KR20090046819A - 액상첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

액상첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

반도체장치제조의 리소그래피 프로세스에 이용되는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
수지(A), 액상첨가제(B) 및 용제(C)를 포함하는 반도체장치제조의 리소그래피 프로세스에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물. 이 액상첨가제(B)는 지방족 폴리에테르화합물이다. 이 액상첨가제(B)는 폴리에테르폴리올, 폴리글리시딜에테르 또는 이들 조합이다. 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성해서 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 레지스트 하층막과 포토레지스트층으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정 및 노광 후에 현상하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
반도체 장치, 리소그래피, 레지스트, 하층막, 액상첨가제, 지방족 폴리에테르 화합물

Description

액상첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물{RESIST UNDERLAYER FILM FORMING COMPOSITION CONTAINING LIQUID ADDITIVE}
본 발명은 신규 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물, 이 조성물에 의해 형성되는 하층막 및 이 하층막을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반도체장치제조의 리소그래피 프로세스에서 반도체기판 상에 도포된 포토레지스트층으로의 노광조사광의 기판으로부터의 반사를 경감시키는 하층반사방지막, 요철이 있는 반도체기판을 평탄화하기 위한 평탄화막 및 가열소성 시 등에 반도체기판에서 발생하는 물질에 의한 포토레지스트층의 오염을 방지하는 막 등으로 사용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막, 이 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이 하층막의 형성방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반도체기판에 형성된 홀을 매립하기 위해 사용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에서 포토레지스트를 이용한 리소그래피에의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 등의 반도체기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고 그 위에 반도체디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고 현상해서 얻은 포토레지스트 패턴을 보호막으로 기판을 에칭처리함으로써 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 하지만 최근에 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되어 사용되는 활성광선도 KrF엑시머레이저(248nm)에서 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되는 추세이다. 이에 따라 활성광선의 기판에서의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제가 되어 왔다. 여기서 이 문제를 해결하기 위해 포토레지스트과 기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 구비하는 방법이 널리 검토되고 있다. 이 반사방지막으로는 사용이 용이한 점 등으로 흡광성 물질과 고분자 화합물 등으로 이루어진 유기 반사방지막에 대해 많은 검토가 행해지고 있으며, 예를 들면, 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 아크릴수지형 반사방지막이나 가교반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 노볼락수지형 반사방지막 등을 들 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조.).
유기반사방지막에 요구되는 특성으로는 빛이나 방사선에 대해 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트층과의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(포토레지스트 용제에 용해되지 않을 것), 가열 소성 시에 반사방지막에서 상층 포토레지스트로의 저분자 물질의 확산이 일어나지 않을 것, 포토레지스트에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 가질 것 등이 있다(예를 들면, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 참조.).
또한, 최근에 반도체장치의 패턴룰의 미세화가 진행됨에 따라 명확해 진 배선지연 문제를 해결하기 위해 배선재료로 동을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그리고 이와 함께 반도체기판의 배선형성방법으로 듀얼다마신 프로세스가 검토되고 있 다. 그리고, 듀얼다마신 프로세스에서는 비아홀이 형성되어 큰 종횡비를 갖는 기판에 대해 반사방지막이 형성되게 된다. 이 때문에 이 프로세스에 사용되는 반사방지막에 대해서는 홀을 틈이 없게 충전할 수 있는 매립특성이나 기판 표면에 평탄한 막이 형성되도록 하는 평탄화 특성 등이 요구되고 있다.
하지만, 유기계 반사방지막용 재료를 큰 종횡비를 갖는 기판에 적용하는 것은 어려우며, 최근에 매립 특성이나 평탄화 특성에 중점을 둔 재료가 개발되게 되었다(예를 들면, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 참조.).
또한, 반도체 등의 디바이스 제조에서 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위해 가교가능한 폴리머 등을 포함하는 조성물에 의해 형성되는 베리어층을 유전체층과 포토레지스트층 사이에 구비하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 7 참조.).
가소성, 예를 들면, 2염기에스테르를 함유하는 반도체장치제조에 이용되는레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 8참조.).
이와 같이 최근 반도체장치의 제조에서는 반사방지효과를 시작으로 여러 가지 효과를 달성하기 위해 반도체기판과 포토레지스트층 사이, 즉, 포토레지스트층의 하층으로 유기화합물을 포함하는 조성물로 형성되는 유기계 하층막이 배치되도록 하고 있다.
하층막에는 인터믹싱을 일으키지 않을 것이 요구되기 때문에 하층막 형성에는 가교반응이 많이 이용된다. 또한 이러한 가교성 하층막을 형성하기 위한 조성물로는 폴리머, 가교제 및 가교촉매로서의 술폰산화합물로 이루어진 것이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 6 참조.). 하지만, 술폰산화합물이라는 강산을 포함하고 있기 때문에 이들 조성물에는 보존안전성에 문제가 있다고 생각되고 있다.
이 때문에 강산촉매를 필요로 하지 않는 가교반응을 이용해서 형성되는 하층막 및 이를 위한 조성물이 요구되었다.
