CN101506736A - 含有液体添加剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种光刻用形成抗蚀剂下层膜的组合物，该组合物在半导体装置制造的光刻工艺中使用。作为本发明的解决问题的方法是，提供一种在半导体制造装置的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物，该组合物含有树脂(A)、液体添加剂(B)和溶剂(C)。该液体添加剂(B)是脂肪族聚醚化合物。该液体添加剂(B)是聚醚多元醇、聚缩水甘油醚或它们的组合。本发明还提供一种半导体装置的制造方法，包括下述工序：将形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上，然后进行烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序；将被覆有抗蚀剂下层膜和光致抗蚀剂层的半导体基板进行曝光的工序；以及，曝光之后进行显影的工序。

Description

含有液体添加剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物
技术领域
本发明涉及新型光刻用形成抗蚀剂下层膜的组合物、由该组合物形成的下层膜、以及使用该下层膜的光致抗蚀剂图案的形成方法。另外，本发明涉及可以在半导体装置制造的光刻工艺中，作为减轻对涂布在半导体基板上的光致抗蚀剂层的曝光照射光从基板反射的下层防反射膜、用于将有凹凸的半导体基板进行平坦化的平坦化膜、以及防止在加热烘烤时等由半导体基板生成的物质造成光致抗蚀剂层污染的膜等使用的光刻用抗蚀剂下层膜，并涉及用于形成该下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物和该下层膜的形成方法。另外，本发明涉及可以用于填埋半导体基板上所形成的孔的光刻用形成抗蚀剂下层膜的组合物。
背景技术
一直以来在半导体器件的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻来进行微细加工。所述微细加工是下述的加工方法，即：通过在硅晶片等的半导体基板上形成光致抗蚀剂薄膜，介由其上描绘了半导体器件的图案的掩模图案来照射紫外线等的活性光线，然后进行显影，以得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜将基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸。但是，近年来，半导体器件的高集成化的发展，所使用的活性光线也有由KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波化的倾向。与此伴随，活性光线从基板漫反射和驻波的影响成为较大问题。因此，为了解决该问题，在光致抗蚀剂与基板之间设置防反射膜(BottomAnti-Reflective Coating，BARC)的方法被人们广泛研究。作为该防反射膜，从其使用方便等方面出发，人们对于含有吸光性物质和高分子化合物等的有机防反射膜进行了大量研究，可列举例如，同一分子内具有作为交联反应基团的羟基和吸光基团的丙烯酸树脂型防反射膜、同一分子内具有作为交联反应基团的羟基和吸光基团的酚醛清漆树脂型防反射膜等(例如，参考专利文献1、专利文献2)。
作为有机防反射膜所要求的特性，有：对光、放射线具有较大吸光度；不与光致抗蚀剂层发生混合(对光致抗蚀剂溶剂是不溶的)；加热烘烤时不发生低分子物质自防反射膜向上层的光致抗蚀剂扩散；具有大于光致抗蚀剂的干蚀刻速度，等等(例如，参考非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。
另外，近年来，为了解决随着将半导体装置的图案规则进行微细化而逐渐变得明显的布线延迟问题，人们进行了使用铜作为布线材料的研究。并且与此同时，作为半导体基板的布线形成方法，进行了双嵌入工序的研究。而且，双嵌入工序中形成通孔，并要对具有较大长宽比的基板形成防反射膜。因此，对该工序所使用的防反射膜，要求可以将孔填充得没有间隙的填埋特性、和能在基板表面形成平坦的膜的平坦化特性等。
但是，难以将有机系防反射膜用材料应用于具有较大长宽比的基板，近年来，逐渐开发了将重点放在填埋特性、平坦化特性上的材料(例如，参考专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6)。
另外，在半导体等器件制造中，为了减少电介质层产生的光致抗蚀剂层中毒效应，开发了将阻挡层设置在电介质层与光致抗蚀剂层之间等方法，所述阻挡层由含有可以交联的聚合物等的组合物形成(例如，参考专利文献7)。
人们开发了含有增塑剂例如二元酸酯的、在半导体装置制造中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物(例如，参考专利文献8)。
这样，在近年的半导体装置制造中，为了获得以防反射效果为代表的各种效果，逐渐在半导体基板与光致抗蚀剂层之间，即作为光致抗蚀剂层的下层，配置由含有有机化合物的组合物形成的有机系下层膜。
因为下层膜要求不发生混合，所以多使用交联反应来形成下层膜。而且，作为用于形成这样的交联性下层膜的组合物，使用由作为聚合物、交联剂和交联催化剂的磺酸化合物形成的组合物(例如，参考专利文献1、专利文献3、专利文献4、专利文献6)。但是，认为由于含有磺酸化合物等强酸，故而这些组合物的保存稳定性存在问题。
因此，期望使用不需要强酸催化剂的交联反应而形成的下层膜，以及用于形成该下层膜的组合物。
专利文献1：美国专利第5919599号说明书
专利文献2：美国专利第5693691号说明书
专利文献3：特开2000-294504号公报
专利文献4：特开2002-47430号公报
专利文献5：特开2002-190519号公报
专利文献6：国际公开第02/05035号小册子
专利文献7：特开2002-128847号公报
专利文献8：特开2002-47430号公报
非专利文献1：Tom Lynch以及另外3名，“近紫外防反射层的性质和性能(Properties and Performance of Near UV Reflectivity ControlLayers)”，(美国)，抗蚀剂技术与加工进展XI(in Advances in ResistTechnology and Processing XI)，Omkaram Nalamasu编，SPIE会议记录(Proceedings of SPIE)，1994年，第2195卷(Vol.2195)，225-229页
非专利文献2：G.Taylor以及另外13名，“用于193nm光刻的甲基丙烯酸酯抗蚀剂和防反射涂层(Methacrylate Resist and AntireflectiveCoating for 193nm Lithography)”，(美国)，显微光刻法1999：抗蚀剂技术与加工进展XVI(in Microlithography 1999：Advances in ResistTechnology and Processing XVI)，Will Conley编，SPIE会议记录(Proceedings of SPIE)，1999年，第3678卷(Vol.3678)，174-185页
非专利文献3：Jim D.Meador以及另外6名，“193nm防反射涂层进展(Recent Progress in 193nm Antireflective Coating)”，(美国)，显微光刻法1999：抗蚀剂技术与加工进展XVI(in Microlithography 1999：Advances in Resist Technology and Processing XVI)，Will Conley编，SPIE会议记录(Proceedings of SPIE)，1999年，第3678卷(Vol.3678)，800-809页
发明内容
本发明的目的是提供可以在半导体装置的制造中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物。而且，提供不与在上层涂布、形成的光致抗蚀剂层发生混合，且具有大于光致抗蚀剂层的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜，并提供用于形成该下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物。另外，本发明提供使用不需要强酸催化剂的交联反应而形成的抗蚀剂下层膜，并提供该下层膜的形成方法以及用于形成该下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
进而，本发明的目的是提供光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成抗蚀剂下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述抗蚀剂下层膜可以在半导体装置制造的光刻工艺中，作为减轻对在半导体基板上形成的光致抗蚀剂层的曝光照射光自基板反射的下层防反射膜、用于将有凹凸的半导体基板进行平坦化的平坦化膜、以及防止在加热烘烤时等由半导体基板生成的物质造成光致抗蚀剂层污染的膜等使用。而且，提供使用形成抗蚀剂下层膜的组合物的光刻用抗蚀剂下层膜的形成方法、以及光致抗蚀剂图案的形成方法。
本发明作为第1观点是，一种在半导体装置制造的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有树脂(A)、液体添加剂(B)和溶剂(C)。
作为第2观点是，根据第1观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述液体添加剂(B)是脂肪族聚醚化合物。
作为第3观点是，根据第1观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述液体添加剂(B)是聚醚多元醇、聚缩水甘油醚或它们的组合。
作为第4观点是，根据第3观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述聚醚多元醇是下式(1)所示的化合物，
Figure A200780031573D00081
上式中，n表示1～300的整数，m表示2～6的整数，式中R1分别表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，R2是碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数2～10的烷基羰基、碳原子数2～10的烷基羰基氨基、碳原子数2～10的烷氧基烷基、碳原子数1～10的烷氨基、碳原子数1～10的烷基二氨基或它们的组合，是可以根据聚氧化烯基的个数m不同而价数取2价～6价的有机基团。
