CN101688299A

CN101688299A - AI-Ti-Ru-N-C硬质材料涂层

Info

Publication number: CN101688299A
Application number: CN200880022837A
Authority: CN
Inventors: 马丁·卡特赖因
Original assignee: Ceratizit Austria GmbH
Current assignee: Ceratizit Austria GmbH
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2028-06-26
Also published as: IL203000A; US20100190032A1; CN101688299B; ES2351543T3; DE502008001850D1; AT9999U1; US8293386B2; ATE488617T1; WO2009003206A2; JP2010531928A; EP2179073B1; WO2009003206A3; EP2179073A2; JP5450400B2; PL2179073T3

Abstract

本发明涉及含有Al和Ti的单层或多层的氮化或碳氮化硬质材料涂层，其中至少一个涂层具有以下组成：(Al_xTi_yRu_zMe_v)(N_aC_1－a)，其中0.45≤x≤0.75，0.2≤y≤0.55，0.001≤z≤0.10，0≤v≤0.20，0.8≤a≤1.1，其中Me选自由Si、B、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Hf和Zr所组成的组。这种含钌的硬质材料涂层显示出其硬度下降的温度移至较高的温度，因而其耐磨性得到提高。

Description

Al-Ti-Ru-N-C硬质材料涂层

本发明涉及含有Al和Ti的单层或多层的氮化硬质材料涂层或碳氮化硬质材料涂层。

高耐磨性硬质材料层被施加于会经受磨损的物体(尤其是磨损部件和工具)上，以增强其耐磨性。这些涂层的硬度值通常为15GPa至高于40GPa。已经发现可用的硬质材料包括碳化物、碳氮化物、氮化物和氧化物，这些硬质材料通常以层状排列的方式作为互补性的层而结合使用。此时，由不同硬质材料构成的层交替排列，以满足在黏附性、耐磨性以及韧性这些方面的各种要求。所用的基体为诸如硬质合金、陶瓷材料、硬质材料以及工具钢之类的耐磨材料。

对于许多应用来说，已经发现，兼具优异的耐磨性以及高的抗氧化性的(Al_xTi_1-x)(N_yC_1-y)涂层是有用的。在专利文献JP 2644710中描述了(例如)具有立方晶结构、并且组成为(Al_xTi_1-x)(N_yC_1-y)的涂层，其中0.56≤x≤0.75，0.6≤y≤1。向TiN中加入Al可提高涂层硬度，并改善其抗氧化性。当x＞0.75时，由于形成六方相，从而使涂层硬度降低。当x＜0.56时，氧化起始温度降至低于800℃。

可通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(热CVD、PACVD)法来制造(Al_xTi_1-x)(N_yC_1-y)涂层。优选的PVD工艺为磁控溅射法。在此，使用反应性气体使金属Al-Ti靶(其可为合金形式或为复合靶的形式)雾化，从而通过这种方式沉积(Al_xTi_1-x)(N_yC_1-y)。所形成的(Al_xTi_1-x)(N_yC_1-y)相通常处于亚稳态，并且在600℃至1000℃的温度范围内会形成黏附沉淀，从而在高温下使用时可获得自硬化效果。沉积涂层的组成主要由溅射靶的组成确定。另外，该涂层还可含有其他成分，例如一定比例的工艺气体、杂质或其他添加剂。

引入其他的合金化元素、沉积多层涂层和/或有目标地设定工艺参数(例如偏压)，能够使涂层在结构性能、摩擦学性能以及最终的切削加工性能方面得到优化。同样有利的是，使六方结构在fcc(TiAl)N+hcp(AlTi)N两相体系中的比例保持较低。

因此，例如，在专利文献US 5 558 653中描述了添加Si，在专利文献JP 08-199340中描述了添加Ca、Dy、Nd、Ce、Sr，在专利文献JP 08-199341中描述了添加Y，在专利文献DE 36 11 492中描述了添加Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W。

在许多应用中，上述这些层体系不能继续满足人们对耐磨性和韧性(其继而决定了工具的寿命)提出的越来越高的要求。

因此，本发明的目的是满足以下要求：改善的耐磨性，在要求极高的摩擦学应力组合情况下(例如，在高磨耗性抗衡材料的情况下或者在切削刀头的切削刃处于高温的情况下)尤其是如此；以及通过使切削刃具有高的抗缺口、抗碎裂稳定性，从而使工具具有改善的加工可靠性。