특허문헌 1: 미국특허 제5919599호 명세서
특허문헌 2: 미국특허 제5693691호 명세서
특허문헌 3: 일본 특개2000-294504호 공보
특허문헌 4: 일본 특개2002-47430호 공보
특허문헌 5: 일본 특개2002-190519호 공보
특허문헌 6: 국제공개 제02/05035호 팜플렛
특허문헌 7: 일본 특개2002-128847호 공보
특허문헌 8: 일본 특개2002-47430호 공보
비특허문헌 1: Tom Lynch외 3명, 「Properties and Performance of Near UV Reflectivity Control Layers」, (미국), in Advances in Resist Technology and Processing XI, Omkaram Nalamasu편, Proceedings of SPIE, 1994년, 제2195권 (Vol. 2195), p.225-229
비특허문헌 2: G. Taylor외 13명, 「Methacrylate Resist and Antireflective Coatings for 193nm Lithography」, (미국), in Microlithography 1999: Advances in Resist Technology and Processing XVI, Will Conley편, Proceedings of SPIE, 1999년, 제3678권(Vol. 3678), p.174-185
비특허문헌 3: Jim D. Meador외 6명, 「Recent Progress in 193nm Antireflective Coatings)」, (미국), in Microlithography 1999: Advances in Resist Technology and Processing XVI, Will Conley편, Proceedings of SPIE, 1999년, 제3678권(Vol.3678), p.800-809
본 발명의 목적은 반도체장치의 제조에 이용할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는데 있다. 그리고 상층에 도포, 형성되는 포토레지스트층과의 인터믹싱을 일으키지 않고 포토레지스트층에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 이 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는데 있다. 또는, 본 발명은 강산촉매를 필요로 하지 않는 가교반응을 이용해서 형성되는 레지스트 하층막, 이 하층막의 형성방법 및 이를 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 반도체장치제조의 리소그래피 프로세스에서, 반도체기판 상에 형성된 포토레지스트층으로의 노광조사광 기판으로부터의 반사를 경감시키는 하층반사방지막, 요철이 있는 반도체기판을 평탄화하기 위한 평탄화막 및 가열소성 시 등에 반도체기판에서 발생하는 물질에 의한 포토레지스트층의 오염을 방지하는 막 등으로 사용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는데 있다. 그리고, 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 리소그래피용 레지스트 하층막의 형성방법 및 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 제1 관점으로 수지(A), 액상첨가제(B) 및 용제(C)를 포함하는 반도체장치제조의 리소그래피 프로세스에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로 상기 액상첨가제(B)가 지방족 폴리에테르화합물인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로 상기 액상첨가제(B)가 폴리에테르폴리올, 폴리글리시딜에테르 또는 이들 조합인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로 상기 폴리에테르폴리올이 식 (1):
Figure 112009006660179-PCT00001
(단, n은 1 내지 300의 정수를 나타내고, m은 2 내지 6의 정수를 나타내고, 식 중 R1은 각각 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐아미노기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬옥시알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬디아미노기 또는 이들의 조합이며, 폴리옥시알킬렌기의 수 m에 따라 2가 내지 6가의 가수를 취할 수 있는 유기기이다.)로 나타나는 화합물인 제3 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성 물,
제5 관점으로, 상기 폴리글리시딜에테르가 식 (2):
Figure 112009006660179-PCT00002
(식 중, m은 2 내지 6의 정수를 나타내고, R2는 상기 식 (1)에서의 정의와 같은 의미이며, 글리시딜에테르기의 수 m에 따라 2가 내지 6가의 가수를 취할 수 있는 유기기이다.)로 나타나는 화합물인 제3 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로 추가로 흡광성 화합물(D)을 함유하는 것인 제1 관점 내지 제5 관점의 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판상에 도포하고 소성함으로써 반도체장치제조의 리소그래피 프로세스에 이용되는 레지스트 하층막의 형성방법,
제8 관점으로 제1 관점 내지 제6 관점의 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성해서 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 레지스트 하층막과 포토레지스트층으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정 및 노광 후에 현상하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법이다.
본 발명은 수지(A), 액상첨가제(B) 및 용제(C)를 포함하는 반도체장치제조와리소그래피 프로세스에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 고형분 비율은 각 성분이 균일하게 용해해 있는 한은 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들면, 0.1 내지 70질량%이고, 또는 0.5 내지 50질량%이고, 또는 1 내지 30질량%이다. 여기서 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물의 전 성분에서 용제성분을 제외한 것이다. 그리고, 고형분 중에서의 수지(A)의 비율로는 70질량% 이상이며, 예를 들면, 80 내지 100질량%이고, 또는 80 내지 99질량%이고, 또는 90 내지 99질량%이다.
본 발명에 이용되는 수지(A)는 어떠한 수지도 사용가능하다.
바람직하게는, 상기 수지(A)는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물과, 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 수지(A)는 보호된 카르복실기와, 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 수지(A)는 식 (3):
Figure 112009006660179-PCT00003
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 또한 R3과 R4는 서 로 결합해 환을 형성해도 된다.)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물 및 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명에 이용되는 수지(A)는 카르복실기와 반응가능한 기와, 상기 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물을 포함한다.
상기 카르복실기와 반응가능한 기는 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 시클로카보네이트기, 알콕시실릴기, 아미노메틸올기, 아지리디닐기, 메틸올기, 수산기, 이소시아네이트기, 알콕시메틸아미노기 및 히드록시실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 기이다.
상기 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물은 식 (4):
Figure 112009006660179-PCT00004
(식 중, L은 폴리머의 주쇄를 구성하는 결합기를 나타내고, M은 직접결합 또는 연결기를 나타낸다.)로 나타나는 단위구조를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다.
상기 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물은 적어도 두개의 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 가지며, 분자량이 200 내지 2000인 화합물인 것이 바람직하다.
상기 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 화합물은 적어도 두개의 식 (5):
Figure 112009006660179-PCT00005
[식 중, R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 －CH2OR7(식 중, R7은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, R6은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.]로 나타나는 기를 갖는 화합물이다.
또한, 상기 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 화합물은 하기 식 (6), 식 (7), 식 (8), 식 (9), 식 (10) 및 식 (11):
Figure 112009006660179-PCT00006
(식 중, P는 폴리머의 주쇄를 구성하는 결합기를 나타내고, Q는 직접결합 또는 연결기를 나타내고, R8, R9, R10 및 R11은 각각 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 1을 나타낸다.)으로 나타나는 단위구조로 이루 어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 단위구조를 포함하는 폴리머이다.
그리고, 상기 카르복실기와 반응가능한 기와 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물이, 식 (4)로 나타나는 단위구조와 식 (6), 식 (7), 식 (8), 식 (9), 식 (10) 및 식 (11)로 나타나는 단위구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 단위구조를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다.
식 (3) 중 R1, R2 및 R3은 각각 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, 또한 R3과 R4는 서로 결합해서 환을 형성해 있어도 된다. 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 노말부틸기, 노말옥틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, R3과 R4는 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 이렇게 해서 형성되는 환으로는 테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환 등을 들 수 있다.
식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물은 카르복실기를 갖는 화합물에 식 (12)로 나타나는 비닐에테르화합물을 반응시켜서 제조할 수 있다.
Figure 112009006660179-PCT00007
카르복실기를 갖는 화합물과 비닐에테르화합물의 반응은, 예를 들면, 일본접착학회지 제34권(Vol. 34), 352 내지 356페이지에 기재되어 있는 바와 같이 인산을 촉매로 실온에서 교반함으로써 행할 수 있다.