作为第5观点是，根据第3观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述聚缩水甘油醚是下式(2)所示的化合物，
Figure A200780031573D00082
式(2)
上式中，m表示2～6的整数，R2与上述式(1)中的定义意义相同，是可以根据缩水甘油醚基的个数m不同而价数取2价～6价的有机基团。
作为第6观点是，根据第1观点～第5观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，还含有吸光性化合物(D)。
作为第7观点是，一种在半导体装置制造的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜的形成方法，该形成方法是将第1观点～第6观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上，然后进行烘烤。
作为第8观点是，一种半导体装置的制造方法，包括下述工序：将第1观点～第6观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上，然后进行烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序；将被覆有抗蚀剂下层膜和光致抗蚀剂层的半导体基板进行曝光的工序；以及曝光之后进行显影的工序。
本发明涉及使用不需要强酸催化剂的交联反应而形成的抗蚀剂下层膜、以及用于形成该下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
因为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物不含有强酸催化剂成分，所以保存稳定性优异。
因为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物在聚合物彼此的反应、或在聚合物与添加剂之间形成交联结构的体系中，不含有一直以来通用的低分子交联剂、磺酸化合物等低分子化合物，所以可以减少烘烤中生成的升华物量，从而可以避免来自升华物的颗粒、异物造成半导体基板、洁净室污染。
通过本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，可以在不产生空隙(间隙)的状态下实现孔内部的高填充性。另外，因为可以填埋具有孔的基板的凹凸而进行平坦化，所以可以提高在其上涂布、形成的光致抗蚀剂等的膜厚均匀性。因此，即使在使用具有孔的基板的工序中，也可以形成良好的光致抗蚀剂图案形状。
通过本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，可以提供具有大于光致抗蚀剂的干蚀刻速度、进而不与光致抗蚀剂发生混合的优异抗蚀剂下层膜。
而且，本发明的抗蚀剂下层膜可以作为防反射膜、平坦化膜和光致抗蚀剂层的防污染膜等使用。由此，在半导体装置制造的光刻工艺中可以容易地、精度良好地形成光致抗蚀剂图案。
将形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在具有凹凸的半导体基板上，并使溶剂蒸发，然后形成抗蚀剂下层膜。就以往的形成抗蚀剂下层膜的组合物而言，抗蚀剂下层膜在溶剂蒸发的初期填充孔、从而难以完全平坦化。但是，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物由于含有液体添加剂，故而即使在溶剂蒸发的初期也具有流动性，并且加热时的再流性提高。因此，可以完全填充孔，从而提高平坦性。
另外，本发明的含有液体添加剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物即使是在涂布时填充到孔中的情况下，也不会由于之后通过加热来除去溶剂而产生空隙(间隙)。这是因为即使在通过加热来除去溶剂时，液体添加剂也会确保形成抗蚀剂下层膜的组合物的流动性，故而再流性提高，所以空隙(间隙)被填充，而且由于回流性而抗蚀剂下层膜的表面的平坦性提高。
该液体添加剂由于其分子内具有羟基、环氧基，故而可以容易地与树脂成分发生交联结合而高分子化，从而在填充到孔中之后完全固化。这样，因为通过含有液体添加剂而在将形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在具有凹凸的半导体基板上、填充孔、然后进行固化的过程中，将孔内完全填充，所以形成了平坦性较高的表面。
附图说明
图1是具有孔的基板上形成了抗蚀剂下层膜的状态的剖面图。
符号说明
a是差(Bias)[致密(Dense)部与开放区域部的膜厚差(nm)]。
b是所使用的基板上最初的孔的深度(μm)。
c是本发明的抗蚀剂下层膜(间隙填充材料)。
d是基底基板。
具体实施方式
本发明是一种在半导体装置制造的光刻工艺中使用的形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有树脂(A)、液体添加剂(B)和溶剂(C)。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中固体成分的比例，只要各成分均匀溶解即可，不特别限制，例如为0.1～70质量％，又例如为0.5～50质量％或1～30质量％。这里所谓固体成分是从形成抗蚀剂下层膜的组合物的所有成分中除去溶剂成分后的成分。而且，作为固体成分中的树脂(A)的比例为70质量％以上，例如为80～100质量％，又例如为80～99质量％或90～99质量％。
本发明所使用的树脂(A)可以使用任何树脂。
优选上述树脂(A)含有：具有被保护的羧基的化合物，以及具有可以与羧基进行反应的基团的化合物。另外，上述树脂(A)可以使用具有被保护的羧基、并且可以与羧基进行反应的基团的化合物。
本发明所使用的树脂(A)含有：具有式(3)所示的被保护的羧基的化合物，以及具有可以与羧基进行反应的基团的化合物。
(式中、R1、R2和R3分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R4表示碳原子数1～10的烷基，另外，R3与R4可以彼此键合而形成环。)
另外，本发明所使用的树脂(A)，含有：具有可以与羧基进行反应的基团、和上述式(3)所示的被保护的羧基的化合物。
所述可以与羧基进行反应的基团是选自环氧基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基、环碳酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基羟甲基、吖丙啶基、羟甲基、羟基、异氰酸酯基、烷氧基甲氨基和羟基甲硅烷基中的基团。
上述具有式(3)所示的被保护的羧基的化合物，优选是含有式(4)所示的结构单元的聚合物。
Figure A200780031573D00112
(式中、L表示构成聚合物的主链的结合基团，M表示直接键合或连接基团。)
上述具有式(3)所示的被保护的羧基的化合物，优选是具有至少两个上述式(3)所示的被保护的羧基、且分子量为200～2000的化合物。
上述具有可以与羧基进行反应的基团的化合物，是具有至少两个式(5)所示的基团的化合物。
Figure A200780031573D00113
[式中、R5表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或-CH2OR7(式中，R7表示氢原子或碳原子数1～10的烷基)，R6表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。]
另外，上述具有可以与羧基进行反应的基团的化合物，是含有选自下述式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)和式(11)所示的结构单元中的至少一种结构单元的聚合物。
(式中、P表示构成聚合物的主链的结合基团，Q表示直接键合或连接基团，R8、R9、R10和R11分别表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，x表示0或1。)
而且，上述具有可以与羧基进行反应的基团、和式(3)所示的被保护的羧基的化合物，优选是含有式(4)所示的结构单元、和选自式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)和式(11)所示的结构单元中的至少一种结构单元的聚合物。
式(3)中，R1、R2和R3分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R4表示碳原子数1～10的烷基，另外，R3与R4可以彼此键合而形成环。作为碳原子数1～10的烷基，可列举甲基、乙基、正丁基、正辛基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等。另外，R3与R4可以彼此键合而形成环，作为这样形成的环，可列举四氢呋喃环、四氢吡喃环等。
具有式(3)所示的被保护的羧基的化合物，可以通过使式(12)所示的乙烯基醚化合物与具有羧基的化合物进行反应来制造。
Figure A200780031573D00131
具有羧基的化合物与乙烯基醚化合物的反应，例如日本接着学会志第34卷(Vol.34)、352～356页所记载的那样，可以通过以磷酸为催化剂，在室温下搅拌来进行。
作为式(12)所示的乙烯基醚化合物，可列举例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚化合物；2，3-二氢呋喃、4-甲基-2，3-二氢呋喃、2，3-二氢-4H-吡喃等环状乙烯基醚化合物。
作为与式(12)所示的乙烯基醚化合物进行反应的具有羧基的化合物，只要是具有羧基的化合物即可，不特别限制。
作为具有羧基的化合物，可列举例如，苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、1，2，4-偏苯三酸、己二酸、马来酸、丁烷四甲酸、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、萘-2-甲酸、萘-2，6-二甲酸、扑酸(Pamoic Acid)、芘-1-甲酸、1，6-二溴-2-羟基萘-3-甲酸、1，1’-联二萘-2，2’-二甲酸、蒽-9-甲酸、蒽-9，10-二甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、戊二酸、1，2-环己烷二甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸等。作为由这些化合物制造的具有式(3)所示的被保护的羧基的化合物的分子量，优选为200以上。在分子量小于200的情况下，有时产生在为了形成抗蚀剂下层膜而进行烘烤时升华等问题。作为分子量，例如为200～2000，又例如为400～2000。另外，从形成坚固的抗蚀剂下层膜等观点出发，具有式(3)所示的被保护的羧基的化合物优选具有两个以上作为该下层膜形成时的反应部位的式(3)所示的被保护的羧基。