上述目的通过独立权利要求的技术特征得以实现。该硬质材料涂层可具有单层结构或多层结构。

至少一个涂层具有以下组成：(Al_xTi_yRu_zMe_v)(N_aC_1-a)，其中

0.45≤x≤0.75；

0.2≤y≤0.55；

0.001≤z≤0.1；

0≤v≤0.2

并且

0.8≤a≤1.1。

Me为选自由Si、B、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Hf和Zr所组成的组中的至少一种元素。如果从该组选出多种元素，则v为这些元素的总含量。该涂层的(x+y+z+v)的值可在0.9至1.1的范围内，并且a的值可为0.8至1.0，这一事实表示其组成值稍微偏离化学计量组成(也可由工艺的原因导致)的氮化物和碳氮化物同样具有根据本发明所述的性质。当(x+y+z+v)＝1时，可获得最佳效果。

根据本发明，AlTiN或AlTiNC基质中的金属钛和/或铝由钌所替换。

研究表明，钌不会形成氮化物相、金属相或金属间相，或者氮化物、金属化合物或金属间化合物。在Al∶(Ti+Ru)＝2∶1这样的恒定比值条件下改变钌的含量，结果证明：当钌含量增加时，立方晶的择优取向由(200)改为(111)。类似的，FWHM(在峰值一半处的全宽)值显示出原子晶格沿(200)取向发生膨胀。这表明，钌原子至少部分被强制溶解于AlTi(Me)N或AlTi(Me)NC晶格中。

添加钌改善了热硬度，尤其是在温度范围＞700℃时的热硬度。据推测，这是由于AlN沉淀增加所致。在900℃的使用温度下，仍可检测出立方相。因此也会发生fcc/hcp相转变。因此，即使在高的使用温度下，硬质材料涂层也会保持其耐磨性，这对于在切削工具中使用来说是尤其重要的。此外，添加钌会对硬质材料涂层的氧化行为产生积极的影响。

如果钌含量过低(z＜0.001)，则不能继续确保获得令人满意的效果。当钌含量高时(z＞0.1)，则由于形成六方相而使室温硬度降低。此外，由于钌的价格贵，因而如此高的钌含量在经济上是不可行的。钌的优选含量为0.005≤z≤0.06。

如果x低于0.45，则不能观察到令人满意的抗氧化性。

当x＞0.75时，由于形成六方相成分，因此涂层硬度降低全不可接受的低水平。如果y低于0.2，则涂层硬度过低。当y＞0.55时，则同样观察不到令人满意的抗氧化性。

硬质材料涂层可由一层或多层具有不同组成和/或结构的层构成。至少一个涂层具有根据本发明所述的组成。

已经发现，元素硅、硼、钨、钼、铬、钽、铌、钒、铪和锆在含钌的AlTiN和AlTiNC涂层中的效果与其在不含钌的涂层中的效果类似。相对于金属的比率而言，硅和硼的最佳含量为0.1原子％至1原子％，铬、钨和钼的最佳含量为1原子％至10原子％，并且钒、铌、钽、锆和铪的最佳含量为1原子％至20原子％。在主要存在立方相的浓度范围内，添加这些元素会提高涂层硬度，并且通常降低涂层的韧性。因此，组成应与应用相匹配，并且能够借助于由不含钌的涂层所获得的经验。

在优选的实施方案中，含钌的涂层或层除了含有铝和钛之外，不含任何另外的金属元素。

在氮化物的情况下以及在碳氮化物的情况下，均观察到本发明添加钌的优点。在碳氮化物的情况中，可由至多20原子％的碳来替换氮的含量。在优选的实施方案中，0.9≤a≤1。在化学计量的氮化物涂层(a＝1)的情况下，能够获得最佳结果。

如上所述，立方晶格为主要的晶体结构。这里，“主要”表示立方相的比率大于50％。然而，除了立方相之外，还可存在少部分的X射线无定形相和六方相，而不会使本发明的优点显著降低。

已经发现，本发明的硬质材料涂层采用多层涂层的形式是尤其有利的。此时，含钌层优选与不含钌的层交替层叠。

在另一优选实施方案中，含钌层的钌含量为0.005≤z≤0.05。铝含量为0.62≤x≤0.72并且钛含量为0.27≤y≤0.39。不含钌的层的铝含量和钛含量为0.45≤x，y≤0.55。

当各层的厚度为5nm至30nm时，能够获得最佳效果。不含钌的中间层也优选为具有立方结构，其中可通过使Al∶Ti比值为0.8至2并且/或者通过调节工艺参数来获得立方相。在这些工艺参数中，应再次强调偏压的重要性，并且该偏压值优选为＜-40伏特。具有立方结构的不含钌的中间层使得可增加含钉层中的铝含量，而不会使六方相的比率变得过高。

如以下例子更详细地所示的那样，在优选的实施方案中，本发明的涂层沉积于立方氮化硼或硬质合金上。可使用常规的粘结层(例如TiN)以及覆盖层(例如氧化铝或铝的混合氧化物)。在车刀的情况下，优选的涂层厚度为3μm至14μm，并且钌含量为0.01≤z≤0.06。在铣刀的情况中，优选的涂层厚度为2μm至8μm，并且钌含量为0.005≤z≤0.02。