식 (12)로 나타나는 비닐에테르화합물로는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 노말부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족비닐에테르화합물이나, 2,3-디히드로푸란, 4-메틸-2,3-디히드로푸란, 2,3-디히드로푸란-4H-피란 등의 환상 비닐에테르화합물을 들 수 있다.
식 (12)로 나타나는 비닐에테르화합물과 반응시키는 카르복실기를 갖는 화합물로는 카르복실기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
카르복실기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 안식향산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로메리트산, 1,2,4-트리메리트산, 아디핀산, 말레산, 부탄테트라카르본산, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 나프탈렌-2-카르본산, 나프탈렌-2,6-디카르본산, 파모인산(Pamoic Acid), 피렌-1-카르본산, 1,6-디브로모-2-히드록시나프탈렌-3-카르본산, 1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디카르본산, 안트라센-9-카르본산, 안트라센-9,10-디카르본산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 글루탈산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 등을 들 수 있다. 이들 화합물로 제조된 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물의 분자량으로는 200 이상인 것이 바람직하다. 분자량이 이보다 작은 경우에는 레지스트 하층막 형성을 위해 소성시에 승화하는 문제가 발생할 수 있다. 분자량으로는, 예를 들면, 200 내지 2000이며, 또는, 400 내지 2000이다. 또한, 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물은 강고한 레지스트 하층막을 형성하는 관점에서 이 하층막 형성시의 반응 부위인 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 2 이상 갖는 것이 바람직하다.
식 (12)로 나타나는 비닐에테르화합물과 반응시키는 카르복실기를 갖는 화합물로는 또한, 카르복실기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 이러한 폴리머로는, 특히 한정되지는 않으나, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐안식향산 및 말레산 등의 카르복실기를 갖는 부가중합성 모노머를 단위구조로 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
본 발명에서 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물로는 또한, 식 (4)로 나타나는 단위구조를 포함하는 폴리머를 들 수 있다. 식 중, L은 폴리머의 주쇄를 구성하는 결합기를 나타내고, M은 직접결합 또는 연결기를 나타낸다. L로는 폴리머의 주쇄를 구성하는 결합기이면 특히 제한되지 않는다. M으로는 페닐렌기, -C(=O)-, -CH2-, -NH- 및 -O-에서 선택되는 적어도 하나의 연결기를 포함하는 연결기 또는 직접결합을 들 수 있다.
식 (4)로 나타나는 단위구조로는, 예를 들면, 식 [1-1] 내지 [1-5]로 나타나는 구조를 들 수 있다.
Figure 112009006660179-PCT00008
식 (4)로 나타나는 단위구조를 포함하는 폴리머는 카르복실기를 갖는 폴리머와 식 (12)로 나타나는 비닐에테르화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다.
또한, 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 부가중합성 모노머는 사용한 중합 반응에 의해 제조할 수 있다. 이러한 부가중합성 모노머로는, 예를 들면, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-노말헥실옥시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로-2H-피란-2-일-메타크릴레이트 등의 메타크릴산헤미아세탈에스테르화합물, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-tert-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸아크릴레이트, 1-노말부톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로-2H-피란-2-일-아크릴레이트 등의 아크릴산헤 미아세탈에스테르화합물, 1-에톡시에틸-4-비닐벤조에이트, 비스(1-에톡시에틸)말레에이트 및 메틸(1-에톡시에틸)말레에이트 등을 들 수 있다.
식 (4)로 나타나는 단위구조를 포함하는 폴리머의 제조에는 상기 부가중합성 모노머의 한 종만 사용되는 경우와 2종 이상의 부가중합성 모노머가 조합해서 사용되는 경우가 있다.
또한, 식 (4)로 나타나는 단위구조를 포함하는 폴리머의 제조에는 상기 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 부가중합성 모노머이외에 다른 부가중합성 모노머를 함께 사용할 수 있다. 이러한 부가중합성 모노머로는 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레산무수물 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르화합물로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메톡시부틸-2-아다만틸아크릴레이 트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르화합물로는 에틸메타크릴레이트, 노말프로필메타크릴레이트, 노말펜틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 노말라우릴메타크릴레이트, 노말스테아릴메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 노말부톡시에틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-메톡시부틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤 및 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물로는 하기 식 [1-6] 내지 [1-8]로 나타나는 화합물을 들 수도 있다.
Figure 112009006660179-PCT00009
아크릴아미드화합물로는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴산아미드화합물로는 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드 및 N,N-디메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐화합물로는 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌화합물로는 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드화합물로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 화합물에서 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 흡광성을 가지는 것은 흡광성화합물로 작용한다.
상기한 부가중합성 모노머를 사용한 폴리머의 제조는 유기용제에 부가중합성 모노머 및 필요에 따라 첨가되는 연쇄이동제(모노머의 질량에 대해 10% 이하)를 용해한 후, 중합개시제를 첨가해 중합 반응을 행한 후, 중합정지제를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 중합개시제의 첨가량으로는 모노머의 질량에 대해 1 내지 10%이고, 중합정지제의 첨가량으로는 0.01 내지 0.2%이다. 사용되는 유기용제로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 유산에틸 및 디메틸포름아미드 등이, 연쇄이동제로는 도데칸티올 및 도데실티올 등이, 중합개시제로는 아조비스이소부틸로니트릴 및 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등이, 그리고 중합정지제로는 4-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 반응 온도는 30 내지 100℃, 반응 시간은 1 내지 24시간에서 적절히 선택된다.
상기한 부가중합성 모노머를 사용한 식 (4)로 나타나는 단위구조를 포함하는 폴리머의 제조에서, 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 부가중합성 모노머와 다른 부가중합성 모노머가 사용되는 경우, 그 사용 비율로는 질량비로, 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 부가중합성 모노머/다른 부가중합성 모노머로, 예를 들면, 10/1 내지 1/10이며, 바람직하게는 5/1 내지 1/5이고, 또는 3/1 내지 1/3이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 식 (4)로 나타나는 단위구조를 포함하는 폴리머의 중량 평균 분자량으로는, 예를 들면, 1000 내지 500000 이며, 또는, 1000 내지 200000이며, 3000 내지 150000이며, 또는 3000 내지 50000이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서 식 (4)로 나타나는 단위구조를 포함하는 폴리머를 사용하는 경우, 한 종의 폴리머만을 사용할 수도 있으며, 2종 이상의 폴리머를 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 식 (4)로 나타나는 단위구조를 포함하는 폴리머의 랜덤중합체, 블록중합체 또는 그래프트중합체 중 어느 것이어도 된다. 그리고 이러한 폴리머는 라디칼중합, 아니온중합, 카티온중합 등의 방법으로 제조할 수 있다. 또한 그 형태는 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 화합물로는 카르복실기와 반응해서 화학결합을 형성하는 기를 갖는 화합물이면 특별히 제한하지 않는다.