作为与式(12)所示的乙烯基醚化合物进行反应的具有羧基的化合物，还可以列举具有羧基的聚合物。作为这样的聚合物不特别限制，可列举例如，含有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸和马来酸等具有羧基的加聚性单体作为结构单元的聚合物。
在本发明中，作为具有式(3)所示的被保护的羧基的化合物，还可以列举含有式(4)所示的结构单元的聚合物。式中，L表示构成聚合物的主链的结合基团，M表示直接键合或连接基团。作为L，只要是构成聚合物的主链的结合基团即可，不特别限制。作为M，可以列举含有选自亚苯基、-C(＝O)-、-CH2-、-NH-和-O-的至少一种连接基团的连接基团或者直接键合。
作为式(4)所示的结构单元，可以列举例如式[1-1]～[1-5]所示的结构。
Figure A200780031573D00141
含有式(4)所示的结构单元的聚合物可以通过将具有羧基的聚合物与式(12)所示的乙烯基醚化合物进行反应来制造。
另外，具有式(3)所示的被保护的羧基的加聚性单体可以通过所使用的聚合反应来制造。作为这样的加聚性单体，可列举例如，甲基丙烯酸-1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-正己氧基乙酯、甲基丙烯酸(四氢-2H-吡喃-2-基)酯等的甲基丙烯酸半缩醛酯化合物，丙烯酸-1-甲氧基乙酯、丙烯酸-1-叔丁氧基乙酯、丙烯酸-1-异丙氧基乙酯、丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、丙烯酸(四氢-2H-吡喃-2-基)酯等的丙烯酸半缩醛酯化合物，1-乙氧基乙基-4-乙烯基苯甲酸酯，二(1-乙氧基乙基)马来酸酯和甲基(1-乙氧基乙基)马来酸酯等。
制造含有式(4)所示的结构单元的聚合物时，有仅使用一种上述加聚性单体的情况，和组合使用两种以上加聚性单体的情况。
另外，制造含有式(4)所示的结构单元的聚合物时，除了具有上述式(3)所示的被保护的羧基的加聚性单体之外，可以合并使用其它加聚性单体。作为这样的加聚性单体，可列举丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐和丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲氧基丁基-2-金刚烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯和5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可列举甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氯乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷)酯、甲基丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷)酯、甲基丙烯酸(2-丙基-2-金刚烷)酯、甲基丙烯酸(2-甲氧基丁基-2-金刚烷)酯、甲基丙烯酸(8-甲基-8-三环癸基)酯、甲基丙烯酸(8-乙基-8-三环癸基)酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯和甲基丙烯酸(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基)酯等。
另外，作为丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物，可以列举下式[1-6]～[1-8]所示的化合物。
Figure A200780031573D00161
作为丙烯酰胺化合物，可列举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，可列举甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，可列举乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和丙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯化合物，可列举苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和羟基苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
在这些化合物中，苯环、萘环、蒽环等是具有吸光性的基团，作为吸光性化合物发挥作用。
使用上述加聚性单体制造聚合物时，可以通过在有机溶剂中溶解加聚性单体和根据需要而添加的链转移剂(相对于单体的质量为10％以下)，然后加入聚合引发剂进行聚合反应，然后添加聚合终止剂来制造。作为聚合引发剂的添加量，相对于单体的质量为1～10％，作为聚合终止剂的添加量为0.01～0.2％。作为使用的有机溶剂可列举丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、乳酸乙酯和二甲基甲酰胺等，作为链转移剂可列举十二烷基硫醇和十二烷基硫醇等，作为聚合引发剂可列举偶氮二异丁腈和偶氮二环己基甲腈等，而且，作为聚合终止剂可列举4-甲氧基苯酚等。作为反应温度为30～100℃，作为反应时间可适当选自1～24小时。
使用上述的加聚性单体制造含有式(4)所示的结构单元的聚合物时，在使用具有式(3)所示的被保护的羧基的加聚性单体与其它加聚性单体的情况下，作为其使用比例，以质量比来计算，作为具有式(3)所示的被保护的羧基的加聚性单体/其它加聚性单体，例如为10/1～1/10，优选为5/1～1/5或3/1～1/3。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所使用的含有式(4)所示的结构单元的聚合物的重均分子量，例如为1000～500000，又例如为1000～200000，3000～150000或3000～50000。
在本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中使用含有式(4)所示的结构单元的聚合物的情况下，可以仅使用一种聚合物，又可以组合使用两种以上的聚合物。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所使用的是含有式(4)所示的结构单元的聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物的任一种。而且，这样的聚合物可以通过自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等的方法来制造。另外，其方式可列举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等方法。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所含有的具有可以与羧基进行反应的基团的化合物，只要是具有与羧基进行反应而形成化学键那样的基团的化合物即可，不特别限制。
作为可以与羧基进行反应的基团，可列举例如环氧基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基、环碳酸酯基、烷氧基甲硅烷基、烷氧基烷基、吖丙啶基、羟甲基、羟基、异氰酸酯基、缩醛基、羟基甲硅烷基、缩酮基、乙烯基醚基、氨基羟甲基、烷氧基甲氨基和亚氨基等。
作为这样的化合物，可列举例如，三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、双酚A-二缩水甘油醚、双酚S-二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆聚缩水甘油醚、四溴双酚A-二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、三(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物。
另外，作为具有环碳酸酯基的化合物，可列举例如，通过使上述具有环氧基的化合物与二氧化碳进行反应而得的具有环碳酸酯基的化合物、1，2-丙二醇碳酸酯、苯基二氧杂环戊二烯酮、乙烯基碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、四氯碳酸亚乙酯、氯乙二醇碳酸酯、4-氯甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二氯碳酸亚乙酯、4-(1-丙烯氧基甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮、丙三醇碳酸酯、(氯甲基)碳酸亚乙酯、1-苄基甘油-2，3-碳酸酯、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和3，3，3-三氟碳酸亚丙酯等。
作为具有异氰酸酯基的化合物，可列举例如，对苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、亚甲基二(苯基异氰酸酯)、2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、1，3，5-三(6-异氰酸酯基己基)异氰脲酸、1-异氰酸酯基萘、1，5-萘二异氰酸酯、1-丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、4-氯苯基异氰酸酯、异氰酸酯基三甲基硅烷和己基异氰酸酯等。
作为具有烷氧基甲硅烷基的化合物，可列举例如，三乙氧基辛基硅烷、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1，4-二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)马来酸酯、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、三甲氧基-2-(3，4-环氧环己基)乙基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基丙烯酸)酯、三甲氧基丙基硅烷、4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、三乙氧基正十二烷基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷等。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所含有的具有可以与羧基进行反应的基团的化合物，还可以使用具有至少两个式(5)所示的基团的化合物。式(5)中，R5表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或-CH2OR7(式中、R7表示氢原子或碳原子数1～10的烷基)，R6表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。作为烷基，可列举甲基、乙基、正丁基、正辛基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等。
