(3C)

r_Al+r_si+r_B＝r       条件(4C)

0.05≤q             条件(5C)

0.5≤r≤0.8         条件(6C)

0.15≤r_si+r_B≤0.5   条件(7C)

其中p_Ti表示Ti的原子比率；p_Cr表示Cr的原子比率；p_V表示V的原子比率；q_Nb表示Nb的原子比率；q_Ta表示Ta的原子比率；r_Al表示Al的原子比率；r_Si表示Si的原子比率；并且r_B表示B的原子比率。

6.权利要求4的多层硬膜，其中层S的厚度大于等于5nm，且层T的厚度大于等于1nm。

7.一种用于制造权利要求4的多层硬膜的方法，其包含以下步骤：

使用包含至少一个电弧蒸发源和至少一个溅射蒸发源的沉积系统；

让电弧蒸发源和溅射蒸发源同时放电；和

交替重复以下步骤：

将工件放置在电弧蒸发源的前面，以通过阴极放电电弧离子电镀沉积层S；和

将所述工件放置在溅射蒸发源的前面，以通过溅射沉积层T。 

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