카르복실기와 반응가능한 기로는, 예를 들면, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 시클로카보네이트기, 알콕시실릴기, 알콕시알킬기, 아지리디닐기, 메틸올기, 수산기, 이소시아네이트기, 아세탈기, 히드록시실릴기, 케탈기, 비닐에테르기, 아미노메틸올기, 알콕시메틸아미노기 및 이미노기 등을 들 수 있다.
이러한 화합물로는, 예를 들면, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타키실렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 크레졸노볼락폴리글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 트리스-(2,3-에폭시프로필)－이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 및 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 시클로카보네이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 상기 에폭시기를 갖는 화합물과 이산화탄소의 반응에 의해 얻어지는 시클로카보네이트기를 갖는 화합물, 1,2-프로필렌카보네이트, 페닐디옥솔론, 비닐에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 테트라클로로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌글리콜카보네이트, 4-클로로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디클로로에틸렌카보네이트, 4-(1-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 글리세린카보네이트, (클로로메틸)에틸렌카보네이트, 1-벤질글리세롤-2,3-카보네이트, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온 및 3,3,3-트리플루오로프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, p-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이트헥실)트리아진트리온, 1-이소시아네이트나프탈렌, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1-부틸이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 4-클로로페닐이소시아네이트, 이소시아네이트트리메틸실란 및 헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 트리에톡시옥틸실란, 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트, 3-(트리메톡시실릴)-N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1-프로판아민, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1,4-비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, (3-트리메톡시실릴프로필)말레에이트, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 트리메톡시-2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸실란, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 트리메톡시프로필실란, 4-(클로로메틸)페닐트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 트리에톡시-n-도데실실란 및 2-멜캅토에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 화합물로는 또한, 적어도 두개의 식 (5)로 나타나는 기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 식 (5) 중, R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 -CH2OR7(식 중, R7은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)를 나타내고, R6은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 노말부틸기, 노말옥틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이러한 화합물로는 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치 환된 멜라민화합물, 요소화합물, 글리콜우릴화합물 및 벤조구아나민화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있으며, 또한, 미쯔이사이테크(주)제 메톡시메틸타입 멜라민화합물(상품명 사이멜300, 사이멜301, 사이멜303, 사이멜350), 부톡시메틸타입 멜라민화합물(상품명 마이코트506, 마이코트508), 글리콜우릴화합물(상품명 사이멜1170, 파우터링1174) 등의 화합물, 메틸화요소수지(상품명 UFR65), 부틸화요소수지(상품명 UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), 다이닛뽄인키화학공업(주)제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명 벳카민J-300S, 벳카민P-955, 벳카민N) 등을 들 수 있다. 또한 이러한 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민화합물, 요소화합물, 글리콜우릴화합물 및 벤조구아나민화합물을 축합해서 얻는 화합물이어도 되며, 예를 들면, 미국 특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민화합물(상품명 사이멜303)과 벤조구아나민화합물(상품명 사이멜1123)로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 적어도 두개의 식 (5)로 나타나는 기를 갖는 화합물로는 또한, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히 드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드화합물 또는 메타크릴아미드화합물을 사용해서 제조되는 폴리머를 이용할 수 있다. 이러한 폴리머는 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드화합물 또는 메타크릴아미드화합물만으로 제조할 수도 있으며, 상기 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레산무수물 및 아크릴로니트릴 등의 다른 부가중합성 모노머와의 조합에 의해 제조할 수도 있다. 폴리머의 제조에 있어서, 다른 부가중합성 모노머가 사용되는 경우, 그 사용 비율로는 질량비로, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드화합물 또는 메타크릴아미드화합물/다른 부가중합성 모노머로, 예를 들면, 10/1 내지 1/10이며, 바람직하게는 5/1 내지 1/5이고, 또는 3/1 내지 1/3이다.
이러한 폴리머로는, 예를 들면, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드과 스티렌의 공중합체, N-히드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량 평균 분자량으로는, 예를 들면, 1000 내지 500000이며, 또는, 1000 내지 200000이며, 3000 내지 150000이며, 또는 3000 내지 50000이다. 폴리머는 한 종의 폴리머만을 사용할 수도 있으며, 2종 이상의 폴리머를 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 화합물에서 트리아진환 등의 헤테로환은 흡광성을 나타내며, 흡광성화 합물로 작용한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 화합물로는 또한, 식 (6), 식 (7), 식 (8), 식 (9), 식 (10) 및 식 (11)로 나타나는 단위구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 단위구조를 포함하는 폴리머를 사용할 수 있다. 식 중, P는 폴리머의 주쇄를 구성하는 결합기를 나타내고, Q는 직접결합 또는 연결기를 나타내고, R8, R9, R10 및 R11은 각각 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 1을 나타낸다. P로는 폴리머의 주쇄를 구성하는 결합기이면 특별히 제한하지 않는다. P로는, 예를 들면, 하기 식 (P-1) 내지 식 (P－4)로 나타나는 기를 들 수 있다. Q로는 페닐렌기, -C(=O)-, -CH2-, -NH- 및 -O- 중에서 선택되는 적어도 하나의 연결기를 포함하는 연결기 또는 직접결합을 들 수 있다.
Figure 112009006660179-PCT00010
이러한 폴리머는 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 시클로카보네이트기, 알콕시실릴기 또는 이소시아네이트기를 갖는 부가중합성 모노머를 사용해서 제조할 수 있다. 그리고 폴리머의 제조에 있어서는 상기한 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 비닐화합물, 스티렌화합물, 말레이미드화합물, 말레산무수물 및 아크릴로니트릴 등의 다른 부가중합성 모노머를 조합해서 이용할 수 있다. 폴리머의 제조에 있어서, 다른 부가중합성 모노머가 사용되는 경우, 그 사용 비율로는 질량비로, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 시클로카보네이트기, 알콕시실릴기 또는 이소시아네이트기를 갖는 부가중합성 모노머/다른 부가중합성 모노머로, 예를 들면, 10/1 내지 1/10이며, 바람직하게는 5/1 내지 1/5이고, 또는 3/1 내지 1/3이다.