作为这样的化合物，可列举氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基所取代的蜜胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物等。作为具体例，可列举六甲氧基甲基蜜胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羟甲基)甘脲、1，3-二(羟甲基)脲、1，1，3，3-四(丁氧基甲基)脲、1，1，3，3-四(甲氧基甲基)脲、1，3-二(羟甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮和1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等，还可以列举三井サイテツク(株)制造的甲氧基甲基型蜜胺化合物(商品名サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型蜜胺化合物(商品名マイコ—ト506、マイコ—ト508)、甘脲化合物(商品名サイメル1170、パウダ—リンク1174)等化合物，甲基化尿素树脂(商品名UFR65)、丁基化尿素树脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本インキ化学工业(株)制造尿素/甲醛系树脂(高缩合型，商品名ベツカミンJ-300S、ベツカミンP-955、ベツカミンN)等。另外，也可以是使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基所取代的蜜胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物进行缩合而得的化合物，可以列举例如，美国专利6323310号所记载的由蜜胺化合物(商品名サイメル303)与苯胍胺化合物(商品名サイメル1123)制造的高分子量化合物。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所含有的、具有至少两个式(5)所示的基团的化合物，还可以使用下述聚合物，所述聚合物是使用N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基丙烯酰胺)、N-乙氧基(甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基(甲基丙烯酰胺)等被羟甲基或烷氧基甲基所取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物来制造的。这样的聚合物可以仅由被羟甲基或烷氧基甲基所取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物制造，还可以通过将被羟甲基或烷氧基甲基所取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物与上述的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐和丙烯腈等其它加聚性单体进行组合来制造。制造聚合物时，在使用其它加聚性单体的情况下，作为其使用比例，以质量比来计算，作为被羟甲基或烷氧基甲基所取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物/其它加聚性单体，例如为10/1～1/10，优选为5/1～1/5或3/1～1/3。
作为这样的聚合物，可以列举例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟甲基(甲基丙烯酰胺)与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基(甲基丙烯酰胺)与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、以及N-丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯以及甲基丙烯酸-2-羟基丙酯的共聚物等。作为这样的聚合物的重均分子量，例如为1000～500000，又例如为1000～200000，3000～150000或3000～50000。聚合物可以仅使用一种聚合物，还可以组合使用两种以上聚合物。
在上述化合物中，三嗪环等杂环显示吸光性，作为吸光性化合物发挥作用。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所含有的具有可以与羧基进行反应的基团的化合物，还可以使用含有选自式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)和式(11)所示的结构单元中的至少一种结构单元的聚合物。式中、P表示构成聚合物的主链的结合基团，Q表示直接键合或连接基团，R8、R9、R10和R11分别表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，x表示0或1。作为P只要是构成聚合物的主链的结合基团即可，不特别限制。作为P，可以列举例如，下述式(P-1)～式(P-4)所示的基团。作为Q，可以列举含有选自亚苯基、-C(＝O)-、-CH2-、-NH-和-O-的至少一种连接基团的连接基团或者直接键合。
Figure A200780031573D00211
这样的聚合物可以使用具有环氧基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基、环碳酸酯基、烷氧基甲硅烷基或异氰酸酯基的加聚性单体来制造。而且，制造聚合物时，可以组合使用上述的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐和丙烯腈等其它加聚性单体。制造聚合物时，在使用其它加聚性单体的情况下，作为其使用比例，以质量比来计算，作为具有环氧基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基、环碳酸酯基、烷氧基甲硅烷基或异氰酸酯基的加聚性单体/其它加聚性单体，例如为10/1～1/10，优选为5/1～1/5或3/1～1/3。
作为具有环氧基的加聚性单体，可以列举例如，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为具有氧杂环丁烷基的加聚性单体，可以列举例如，甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(氧杂环丁烷-3-基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(氧杂环丁烷-2-基)甲酯和甲基丙烯酸(氧杂环丁烷-2-基)甲酯等。
作为具有噁唑啉基的加聚性单体，可以列举例如，2-异丙烯基-2-噁唑啉等。
作为具有环碳酸酯基的加聚性单体，可以列举例如，乙烯基碳酸亚乙酯等。
作为具有烷氧基甲硅烷基的加聚性单体，可以列举例如，乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有异氰酸酯基的加聚性单体，可以列举例如，2-异氰酸酯基乙基(甲基丙烯酸)酯和烯丙基异氰酸酯等。
作为含有式(6)所示的结构单元的聚合物，还可以通过将具有羟基的聚合物与环氧氯丙烷、甲苯磺酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物进行反应来制造。可以列举例如，由苯酚酚醛清漆与环氧氯丙烷制造的环氧苯酚酚醛清漆、其它环氧甲酚酚醛清漆和环氧基萘酚酚醛清漆等。
作为含有选自式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)和式(11)所示的结构单元中的至少一种结构单元的聚合物的重均分子量，例如为1000～500000，又例如为1000～200000，3000～150000或3000～50000。聚合物可以仅使用一种聚合物，还可以组合使用两种以上聚合物。
在本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中，作为具有式(3)所示的被保护的羧基的化合物与具有可以与羧基进行反应的基团的化合物的含有比例，以质量比来计算，作为具有式(3)所示的被保护的羧基的化合物/具有可以与羧基进行反应的基团的化合物，例如为10/1～1/10，优选为5/1～1/5，3/1～1/3或2/1～1/2。
作为可以与羧基进行反应的基团，可列举与上述相同的基团。
作为这样的化合物，可以列举例如，由具有烯烃部分和羧基的化合物来制造的、具有式(3)所示的被保护的羧基和环氧基的化合物。可以通过使羧基与式(12)所示的化合物进行反应，然后将烯烃部分进行环氧化，来制造具有式(3)所示的被保护的羧基和环氧基的化合物。
另外，作为具有可以与羧基进行反应的基团和式(3)所示的被保护的羧基的化合物，可以列举具有式(3)所示的被保护的羧基和式(5)所示的基团的聚合物。这样的聚合物可以通过将例如甲基丙烯酸-1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-正己氧基乙酯和甲基丙烯酸(四氢-2H-吡喃-2-基)酯等甲基丙烯酸半缩醛酯化合物，丙烯酸-1-甲氧基乙酯、丙烯酸-1-叔丁氧基乙酯、丙烯酸-1-异丙氧基乙酯、丙烯酸-1-正丁氧基乙酯和丙烯酸(四氢-2H-吡喃-2-基)酯等丙烯酸半缩醛酯化合物，1-乙氧基乙基-4-乙烯基苯甲酸酯、二(1-乙氧基乙基)马来酸酯和甲基(1-乙氧基乙基)马来酸酯等具有式(3)所示的被保护的羧基的加聚性单体，与N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基丙烯酰胺)等被羟甲基或烷氧基甲基所取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物进行聚合反应来制造。制造聚合物时，可以根据需要使用如上所述的其它加聚性单体。对制造聚合物所使用的、上述具有式(3)所示的被保护的羧基的加聚性单体与被羟甲基或烷氧基甲基所取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物的比例，以质量比来计算，作为具有式(3)所示的被保护的羧基的加聚性单体/被羟甲基或烷氧基甲基所取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物，例如为10/1～1/10，优选为5/1～1/5或3/1～1/3。而且，在使用上述其它加聚性聚合物的情况下，该比例在制造聚合物所使用的所有单体中，例如为0.5～80质量％，又例如为1～70质量％或5～50质量％。这样的聚合物例如可以通过上述使用聚合引发剂的方法来制造。作为这样的聚合物的重均分子量，例如为1000～500000，又例如为1000～200000，或3000～150000，或3000～50000。聚合物可以仅使用一种聚合物，还可以组合使用两种以上聚合物。