作为优选的沉积工艺，可以列举PVD工艺和等离子体支持气相涂敷沉积工艺等，例如磁控溅射工艺、电子蒸镀工艺、离子镀工艺或激光支持PVD工艺。电弧蒸镀工艺也是适合的，在确定最佳涂层组成的研发阶段尤其是如此。沉积于涂层中的金属元素的组成通常非常接近于靶所用的材料的组成。

因此，在下面的例子中，通过靶的组成来限定本发明的涂层的组成。

图1示出硬质合金样品在纵向车削实验中的使用寿命。当主切削刃上的磨损宽度达0.2mm时，将其作为使用寿命的终点。

图2a示出使用未经涂敷的c-BN样品(现有技术)进行纵向车削实验(热作钢W300)13分钟后的磨损情况。

图2b示出使用根据本发明进行涂敷的c-BN样品进行纵向车削实验(热作钢W300)13分钟后的磨损情况。

图2c示出使用根据本发明进行涂敷的c-BN样品进行纵向车削实验(热作钢W300)19分钟后的磨损情况。

图3示出使用未经涂敷的c-BN样品以及根据本发明进行涂敷的c-BN样品进行纵向车削实验(灰铸铁GG25)时，其磨损宽度与使用时间之间的关系。

图4示出了硬质合金铣刀的使用寿命。当主切削刃上的磨损宽度达0.3mm时，将其作为使用寿命的终点。

例1

制造CNMG 120408 EN-TM型硬质合金刀头(其组成为WC、9.6重量％的Co、7.3重量％的混合碳化物)，并通过电弧蒸镀工艺对其设置具有如下组成的涂层：

样品1：

使用组成为Al_xTi_y(其中x＝0.5，y＝0.5)的靶而制得的单层Al-Ti-N涂层；涂层厚度＝5.18μm(现有技术)。

样品2：

使用组成为Al_xTi_y(其中x＝0.33，y＝0.67)的靶而制得的Al-Ti-N涂层；涂层厚度＝5.70μm(现有技术)。

样品3：

通过交替使用组成为Al_xTi_y(其中，x＝0.5，y＝0.5)的靶以及组成为Al_xTi_y(其中，x＝0.33，y＝0.77)的靶而制得的Al-Ti-N多层涂层。各层厚度＝7nm，涂层总厚度为4.86μm(现有技术)。

样品4：

含Al-Ti-Ru-N的多层涂层，其是通过交替使用组成为Al_xTi_yRu_z(其中x＝0.67，y＝0.32，z＝0.01)的靶以及组成为Al_xTi_y(其中x＝0.5，y＝0.5)的靶而制得的；各层厚度＝7nm，涂层总厚度为5.9μm(根据本发明)。

样品5：

Al-Ti-Ru-N多层涂层，其是通过交替使用组成为Al_xTi_yRu_z(其中x＝0.67，y＝0.28，z＝0.05)的靶以及组成为Al_xTi_y(其中x＝0.5，y＝0.5)的靶而制得的；各层厚度＝7nm，涂层总厚度为4.53μm(根据本发明)。

在生产规模的Oerlikon Balzers RCS PVD单元内制造样品。通过粉末冶金法来制造所使用的含钌溅射靶。通过将靶替换为具有本发明组成的靶，而保持其他工艺参数不变，来制造本发明的多层涂层。在各情况下，所使用的样品均放置于涂敷反应器内的同一位置上。

随后对样品1至5进行对比切削加工试验。该试验对Ck60钢(DIN1.1221)进行连续的纵向车削，其条件为：使用冷却润滑乳剂，切削速度V_c＝200米/分钟，进给量f＝0.25毫米/转，进刀深度a_p＝2mm。将磨损宽度达0.2mm规定为终止标准。

如图1所示，本发明的样品4和5具有优异的耐磨性。

例2

按照与例1中的样品4相同的方式，在DCMW 11T304型硬质合金可转位刀片(其具有立方氮化硼刀头)上设置本发明的涂层，并将其与未经涂敷的刀头进行对比。

在第一个实验中，对热作钢W300(DIN 1.2343)进行干式加工。切削速度V_c＝200米/分钟，进给量f＝0.05毫米，并且进刀深度为0.3mm。

在第二个实验中，对灰铸铁GG 25(DIN 0.6025)进行类似的干式加工。切削速度V_c＝350米/分钟，进给量f＝0.2毫米，并且进刀深度为1.0mm。

图2再次表明，本发明的样品(图2b、c)显示出明显更为有利的耐月牙洼磨损行为。因而，与未经涂敷的硬质材料c-BN(图2a)相比，使用寿命得到显著延长。

如图3所示，主切削刃后刀面磨损(VbH)以及前刀面磨损(其被称为月牙洼磨损)均减少。

因此，图3表明，与未经涂敷的样品相比，沉积于立方氮化硼基材上的本发明的含钌涂层使得其使用寿命显著延长。

例3

在SEKN 1203AFSN型硬质合金刀头(其组成为WC、9.0重量％的Co、4.0重量％的混合碳化物)上，按照与例1中的样品4相同的方式设置本发明的涂层，以及设置现有技术的涂层(按照实施例1中的样品3的方式)，并进行对比切削加工试验。