에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머로는, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 부가중합성 모노머로는, 예를 들면, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, 옥세탄-3-일메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, 옥세탄-2-일메틸아크릴레이트 및 옥세탄-2-일메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
옥사졸린기를 갖는 부가중합성 모노머로는, 예를 들면, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 부가중합성 모노머로는, 예를 들면, 비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 부가중합성 모노머로는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 부가중합성 모노머로는, 예를 들면, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 및 알릴이소시아네이트 등을 들 수 있다.
식 (6)으로 나타나는 단위구조를 포함하는 폴리머로는 또한, 수산기를 갖는 폴리머와 에피클로로히드린, 글리시딜토실레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 페놀노볼락과 에피클로로히드린으로 제조되는 에폭시페놀노볼락이나 그 외 에폭시크레졸노볼락 및 에폭시나프톨노볼락 등을 들 수 있다.
식 (6), 식 (7), 식 (8), 식 (9), 식 (10) 및 식 (11)로 나타나는 단위구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 단위구조를 포함하는 폴리머의 중량 평균 분자량으로는, 예를 들면, 1000 내지 500000이며, 또는, 1000 내지 200000이며, 3000 내지 150000이며, 또는 3000 내지 50000이다. 폴리머는 한 종의 폴리머만을 사용할 수도 있고 2종 이상의 폴리머를 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물과 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 화합물의 함유 비율로는 질량비로, 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물/카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 화합물로, 예를 들면, 10/1 내지 1/10이며, 바람직하게는 5/1 내지 1/5이고, 3/1 내지 1/3이고, 또는 2/1 내지 1/2이다.
카르복실기와 반응가능한 기로는 상기와 같은 기를 들 수 있다.
이러한 화합물로는, 예를 들면, 올레핀부분와 카르복실기를 갖는 화합물로 제조되는 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기와 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 카르복실기를 식 (12)로 나타나는 화합물과 반응시킨 후, 올레핀부분을 에폭시화함으로써 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기와 에폭시기를 갖는 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 카르복실기와 반응가능한 기와 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물로는, 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기와 식 (5)로 나타나는 기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 이러한 폴리머는, 예를 들면, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-노말헥실옥시에틸메타크릴레이트 및 테트라히드로-2H-피란-2-일-메타크릴레이트 등의 메타크릴산헤미아세탈에스테르화합물, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-tert-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸아크릴레이트, 1-노말부톡시에틸아크릴레이트 및 테트라히드로-2H-피란-2-일-아크릴레이트 등의 아크릴산헤미아세탈에스테르화합물, 1-에톡시에틸-4-비닐벤조에이트, 비스(1-에톡시에틸)말레에이트 및 메틸(1-에톡시에틸)말레에이트 등의 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 부가중합성 모노머와 N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 및 N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드화합물 또는 메타크릴아미드화합물과의 중합 반응에 의해 제조할 수 있다. 폴리머의 제조에 있어서는 필요에 따라 상기와 같은 다른 부가중합성 모노머를 사용할 수 있다. 폴리머의 제조에 사용되는 상기 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 부가중합성 모노머와 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드화합물 또는 메타크릴아미드화합물과의 비율은 질량비로, 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 부가중합성 모노머/히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드화합물 또는 메타크릴아미드화합물로, 예를 들면, 10/1 내지 1/10이며, 바람직하게는 5/1 내지 1/5이고, 또는 3/1 내지 1/3이다. 그리고, 상기한 다른 부가중합성폴리머가 사용되는 경우, 그 비율은 폴리머의 제조에 사용되는 전 모노머 중, 예를 들면, 0.5 내지 80질량%이고 또는, 1 내지 70질량%이고, 또는 5 내지 50질량%이다. 이러한 폴리머는, 예를 들면, 중합개시제를 사용한 상기의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 폴리머의 중량 평균 분자량으로는, 예를 들면, 1000 내지 500000이며, 또는 1000 내지 200000이며, 또는 3000 내지 150000이며, 또는 3000 내지 50000이다. 폴리머는 한 종의 폴리머만을 사용할 수도 있고, 2종 이상의 폴리머를 조합해서 사용할 수도 있다.
카르복실기와 반응가능한 기와 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물로는 또한, 식 (4)로 나타나는 단위구조와 식 (6), 식 (7), 식 (8), 식 (9), 식 (10) 및 식 (11)로 나타나는 단위구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 단위구조를 포함하는 폴리머를 사용할 수 있다. 이러한 폴리머는, 예를 들면, 상기한 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 부가중합성 모노머와 상기한 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 시클로카보네이트기, 알콕시실릴기 또는 이소시아네이트기를 갖는 부가중합성 모노머와의 중합 반응에 의해 제조할 수 있다. 폴리머의 제조에 있어서는, 필요에 따라 상기와 같은 다른 부가중합성 모노머나 상기한 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드화합물 또는 메타크릴아미드화합물을 함께 사용할 수 있다.
폴리머의 제조에 사용되는 상기 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 부가중합성 모노머와 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 시클로카보네이트기, 알콕시실릴기 또는 이소시아네이트기를 갖는 부가중합성 모노머와의 비율은 질량비로, 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 부가중합성 모노머/에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 시클로카보네이트기, 알콕시실릴기 또는 이소시아네이트기를 갖는 부가중합성 모노머로, 예를 들면, 10/1 내지 1/10이며, 바람직하게는 5/1 내지 1/5이고, 또는 3/1 내지 1/3이다. 그리고 상기한 다른 부가중합성폴리머나 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드화합물 또는 메타크릴아미드화합물이 사용되는 경우, 그 비율은 폴리머의 제조에 사용되는 전 모노머 중, 예를 들면, 0.5 내지 80질량%이고, 또는 1 내지 70질량%이고, 또는 5 내지 50질량%이다. 이러한 폴리머는, 예를 들면, 중합개시제를 사용한 상기의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 폴리머의 중량 평균 분자량으로는, 예를 들면, 1000 내지 500000이며, 또는 1000 내지 200000이며, 또는 3000 내지 150000이며, 또는 3000 내지 50000이다. 폴리머는 한 종의 폴리머만을 사용할 수도 있고, 2종 이상의 폴리머를 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 카르복실기와 반응가능한 기와 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 하기 식 [1-9] 내지 식 [1-34]로 나타나는 폴리머를 들 수 있다(식 중, p, q, r 및 s는 폴리머에서의 각 단위구조의 비율을 나타낸다.).