作为具有可以与羧基进行反应的基团和式(3)所示的被保护的羧基的化合物，还可以使用含有式(4)所示的结构单元、和选自式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)和式(11)所示的结构单元中的至少一种结构单元的聚合物。这样的聚合物例如可以通过将上述的具有式(3)所示的被保护的羧基的加聚性单体，与上述的具有环氧基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基、环碳酸酯基、烷氧基甲硅烷基或异氰酸酯基的加聚性单体进行聚合反应来制造。制造聚合物时，可以根据需要合并使用如上所述的其它加聚性单体、上述的被羟甲基或烷氧基甲基所取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物。
制造聚合物所使用的、上述的具有式(3)所示的被保护的羧基的加聚性单体与具有环氧基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基、环碳酸酯基、烷氧基甲硅烷基或异氰酸酯基的加聚性单体的比例以质量比来计算，作为具有式(3)所示的被保护的羧基的加聚性单体/具有环氧基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基、环碳酸酯基、烷氧基甲硅烷基或异氰酸酯基的加聚性单体，例如为10/1～1/10，优选为5/1～1/5或3/1～1/3。而且，在使用上述的其它加聚性聚合物、被羟甲基或烷氧基甲基所取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物的情况下，该比例在制造聚合物所使用的所有单体中，例如为0.5～80质量％，又例如为1～70质量％或5～50质量％。这样的聚合物例如可以通过上述使用聚合引发剂的方法来制造。作为这样的聚合物的重均分子量，例如为1000～500000，又例如为1000～200000，或3000～150000，或3000～50000。聚合物可以仅使用一种聚合物，还可以组合使用两种以上聚合物。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所含有的、具有可以与羧基进行反应的基团和式(3)所示的被保护的羧基的化合物，可以列举例如，下述式[1-9]～式[1-34]所示的聚合物(式中，p、q、r和s表示聚合物中各结构单元的比例)。
Figure A200780031573D00271
Figure A200780031573D00291
Figure A200780031573D00301
Figure A200780031573D00311
Figure A200780031573D00321
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所使用的液体添加剂(B)在大气压下，在常温(20℃)～270℃左右的温度下，是以液态存在的。具体地说是脂肪族聚醚。该脂肪族聚醚是聚醚多元醇、聚缩水甘油醚或它们的组合。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所含有的液体添加剂(B)的添加量在固体成分中为1～40质量％，或1～30质量％，或1～20质量％。
作为聚醚多元醇，可以列举例如式(1)所示的化合物。
式(1)中，R1表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基。
作为上述烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正戊基等，优选为甲基。R1是氢原子时，式(1)是聚氧乙烯聚醚；R1是甲基时，式(1)是聚氧丙烯聚醚；R1是烷基时，式(1)是聚氧化烯多元醇。
R2是碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数2～10的烷基羰基、碳原子数2～10的烷基羰基氨基、碳原子数2～10的烷氧基烷基、碳原子数1～10的烷氨基、碳原子数1～10的烷基二氨基或它们的组合。n是1～300的整数，优选为2～30，更优选为2～10。另外m是2～6的整数。
上述官能团以1价有机基团表示，但可以在能够将该有机基团所含有的氢原子用聚氧化烯基取代的范围内改变价数，从而成为该价数根据聚氧化烯基的个数m不同而为2价、3价、4价、5价和6价的有机基团。
另外这些官能团可以被羟基、氨基、氰基、卤素基、硝基和巯基等取代。
作为上述烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1，1-二甲基正丙基、1，2-二甲基正丙基、2，2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1，2-二甲基环丙基、2，3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1，1-二甲基正丁基、1，2-二甲基正丁基、1，3-二甲基正丁基、2，2-二甲基正丁基、2，3-二甲基正丁基、3，3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1，1，2-三甲基正丙基、1，2，2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1，4-二甲基环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1，2-二甲基环丁基、1，3-二甲基环丁基、2，2-二甲基环丁基、2，3-二甲基环丁基、2，4-二甲基环丁基、3，3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1，2，2-三甲基环丙基、1，2，3-三甲基环丙基、2，2，3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基和2-乙基-3-甲基环丙基等。
作为上述链烯基可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为上述炔基，可列举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、2-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、1-正丙基-2-丙炔基、2-乙基-3-丁炔基、1-甲基-1-乙基-2-丙炔基和1-异丙基-2-丙炔基等。
作为上述烷基羰基，可列举甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、环丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、环丁基羰基、1-甲基环丙基羰基、2-甲基环丙基羰基、正戊基羰基、1-甲基正丁基羰基、2-甲基正丁基羰基、3-甲基正丁基羰基、1，1-二甲基正丙基羰基、1，2-二甲基正丙基羰基、2，2-二甲基正丙基羰基、1-乙基正丙基羰基、环戊基羰基、1-甲基环丁基羰基、2-甲基环丁基羰基、3-甲基环丁基羰基、1，2-二甲基环丙基羰基、2，3-二甲基环丙基羰基、1-乙基环丙基羰基、2-乙基环丙基羰基、正己基羰基、1-甲基正戊基羰基、2-甲基正戊基羰基、3-甲基正戊基羰基、4-甲基正戊基羰基、1，1-二甲基正丁基羰基、1，2-二甲基正丁基羰基、1，3-二甲基正丁基羰基、2，2-二甲基正丁基羰基、2，3-二甲基正丁基羰基、3，3-二甲基正丁基羰基、1-乙基正丁基羰基、2-乙基正丁基羰基、1，1，2-三甲基正丙基羰基、1，2，2-三甲基正丙基羰基、1-乙基-1-甲基正丙基羰基、1-乙基-2-甲基正丙基羰基、环己基羰基、1-甲基环戊基羰基、2-甲基环戊基羰基、3-甲基环戊基羰基、1-乙基环丁基羰基、2-乙基环丁基羰基、3-乙基环丁基羰基、1，2-二甲基环丁基羰基、1，3-二甲基环丁基羰基、2，2-二甲基环丁基羰基、2，3-二甲基环丁基羰基、2，4-二甲基环丁基羰基、3，3-二甲基环丁基羰基、1-正丙基环丙基羰基、2-正丙基环丙基羰基、1-异丙基环丙基羰基、2-异丙基环丙基羰基、1，2，2-三甲基环丙基羰基、1，2，3-三甲基环丙基羰基、2，2，3-三甲基环丙基羰基、1-乙基-2-甲基环丙基羰基、2-乙基-1-甲基环丙基羰基、2-乙基-2-甲基环丙基羰基和2-乙基-3-甲基环丙基羰基等。
作为上述烷基羰基氨基，可列举甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、正丙基羰基氨基、异丙基羰基氨基、环丙基羰基氨基、正丁基羰基氨基、异丁基羰基氨基、仲丁基羰基氨基、叔丁基羰基氨基、环丁基羰基氨基、1-甲基环丙基羰基氨基、2-甲基环丙基羰基氨基、正戊基羰基氨基、1-甲基正丁基羰基氨基、2-甲基正丁基羰基氨基、3-甲基正丁基羰基氨基、1，1-二甲基正丙基羰基氨基、1，2-二甲基正丙基羰基氨基、2，2-二甲基正丙基羰基氨基、1-乙基正丙基羰基氨基、环戊基羰基氨基、1-甲基环丁基羰基氨基、2-甲基环丁基羰基氨基、3-甲基环丁基羰基氨基、1，2-二甲基环丙基羰基氨基、2，3-二甲基环丙基羰基氨基、1-乙基环丙基羰基氨基、2-乙基环丙基羰基氨基、正己基羰基氨基、1-甲基正戊基羰基氨基、2-甲基正戊基羰基氨基、3-甲基正戊基羰基氨基、4-甲基正戊基羰基氨基、1，1-二甲基正丁基羰基氨基、1，2-二甲基正丁基羰基氨基、1，3-二甲基正丁基羰基氨基、2，2-二甲基正丁基羰基氨基、2，3-二甲基正丁基羰基氨基、3，3-二甲基正丁基羰基氨基、1-乙基正丁基羰基氨基、2-乙基正丁基羰基氨基、1，1，2-三甲基正丙基羰基氨基、1，2，2-三甲基正丙基羰基氨基、1-乙基-1-甲基正丙基羰基氨基、1-乙基-2-甲基正丙基羰基氨基、环己基羰基氨基、1-甲基环戊基羰基氨基、2-甲基环戊基羰基氨基、3-甲基环戊基羰基氨基、1-乙基环丁基羰基氨基、2-乙基环丁基羰基氨基、3-乙基环丁基羰基氨基、1，2-二甲基环丁基羰基氨基、1，3-二甲基环丁基羰基氨基、2，2-二甲基环丁基羰基氨基、2，3-二甲基环丁基羰基氨基、2，4-二甲基环丁基羰基氨基、3，3-二甲基环丁基羰基氨基、1-正丙基环丙基羰基氨基、2-正丙基环丙基羰基氨基、1-异丙基环丙基羰基氨基、2-异丙基环丙基羰基氨基、1，2，2-三甲基环丙基羰基氨基、1，2，3-三甲基环丙基羰基氨基、2，2，3-三甲基环丙基羰基氨基、1-乙基-2-甲基环丙基羰基氨基、2-乙基-1-甲基环丙基羰基氨基、2-乙基-2-甲基环丙基羰基氨基和2-乙基-3-甲基环丙基羰基氨基等。