为了上述目的，使用直径为160mm的铣刀，以单齿顺铣模式对强度为1100MPa的42CrMo4钢(1.7225)进行干式铣削，所用的条件为：切削速度Vc为230米/分钟，每齿的进给量f_t为0.3毫米，并且进刀深度a_p＝2mm。将切削加工实验的终点标准设定为主切削刃后刀面上的磨损宽度达0.3mm。

如图4所示，与现有技术的样品相比，根据本发明进行涂敷的样品的使用寿命能够得到显著改善。

例4

在SEKN 1203AFSN型硬质合金刀头(其组成为WC、9.0重量％的Co、4.0重量％的混合碳化物)上涂敷本发明的多层涂层，其中不含钌的涂层是使用组成为Al_xTi_y(其中x＝0.5，y＝0.5)的靶而制得的。含钌涂层的组成示于表1中。各层厚度＝7nm，并且涂层总厚度为5.2±0.8μm。按照例3的方式对经涂敷的样品进行对比切削加工试验。

表1

表1中的使用寿命值表明，通过添加其它的金属合金化成分可使得涂层性能在应用时得到改善。然而，由于添加其它的金属合金化成分可能导致韧性值的降低，而韧性对使用寿命行为的影响与具体应用有极大的关系，因此合金化元素的选择及其含量取决于各自的用途。

Claims

1.一种含有Al和Ti的单层或多层的氮化或碳氮化硬质材料涂层，该涂层的特征在于：至少一个涂层具有以下组成，

(Al_xTi_yRu_zMe_v)(N_aC_1-a)，其中

0.45≤x≤0.75；

0.2≤y≤0.55；

0.001≤z≤0.1；

0≤v≤0.2

0.9≤(x+y+z+v)≤1.1

0.8≤a≤1.0；

其中Me为选自由Si、B、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Hf和Zr所组成的组中的一种或多种元素，并且v为这些元素的总含量。

2.根据权利要求1所述的硬质材料涂层，其特征在于：x+y+z+v＝1。

3.根据权利要求1或2所述的硬质材料涂层，其特征在于：v＝0。

4.根据权利要求1或2所述的硬质材料涂层，其特征在于：

对于Si、B而言，0.001≤v≤0.01

对于Cr、Mo、W而言，0.01≤v≤0.1

对于V、Nb、Ta、Zr、Hf而言，0.01≤v≤0.2。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的硬质材料涂层，其特征在于：0.9≤a≤1。

6.根据权利要求5所述的硬质材料涂层，其特征在于a＝1。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的硬质材料涂层，其特征在于：主要晶体结构为立方结构。

8.根据权利要求1至7中任意一项所述的硬质材料涂层，其特征在于：0.005≤z≤0.06。

9.根据权利要求1至8中任意一项所述的硬质材料涂层，其特征在于：所述涂层具有多层结构。

10.根据权利要求9所述的硬质材料涂层，其特征在于：其中0.001≤z≤0.1的层与其中z＝0的层交替层叠。

11.根据权利要求10所述的硬质材料涂层，其特征在于：其中0.62≤x≤0.72、0.27≤y≤0.39、0.005≤z≤0.05、v＝0的层与其中0.45≤x≤0.55、0.45≤y≤0.55、z＝0、v＝0的层交替层叠。

12.根据权利要求9至11中任意一项所述的硬质材料涂层，其特征在于：所述层的厚度为5nm至30nm。

13.根据权利要求9至12中任意一项所述的硬质材料涂层，其特征在于：其中z＝0的层的晶体结构为立方结构。

14.根据权利要求1至13中任意一项所述的硬质材料涂层用于涂敷立方氮化硼的用途。

15.根据权利要求1至13中任意一项所述的硬质材料涂层用于涂敷硬质合金的用途。

16.一种具有根据权利要求1至9中任意一项所述的硬质材料涂层的车刀，其特征在于：0.01≤z≤0.06，并且所述涂层的厚度为3μm至14μm。

17.一种具有根据权利要求1至9中任意一项所述的硬质材料涂层的铣刀，其特征在于：0.005≤z≤0.02，并且所述涂层的厚度为2μm至8μm。

18.一种制造根据权利要求1至13中任意一项所述的硬质材料涂层的方法，其特征在于：通过PVD沉积所述涂层。