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Figure 112009006660179-PCT00012
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본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 이용되는 액상첨가제(B)는 대기압 하, 상온(20℃) 내지 270℃ 정도의 온도에서 액체로 존재하는 것이다. 구체적으로는 지방족 폴리에테르다. 이 지방족 폴리에테르는 폴리에테르폴리올, 폴리글리시딜에테르 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 액상첨가제(B)의 첨가량 은 고형분 중에 1 내지 40질량%, 또는 1 내지 30질량%, 또는 1 내지 20질량%이다.
폴리에테르폴리올로는, 예를 들면, 식 (1)에 나타낸 화합물을 들 수 있다.
식 (1)에서, R1은 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있으나, 메틸기가 바람직하다. R1이 수소원자인 경우의 식 (1)은 폴리옥시에틸렌폴리에테르이며, R1이 메틸기인 경우의 식 (1)은 폴리옥시프로필렌폴리에테르이며, R1이 알킬기인 경우의 식 (1)은 폴리옥시알킬렌폴리올이다.
R2는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐아미노기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬옥시알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬디아미노기, 또는 이들의 조합이다. n은 1 내지 300의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 30, 보다 바람직하게는 2 내지 10이다. 또한 m은 2 내지 6의 정수이다.
상기 관능기는 1가인 유기기로 나타나 있으나, 이 유기기에 포함되는 수소원자를 폴리옥시알킬렌기로 치환하는 것이 가능한 범위에서 가수를 변화시킬 수 있으며, 이 가수는 폴리옥시알킬렌기의 수 m에 따라 2가, 3가, 4가, 5가 및 6가의 유기기가 된다.
또한 이들 관능기는 수산기, 아미노기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 및 티올기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2一트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1,4-디메틸-시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸- 시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로는 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1－메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-l－부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2－프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3- 디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 알키닐기로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 1-메틸-3-부티닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기, 2-에틸-2-프로피닐기, 1-헥시닐, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기, 1-메틸-2-펜티닐기, 1-메틸-3-펜티닐기, 1-메틸-4-펜티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 2-메틸-4-펜티닐기, 3-메틸-1-펜티닐기, 3-메틸-4-펜티닐기, 4-메틸-1-펜티닐기, 4-메틸-2-펜티닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기, 1,1-디메틸-3-부티닐기, 1,2-디메틸-3-부티닐기, 2,2-디메틸-3-부티닐기, 3,3-디메틸-1-부티닐기, 1-에틸-2-부티닐기, 1-에틸-3-부티닐기, 1-n-프로필-2-프 로피닐기, 2-에틸-3-부티닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로피닐기 및 1-i-프로필-2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬카르보닐기로는 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, i-프로필카르보닐기, 시클로프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, i-부틸카르보닐기, s-부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기, 시클로부틸카르보닐기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐기, n-펜틸카르보닐기, 1-메틸-n-부틸카르보닐기, 2-메틸-n-부틸카르보닐기, 3-메틸-n-부틸카르보닐기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐기, 1-에틸-n-프로필카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 1-메틸-시클로부틸카르보닐기, 2-메틸-시클로부틸카르보닐기, 3-메틸-시클로부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-시클로프로필카르보닐기, 2,3-디메틸-시클로프로필카르보닐기, 1-에틸-시클로프로필카르보닐기, 2－에틸-시클로프로필카르보닐기, n-헥실카르보닐기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐기, 1－에틸-n-부틸카르보닐기, 2-에틸-n-부틸카르보닐기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 1-메틸-시클로펜틸카르보닐기, 2-메틸-시클로펜틸카르보닐기, 3-메틸-시클로펜틸카르보닐기, 1-에틸-시클로부틸카르보닐기, 2-에틸-시클로부틸카르보 닐기, 3-에틸-시클로부틸카르보닐기, 1,2-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 1,3-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 2,2-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 2,3-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 2,4-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 3,3-디메틸-시클로부틸카르보닐기, 1-n-프로필-시클로프로필카르보닐기, 2-n-프로필-시클로프로필카르보닐기, 1-i-프로필-시클로프로필카르보닐기, 2-i-프로필-시클로프로필카르보닐기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필카르보닐기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필카르보닐기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필카르보닐기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필카르보닐기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필카르보닐기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필카르보닐기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬카르보닐아미노기로는 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, n-프로필카르보닐아미노기, i-프로필카르보닐아미노기, 시클로프로필카르보닐아미노기, n-부틸카르보닐아미노기, i-부틸카르보닐아미노기, s-부틸카르보닐아미노기, t-부틸카르보닐아미노기, 시클로부틸카르보닐아미노기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐아미노기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐아미노기, n-펜틸카르보닐아미노기, 1-메틸-n-부틸카르보닐아미노기, 2-메틸-n-부틸카르보닐아미노기, 3-메틸-n-부틸카르보닐아미노기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐아미노기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐아미노기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐아미노기, 1-에틸-n-프로필카르보닐아미노기, 시클로펜틸카르보닐아미노기, 1-메틸-시클로부틸카르보닐아미노기, 2-메틸-시클로부틸카르보닐아미노기, 3-메틸-시클로부틸카르보닐아미노기, 1,2-디메틸-시클로프로필카르보닐아미노기, 2,3-디메틸-시클로프로필카르보닐아미노기, 1- 에틸-시클로프로필카르보닐아미노기, 2-에틸-시클로프로필카르보닐아미노기, n-헥실카르보닐아미노기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐아미노기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐아미노기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐아미노기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐아미노기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐아미노기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐아미노기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐아미노기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐아미노기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐아미노기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐아미노기, 1-에틸-n-부틸카르보닐아미노기, 2-에틸-n-부틸카르보닐아미노기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐아미노기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐아미노기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐아미노기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 1-메틸-시클로펜틸카르보닐아미노기, 2-메틸-시클로펜틸카르보닐아미노기, 3-메틸-시클로펜틸카르보닐아미노기, 1-에틸-시클로부틸카르보닐아미노기, 2-에틸-시클로부틸카르보닐아미노기, 3-에틸-시클로부틸카르보닐아미노기, 1,2-디메틸-시클로부틸카르보닐아미노기, 1,3-디메틸-시클로부틸카르보닐아미노기, 2,2-디메틸-시클로부틸카르보닐아미노기, 2,3-디메틸-시클로부틸카르보닐아미노기, 2,4-디메틸-시클로부틸카르보닐아미노기, 3,3-디메틸-시클로부틸카르보닐아미노기, 1-n-프로필-시클로프로필카르보닐아미노기, 2-n-프로필-시클로프로필카르보닐아미노기, 1-i-프로필-시클로프로필카르보닐아미노기, 2-i-프로필-시클로프로필카르보닐아미노기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필카르보닐아미노기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필카르보닐아미노기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필카르보닐아미노기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필카르보닐아미노기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필카르보닐아미노기, 2-에틸-2-메틸 -시클로프로필카르보닐아미노기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 알킬옥시알킬기로는 메틸옥시메틸기, 에틸옥시에틸기, 에틸옥시메틸기, 프로필옥시프로필기, 프로필옥시메틸기, t-부틸옥시-t-부틸기, 메틸-t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬아미노기로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, i-프로필아미노기, 시클로프로필아미노기, n-부틸아미노기, i-부틸아미노기, s-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 시클로부틸아미노기, 1-메틸-시클로프로필아미노기, 2-메틸-시클로프로필아미노기, n-펜틸아미노기, 1-메틸-n-부틸아미노기, 2-메틸-n-부틸아미노기, 3-메틸-n-부틸아미노기, 1,1-디메틸-n-프로필아미노기 등을 들 수 있다.