作为上述烷氧基烷基，可列举甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、丙氧基丙基、丙氧基甲基、叔丁氧基叔丁基、甲基叔丁基等。
作为上述烷氨基，可列举甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、环丙氨基、正丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、环丁氨基、1-甲基环丙氨基、2-甲基环丙氨基、正戊氨基、1-甲基正丁氨基、2-甲基正丁氨基、3-甲基正丁氨基、1，1-二甲基正丙氨基等。
作为上述烷基二氨基，可列举甲基二氨基、乙基二氨基、正丙基二氨基、异丙基二氨基、环丙基二氨基、正丁基二氨基、异丁基二氨基、仲丁基二氨基、叔丁基二氨基、环丁基二氨基、1-甲基环丙基二氨基、2-甲基环丙基二氨基、正戊基二氨基、1-甲基正丁基二氨基、2-甲基正丁基二氨基、3-甲基正丁基二氨基、1，1-二甲基正丙基二氨基等。
上述式(1)所示的聚醚多元醇可例示例如式[2-1]～[2-18]。
Figure A200780031573D00391
Figure A200780031573D00401
式(1)的R2优选可以使用相当于乙基、正丙基的2价或3价的烃基。可列举例如，聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯三醇等，氧化烯的重复个数n优选为2～10。
作为聚缩水甘油醚，可列举例如式(2)所示的化合物。
在式(2)中，R2表示与式(1)中所示的R2相同的基团。m是2～6的整数。R2的官能基以1价有机基团表示，但可以在能够将该有机基团所含有的氢原子用缩水甘油醚基取代的范围内改变价数，从而根据缩水甘油醚基的个数m不同而成为该价数为2价、3价、4价、5价或6价的有机基团。可以优选使用m为2的二缩水甘油醚化合物。
上述式(2)所示的聚缩水甘油醚可例示例如式[3-1]～[3-6]。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中，可以添加吸光性化合物(D)、表面活性剂、流变调节剂、粘结助剂等。
作为吸光性化合物(D)，只要是对设置在抗蚀剂下层膜上的光致抗蚀剂层中的感光成分的感光特性波长区域中的光具有较高的吸收能力，从而可能防止自基板反射而产生的驻波、防止基板表面的段差造成的漫反射的吸光性化合物即可使用，不特别限制。
作为这样的吸光性化合物(D)，可以使用例如，二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、异氰脲酸化合物、喹啉化合物等。能够使用萘化合物、蒽化合物、三嗪化合物、异氰脲酸化合物。而且，吸光性化合物也优选可以与上述具有环氧基的成分进行反应，因此，优选使用具有羧基或酚羟基的化合物。作为具体例，可以列举例如，1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-萘酚、2-萘酚、萘乙酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、6-溴-2-羟基萘、2，6-萘二甲酸、9-蒽甲酸、10-溴-9-蒽甲酸、蒽-9，10-二甲酸、1-蒽甲酸、1-羟基蒽、1，2，3-蒽三酚、2，7，9-蒽三酚、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-溴苯甲酸、3-碘苯甲酸、2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三溴间苯二酚、3，4，5-三碘苯甲酸、2，4，6-三碘-3-氨基苯甲酸、2，4，6-三碘-3-羟基苯甲酸、2，4，6-三溴-3-羟基苯甲酸等。另外，作为吸光性化合物，可列举例如，具有下述式[4-1]～[4-3]所示的结构单元的聚合物、式[4-4]所示的化合物等。式[4-4]中，Ar表示可以被碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羟基、巯基、碳原子数1～5的硫代烷基、羧基、苯氧基、乙酰基、碳原子数1～5的烷氧羰基或乙烯基取代的苯环、萘环或蒽环。
Figure A200780031573D00421
这些吸光性化合物既可以仅使用一种，又可以两种以上组合使用。本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物含有吸光性化合物时，其添加量在固体成分中为30质量％以下，例如为1～20质量％或1～10质量％。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂可以列举例如，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂，エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト—ケムプロダクツ制造)、メガフアツクF171、F173(大日本インキ化学工业(株)制造)、フロラ—ドFC430、FC431(住友スリ—エム(株)制造)、アサヒガ—ドAG710、サ—フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制造)等氟系表面活性剂，以及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制造)等。这些表面活性剂的配合量在本发明的防反射膜形成组合物的总成分中，通常为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下。这些表面活性剂既可以单独添加，又可以2种以上组合添加。
为了使以光刻工艺被覆在上层的光致抗蚀剂与抗蚀剂下层膜的酸性度一致，可以在本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中添加生酸剂。作为生酸剂，可以列举苯偶姻甲苯磺酸酯和2-硝基苄基甲苯磺酸酯等有机磺酸烷基酯化合物，二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁基磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐和三苯基锍三氟甲磺酸盐等的鎓盐化合物。还可以列举2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯基二(三氯甲基)-均三嗪和N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸盐等生酸剂。作为生酸剂的添加量，在形成抗蚀剂下层膜的组合物的固体成分中为20质量％以下，优选根据需要以10质量％以下或2质量％以下的量使用。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物根据需要还可以含有其它流变调节剂、粘结助剂等。
作为流变调节剂，可以列举例如，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、丁基异癸基邻苯二甲酸酯、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、辛基癸基己二酸酯、苹果酸二正丁酯、苹果酸二乙酯、苹果酸二壬酯、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯、硬脂酸正丁酯和硬脂酸甘油酯等。这些流变调节剂通常以不足10质量％的比例添加在形成抗蚀剂下层膜的组合物的固体成分中。
作为粘结助剂，可以列举例如，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅烷基胺、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基(三甲基甲硅烷基)胺、三甲基甲硅烷基咪唑、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲和硫脲等。这些粘结助剂通常以不足2质量％的比例添加在抗蚀剂下层膜形成总组合物的固体成分中。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中，作为用于溶解上述固体成分的溶剂(C)，可以使用各种溶剂。作为这样的溶剂，可以使用例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基乙酸溶纤剂、乙基乙酸溶纤剂、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。进而，还可以混合使用丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚乙酸酯等的高沸点溶剂。
以下，对于使用本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物进行说明。
在半导体基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板基板、ITO基板等)上面，通过旋涂器、涂布器等适当的涂布方法涂布本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，然后通过烘烤来形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件，可自烘烤温度80℃～250℃、烘烤时间0.3～60分钟之中适当选择。优选为烘烤温度130℃～250℃、烘烤时间0.5～5分钟。这里，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为0.01～3.0μm，又例如为0.03～1.0μm。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物如上所述，含有树脂(A)、液体添加剂(B)和溶剂(C)。