상기 알킬디아미노기로는 메틸디아미노기, 에틸디아미노기, n-프로필디아미노기, i-프로필디아미노기, 시클로프로필디아미노기, n-부틸디아미노기, i-부틸디아미노기, s-부틸디아미노기, t-부틸디아미노기, 시클로부틸디아미노기, 1-메틸-시클로프로필디아미노기, 2-메틸-시클로프로필디아미노기, n-펜틸디아미노기, 1-메틸-n-부틸디아미노기, 2-메틸-n-부틸디아미노기, 3-메틸-n-부틸디아미노기, 1,1-디메틸-n-프로필디아미노기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 나타나는 폴리에테르폴리올은, 예를 들면, 식 [2-1] 내지 [2-18]이 예시된다.
Figure 112009006660179-PCT00020
Figure 112009006660179-PCT00021
Figure 112009006660179-PCT00022
식 (1)의 R2는 에틸, n-프로필에 상당하는 2가 또는 3가의 탄화수소기를 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌디올, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시에틸렌트리올, 폴리옥시프로필렌트리올 등을 들 수 있으며, 옥시알킬렌의 반복 수 n은 2 내지 10가 바람직하다.
폴리글리시딜에테르로는, 예를 들면, 식 (2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (2)에서 R2는 식 (1) 중에 나타난 R2와 동일한 것이 나타난다. m은 2 내지 6의 정수이다. R2의 관능기는 1가의 유기기로 나타나 있으나, 이 유기기에 포함 되어 있는 수소원자를 글리시딜에테르기로 치환하는 것이 가능한 범위에서 가수를 변화시킬 수 있으며, 그 가수는 글리시딜에테르기의 수 m에 따라 2가, 3가, 4가, 5가 또는 6가의 유기기가 된다. m이 2인 디글리시딜에테르화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 식 (2)로 나타나는 폴리글리시딜에테르는, 예를 들면, 식 [3-1] 내지 [3-6]이 예시된다.
Figure 112009006660179-PCT00023
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 흡광성화합물(D), 계면활성제, 레올로지조정제, 접착보조제 등을 첨가할 수 있다.
흡광성화합물(D)로는 레지스트 하층막 상에 구비되는 포토레지스트층 중의 감광성분의 감광특성 파장영역에서의 빛에 대해 높은 흡수능을 가지며, 기판에서의 반사에 의해 발생하는 정재파나 기판 표면의 단차에 의한 난반사를 방지할 수 있는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
이러한 흡광성화합물(D)로는, 예를 들면, 펜조페논화합물, 펜조트리아졸화합물, 아조화합물, 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 안트라퀴논화합물, 트리아진화합물, 트리아진트리온화합물, 퀴노린화합물 등을 사용할 수 있다. 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 트리아진화합물, 트리아진트리온화합물을 이용할 수 있다. 그리고 흡광성화합물도 상기한 에폭시기를 갖는 성분과 반응할 수 있는 것이 바람직하며, 이 때문에 카르복실기 또는 페놀성수산기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 구체예로는, 예를 들면, 1-나프탈렌카르본산, 2-나프탈렌카르본산, 1-나프톨, 2-나트톨, 나프틸초산, 1-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3,7-디히드록시-2-나프탈렌카르본산, 6-브로모-2-히드록시나프탈렌, 2,6－나프탈렌디카르본산, 9-안트라센카르본산, 10-브로모-9－안트라센카르본산, 안트라센-9,10-디카르본산, 1-안트라센카르본산, 1-히드록시안트라센, 1,2,3-안트라센트리올, 2,7,9-안트라센트리올, 안식향산, 4-히드록시안식향산, 4-브로모안식향산, 3-요오드안식향산, 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리브로모레조르시놀, 3,4,5-트리요오드안식향산, 2,4,6-트리요오드-3-아미노안식향산, 2,4,6-트리요오드-3-히드록시안식향산, 2,4,6-트리브로모-3-히드록시안식향산 등을 들 수 있다. 또한, 흡광성화합물로는, 예를 들면, 하기 식 [4-1] 내지 [4-3]으로 나타나는 단위구조를 갖는 폴리머나, 식 [4-4]로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 식 [4-4] 중, Ar은 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 티올기, 탄소원자수 1 내지 5의 티오알킬기, 카르복실기, 페녹시기, 아세틸기, 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시카르보닐기 또는 비닐기로 치환되어 있어도 되는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타낸다.