树脂(A)含有具有式(3)所示的被保护的羧基的化合物、具有可以与羧基进行反应的基团的化合物，或者含有具有可以与羧基进行反应的基团和式(3)所示的被保护的羧基的化合物。
在将形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在基板上时，例如可在具有凹凸的半导体基板上使溶剂溶剂蒸发之后形成抗蚀剂下层膜。抗蚀剂下层膜中含有液体添加剂。因为该液体添加剂即使在溶剂蒸发之后也是液态，所以可以容易地流入孔中，从而填充孔而进行平坦化。该液体添加剂因为其分子内具有羟基、环氧基，所以可以容易地与树脂成分发生交联结合而高分子化，并在填充到孔中之后完全固化。
对于该组合物的树脂成分(A)，在通过涂布在半导体基板上、并烘烤而形成抗蚀剂下层膜时，式(3)所示的被保护的羧基由于热而发生分解，从而得到羧基。并且，这样生成的羧基在烘烤中，与环氧基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基、烷氧基甲硅烷基、氨基羟甲基和异氰酸酯基等上述可以与羧基进行反应的基团进行反应。
另外上述树脂成分(A)的羧基也与液体添加剂(B)的羟基、环氧基进行反应而形成交联结构。这样，通过树脂成分(A)的被保护的羧基热分解而生成的羧基，与树脂成分(A)中具有可以与羧基进行反应的基团的成分和液体添加剂(B)进行反应，从而生成具有交联结构的聚合物。
特别是，在使用两种以上具有式(3)所示的被保护的羧基或可以与羧基进行反应的基团的化合物时，通过将羧基与可以与羧基进行反应的基团进行反应，从而使得化合物之间连续结合。而且，由于这样的化合物之间的连续结合，形成的抗蚀剂下层膜变得坚固，在其上层涂布的光致抗蚀剂组合物中一般使用的有机溶剂，是对例如乙二醇单甲醚、乙基乙酸溶纤剂、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、甲乙酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酮酸甲基、乳酸乙酯和乳酸丁酯等的溶解性较低的溶剂。因此，由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜不与光致抗蚀剂发生混合。另外，认为在使用具有多个反应部位的化合物时，形成的抗蚀剂下层膜更加坚固。特别是可以认为，在使用具有式(3)所示的被保护的羧基或可以与羧基进行反应的基团的聚合物时，通过在烘烤中进行反应来形成交联结构，抗蚀剂下层膜更加坚固。
另外，通过式(3)所示的被保护的羧基热分解而生成羧基，以及这样生成的羧基与环氧基、羟基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基、烷氧基甲硅烷基、氨基羟甲基和异氰酸酯基等进行的反应，在烘烤条件下容易地进行，所以不需要催化剂。因此，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中不必添加磺酸化合物等强酸，所述强酸一直以来在用于形成交联性下层膜的组合物中作为交联催化剂被通用的。进而，因为在本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物通过聚合物彼此进行反应而形成交联结构的体系中，不含有一直以来通用的低分子交联剂、磺酸化合物等低分子化合物，所以可以减少烘烤中生成的升华物量，从而可以避免来自升华物的颗粒、异物造成半导体基板、洁净室污染。
接着，在抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂层。形成光致抗蚀剂层可以通过周知的方法来进行，即通过在下层膜上涂布光致抗蚀剂组合物溶液并烘烤来进行。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜上涂布、形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光光感光的光致抗蚀剂即可，不特别限制。另外，可以使用负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂的任一种。包括：含有酚醛清漆树脂和1，2-二叠氮萘醌磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有可被酸分解而提高碱溶解速度的基团的粘合剂和光生酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有可被酸分解而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和碱溶性粘合剂以及光生酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有具有可被酸分解而提高碱溶解速度的基团的粘合剂和可被酸分解而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物以及光生酸剂的化学放大型光致抗蚀剂等，可列举例如，シプレ—社制造的商品名APEX-E、住友化学工业(株)制造的商品名PAR710、信越化学工业(株)制造商品名SEPR430等。
接着，通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。在曝光之后，可以根据需要进行曝光后加热(PEB：Post ExposureBake)。曝光后加热，加热温度可适当选自70℃～150℃、加热时间可适当选自0.3～10分钟。
接着，用光致抗蚀剂用显影液进行显影。由此，在例如使用正型光致抗蚀剂的情况下，除去被曝光部分的光致抗蚀剂，从而形成光致抗蚀剂的图案。
作为光致抗蚀剂用显影液，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液，乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液为例。进而，这些显影液中可以添加表面活性剂等。作为显影条件，温度可适当选自5～50℃、时间可适当选自10～300秒。
然后，以这样形成的光致抗蚀剂图案作为保护膜，除去抗蚀剂下层膜并加工半导体基板。可以使用四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等气体来除去抗蚀剂下层膜。
在半导体基板上形成本发明的抗蚀剂下层膜之前或之后，可以涂布、形成有机系防反射膜层。作为这里所使用的防反射膜组合物不特别限制，可以自到目前为止在光刻工艺中常用的组合物中任意选择来使用，另外，可以通过常用的方法，例如通过用旋涂器、涂布器进行涂布并烘烤来形成防反射膜。作为防反射膜组合物可以列举例如，以吸光性化合物、聚合物和溶剂为主要成分的组合物，以通过化学键连接的具有吸光性基团的聚合物、交联剂和溶剂为主要成分的组合物，以吸光性化合物、交联剂和溶剂为主要成分的组合物，以及以具有吸光性的高分子交联剂和溶剂为主要成分的组合物等。这些防反射膜组合物根据需要还可以含有酸成分、生酸剂成分、流变调节剂等。作为吸光性化合物，只要是对设置在防反射膜上的光致抗蚀剂中的感光成分的感光特性波长区域中的光具有较高的吸收能力的化合物即可使用，可以列举例如，二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物等。作为聚合物，可以列举聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、酚醛清漆树脂、聚缩醛、丙烯酸聚合物等。作为通过化学键连接的具有吸光性基团的聚合物，可以列举具有蒽环、萘环、苯环、喹啉环、喹喔啉环、噻唑环等吸光性芳香环结构的聚合物。
另外，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所涂布的半导体基板，可以是其表面具有用CVD法等形成的无机系防反射膜的基板，可以在其上形成本发明的抗蚀剂下层膜。
由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜还可以根据光刻工艺中所使用的曝光光的波长不同而对该光具有吸收，这种情况下，可以作为具有防止自基板的反射光的效果的层，即作为防反射膜使用。
在使用KrF准分子激光(波长248nm)的光刻工艺中使用抗蚀剂下层膜作为防反射膜的情况下，优选形成抗蚀剂下层膜的组合物的固体成分中含有具有蒽环或萘环的成分。而且，在使用ArF准分子激光(波长193nm)的光刻工艺中使用抗蚀剂下层膜作为防反射膜的情况下，优选形成抗蚀剂下层膜的组合物的固体成分中含有具有苯环的化合物。另外，在使用F2准分子激光(波长157nm)的光刻工艺中使用抗蚀剂下层膜作为防反射膜的情况下，优选形成抗蚀剂下层膜的组合物的固体成分中含有具有溴原子或碘原子的化合物。
进而，本发明的抗蚀剂下层膜可以作为用于防止基板与光致抗蚀剂相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所使用的材料或对光致抗蚀剂进行曝光时所生成物质对基板产生不良作用的功能的层、具有防止加热烘烤时由基板生成的物质在上层光致抗蚀剂中扩散并产生不良作用的功能的层、以及用于减少半导体基板电介质层造成的光致抗蚀剂层中毒效应的阻挡层等来使用。
另外，由形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜适用于在双嵌入工序中使用的形成了通孔的基板，可以作为能够将孔填充得没有间隙的填埋材料使用，还可以作为用于将基板表面进行平坦化的平坦化材料使用。
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限制。
实施例
合成例1
在80.0g丙二醇单甲醚乙酸酯中，溶解9.00g甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯(本州化学工业(株)制品)、6.87g甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.74gγ-丁内酯甲基丙烯酸酯和4.16g丙烯酸甲酯，在该溶液中流通氮气30分钟，然后升温到65℃。将反应溶液保持在65℃，同时添加0.37g偶氮二异丁腈和0.37g1-十二烷基硫醇。在氮气气氛下，在65℃搅拌24小时，然后添加0.1g二叔丁基对甲苯酚，从而得到4元共聚物(式[1-33])的溶液。将得到的共聚物进行GPC分析，结果是数均分子量Mn为5900，重均分子量(标准聚苯乙烯校准)Mw为9900。
合成例2
在80.0g丙二醇单甲醚乙酸酯中，溶解9.00g甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯(本州化学工业(株)制品)、7.85g甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.35g的γ-丁内酯甲基丙烯酸酯和3.19g甲基丙烯酸苄酯，在该溶液中流通氮气30分钟，然后升温到65℃。将反应溶液保持在65℃，同时添加0.38g偶氮二异丁腈和0.38g1-十二烷基硫醇。在氮气气氛下，在65℃搅拌24小时，然后添加0.1g4-甲氧基苯酚，从而得到4元共聚物(式[1-34])的溶液。将得到的共聚物进行GPC分析，结果是数均分子量Mn为6500，重均分子量(标准聚苯乙烯校准)Mw为10000。
实施例1
在10.0g合成例1所得的含有共聚物的溶液(固体成分浓度20.0％)中，加入0.10g式[3-6]所示的化合物(商品名デナコ—ル850L、ナガセクムテツクス(株)制造)作为液体添加剂，加入0.75g丙二醇单甲醚乙酸酯和2.03g乳酸乙酯作为溶剂，制成14％的溶液。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，从而调制形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
实施例2
在10.0g合成例2所得的含有共聚物的溶液(固体成分浓度20.0％)中，加入0.05g式[2-1]所示的化合物(商品名サンニツクスGP-600、三洋化成工业(株)制造)作为液体添加剂，加入1.35g丙二醇单甲醚乙酸酯和3.97g乳酸乙酯作为溶剂，制成13.5％的溶液，然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，从而调制形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
比较例1
在10.0g合成例1所得的含有共聚物的溶液(固体成分浓度20.0％)中，加入0.75g丙二醇单甲醚乙酸酯和2.03g乳酸乙酯作为溶剂，制成14％的溶液。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，从而调制形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
比较例2
在10.0g合成例2所得的含有共聚物的溶液(固体成分浓度20.0％)中，加入1.35g丙二醇单甲醚乙酸酯和3.97g乳酸乙酯作为溶剂，制成13.5％的溶液，然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，从而调制形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。
在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验
将实施例1、实施例2、比较例1和比较例2所得的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液用旋涂器涂布在硅晶片上。在电热板上，在205℃加热1分钟，从而抗蚀剂下层膜(膜厚0.30μm)。将该抗蚀剂下层膜浸渍在光致抗蚀剂所使用的溶剂，例如乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚中，确认为在该溶剂中是不溶的。
与光致抗蚀剂的混合试验
将实施例1、实施例2、比较例1和比较例2所得的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液用旋涂器涂布在硅晶片上。在电热板上，在205℃加热1分钟，从而抗蚀剂下层膜(膜厚0.30μm)。在该抗蚀剂下层膜的上层用旋涂器涂布市售的光致抗蚀剂溶液(使用富士写真7イルム(株)制造的、商品名GARS8105G1，以及信越化学工业(株)制造的、商品名SEPR430)。在电热板上，在90℃或110℃加热1.5分钟。将光致抗蚀剂进行曝光，然后在90℃进行曝光后加热1.5分钟。将光致抗蚀剂进行显影，然后测定抗蚀剂下层膜的膜厚，确认为抗蚀剂下层膜与光致抗蚀剂层不发生混合。
平坦率、填充性的试验
将实施例1、实施例2、比较例1和比较例2所得的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液用旋涂器涂布在具有孔(直径0.11μm、深度0.70μm)的SiO2晶片基板上。所使用的基板是如图1所示的具有孔的致密(Dense)图案的SiO2晶片基板。致密图案是从孔中心至相邻的孔中心的间隔为该孔的直径的1倍的图案。致密图案1cm见方，致密图案之间为0.6mm。涂布之后，在电热板上，在205℃加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜。在附近没有孔图案的开放区域，膜厚为0.30μm。通过使用扫描型电子显微镜(SEM)，观察涂布了实施例1、实施例2、比较例1和比较例2所得的形成抗蚀剂下层膜的组合物的具有孔的SiO2晶片基板的剖面形状，来评价抗蚀剂下层膜带来的平坦性。
表1中，通过测定致密部的膜厚与开放区域的膜厚，求出其差(Bias)来评价平坦性。
另外，未观察到孔内部产生空隙(间隙)，而观察到孔内部被抗蚀剂下层膜填充。
[表1]
Figure A200780031573D00521
实施例1和实施例2的抗蚀剂下层膜的致密(Dense)图案上的膜厚和与附近没有孔图案的开放区域之间的膜厚差(Bias)，小于比较例1、比较例2的相应值。认为这是由于，通过在固体树脂中添加液体树脂，从而形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液均匀地流入，并且在加热时再流性提高的原因。
光学参数的测定
将实施例1所调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物溶液用旋涂器涂布在硅晶片上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，从而形成下层膜(膜厚0.20μm)。然后，用分光椭圆偏振计测定这些防反射膜在波长193nm的折射率(n值)和阻尼系数(k值)，结果是折射率(n值)为1.65，阻尼系数(k值)为0.00。
干蚀刻速度的试验
将实施例1、实施例2、比较例1和比较例2所得的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液用旋涂器涂布在硅晶片上。在电热板上，在205℃加热1分钟，从而形成光刻用下层膜(膜厚0.30μm)。然后，将它们使用日本サイエンテイフイツク制造的RIE系统ES401，在使用CF4作为干蚀刻气体的条件下，测定干蚀刻速度。
将结果示于表2。干蚀刻选择性表示在设定KrF激光光刻用的光致抗蚀剂(信越化学工业(株)制造、商品名SEPR430)的干蚀刻速度为1.00时，抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。
[表2]
Figure A200780031573D00531
可判断，由实施例1和实施例2的形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的抗蚀剂下层膜的蚀刻速度，大于由比较例1和比较例2的形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的抗蚀剂下层膜的蚀刻速度。
抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度必须高于光致抗蚀剂的干蚀刻速度，这是因为下述原因，即由于在将形成在抗蚀剂下层膜上的光致抗蚀剂进行显影、然后通过干蚀刻来使基板的基底曝光的工序中，通过使得抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度高于光致抗蚀剂的干蚀刻速度，可以在光致抗蚀剂被削取之前除去抗蚀剂下层膜，故而可以将所显影的光致抗蚀剂的图案准确地转印到基板上。
就抗蚀剂下层膜的蚀刻速度而言，优选平坦化膜、下层防反射膜等抗蚀剂下层膜比抗蚀剂膜快，但优选根据抗蚀剂膜的种类不同来改变抗蚀剂下层膜的蚀刻速度，因此在本发明中可以通过含有液体添加剂(B)来调节蚀刻速度。

Claims (8)

1.一种形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有树脂(A)、液体添加剂(B)和溶剂(C)，且是在制造半导体装置的光刻工艺中使用的。
2.根据权利要求1所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述液体添加剂(B)是脂肪族聚醚化合物。
3.根据权利要求1所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述液体添加剂(B)是聚醚多元醇、聚缩水甘油醚或它们的组合。
4.根据权利要求3所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述聚醚多元醇是下式(1)所示的化合物，
Figure A200780031573C00021
上式中，n表示1～300的整数，m表示2～6的整数，R1分别表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，R2是碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数2～10的烷基羰基、碳原子数2～10的烷基羰基氨基、碳原子数2～10的烷氧基烷基、碳原子数1～10的烷氨基、碳原子数1～10的烷基二氨基或它们的组合，是可以根据聚氧化烯基的个数m不同而价数取2价～6价的有机基团。
5.根据权利要求3所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述聚缩水甘油醚是下式(2)所示的化合物，
Figure A200780031573C00022
    式(2)
上式中，m表示2～6的整数，R2与上述式(1)中的定义意义相同，是可以根据缩水甘油醚基的个数m不同而价数取2价～6价的有机基团。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，还含有吸光性化合物(D)。
7.一种抗蚀剂下层膜的形成方法，将权利要求1～6的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在基板上并进行烘烤，从而形成在制造半导体装置的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜。
8.一种半导体装置的制造方法，包括下述工序：将权利要求1～6的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序；对被覆有抗蚀剂下层膜和光致抗蚀剂层的半导体基板进行曝光的工序；以及曝光之后进行显影的工序。
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