Figure 112009006660179-PCT00024
이들 흡광성화합물은 한 종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합해서 이용할 수도 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 흡광성화합물이 포함되는 경우, 그 첨가량은 고형분 중 30질량% 이하이며, 예를 들면, 1 내지 20질량%이고, 또는 1 내지 10질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들면, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이 트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토케무프로덕츠제), 메가팩F171, F173(다이닛뽄잉키 화학공업(주)제), 플로라도 FC430, FC431(스미토모스리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제)등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물의 전 성분 중, 통상적으로 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 되고, 또 2종 이상을 조합해서 첨가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는 리소그래피공정에서 상층에 피복되는 포토레지스트와 레지스트 하층막과 산성도를 일치시키기 위해 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제로는 벤조인토실레이트 및 2-니트로벤질토실레이트 등의 유기술폰산알킬에스테르화합물, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄도데실벤젠설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염화합물을 들 수 있다. 또한, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 N-히드록시숙신이미드트리플루오 로메탄설포네이트 등의 산발생제를 등 수 있다. 산발생제의 첨가량으로는 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 중, 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하, 또는 2질량% 이하의 양으로 필요에 따라 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 그 외에 필요에 따라 레올로지조정제, 접착보조제 등을 포함하고 있어도 된다.
레올로지조정제로는, 예를 들면, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로푸르푸릴올레이트, 노말부틸스테아레이트 및 글리세릴스테아레이트 등을 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 중, 통상적으로 10질량% 미만의 비율로 첨가된다.
접착보조제로는, 예를 들면, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-멜캅토벤즈이미다졸, 2-멜캅토벤조 티아졸, 2-멜캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 멜캅토이미다졸, 멜캅토피리미딘, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 및 티오요소 등을 들 수 있다. 이들 접착보조제는 레지스트 하층막 형성 전 조성물의 고형분 중, 통상적으로 2질량% 미만의 비율로 첨가된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서 상기 고형분을 용해시키기 위한 용제(C)로는 여러 가지 용제를 사용할 수 있다. 이러한 용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 키실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피로리돈 등을 이용할 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합해서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용에 대해 설명한다.
반도체기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기 판, 유리기판, ITO기판 등) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포된 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분 중에서 적당히 선택된다. 바람직하게는 소성온도 130℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 5분간이다. 여기서, 레지스트 하층막의 막 두께로는 예를 들면 0.01 내지 3.0㎛이며, 또는 0.03 내지 1.0㎛이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 상기한 바와 같이 수지(A), 액상첨가제(B) 및 용제(C)를 포함하는 것이다.
수지(A)는 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물, 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 화합물을 포함하는 것이며, 또는 카르복실기와 반응가능한 기와 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기를 갖는 화합물을 포함하는 것이다.
레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포한 경우, 예를 들면, 요철을 갖는 반도체기판에서는 용제를 증발시킨 후에 레지스트 하층막이 형성된다. 레지스트 하층막 중에는 액상첨가제가 함유되어 있다. 이 액상첨가제는 용제가 증발한 후에도 액상이기 때문에 용이하게 홀에 흘러들어가 홀을 충전해 평탄화할 수 있다. 이 액상첨가제는 그 분자 내에 수산기나 에폭시기를 가지고 있기 때문에 용이하게 수지성분과 가교결합을 일으켜 고분자화할 수 있고, 홀에 충전된 후에는 완전히 고화한다.
이 조성물의 수지성분(A)에 대해서는 반도체기판 상에 도포되고 소성에 의해 레지스트 하층막이 형성될 때, 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기의 열에 의해 분해가 일어나 카르복실기를 생성한다. 그리고 이와 같이 해서 생긴 카르복실기가 소성 중에 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 알콕시실릴기, 아미노메틸올기 및 이소시아네이트기 등의 상기한 카르복실기와 반응가능한 기와 반응한다.
또한, 상기 수지성분(A)의 카르복실기는 액상첨가제(B)의 수산기나 에폭시기와도 반응해 가교구조를 형성한다. 이와 같이 수지성분(A)의 보호된 카르복실기가 열분해에 의해 생긴 카르복실기와 수지성분(A) 중의 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 성분 및 액상첨가제(B)가 반응해 가교구조를 갖는 폴리머가 생성된다.
특히, 2개 이상의 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기 또는 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 화합물이 사용된 경우에는 카르복실기와 카르복실기와 반응가능한 기와의 반응에 의해 화합물간의 결합이 연속한 것이 된다. 그리고 이러한 연속한 화합물간의 결합 때문에, 형성되는 레지스트 하층막은 강고한 것이 되며, 그 상층에 도포되는 포토레지스트 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 유기용제, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 피루빈산메틸, 유산에틸 및 유산부틸 등에 대한 용해성이 낮은 것이 된다. 이 때문에, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막은 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는 것이 된다. 또한 많은 반응 부위를 갖는 화합물이 사용되는 경우에, 형성되는 레지스트 하층막이 보다 강고해 진다고 생각된다. 특히, 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기 또는 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 폴리머가 사용된 경우, 소성 중의 반응에 의해 가교구조가 형성되고, 레지스트 하층막이 보다 강고해 진다고 생각된다.
또한, 식 (3)으로 나타나는 보호된 카르복실기의 열분해에 의한 카르복실기의생성 및 이와 같이 해서 생긴 카르복실기와 에폭시기, 수산기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 알콕시실릴기, 아미노메틸올기 및 이소시아네이트기 등과의 반응은 소성조건 하에서 용이하게 진행되기 때문에 촉매를 필요로 하지 않는 것이 된다. 이 때문에, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는 종래의 가교성하층막을 형성하기 위한 조성물에 가교촉매로 범용되었던 술폰산화합물 등의 강산을 첨가할 필요가 없는 것이다. 또한 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 폴리머간의 반응에 의해 가교구조를 형성하는 계(系)에서는 종래, 범용되었던 저분자 가교제나 술폰산화합물 등의 저분자화합물을 포함하지 않기 때문에, 소성 중에 생기는 승화물량을 저감할 수 있고, 승화물에 유래하는 파티클이나 이물에 의한 반도체기판이나 클린룸의 오염을 회피할 수 있다.
이어서, 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 층이 형성된다. 포토레지스트층의 형성은 주지의 방법 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 하층막 상의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 상에 도포, 형성되는 포토레지스트로는 노광광에감광하는 것이면 특별히 한정하지는 않으며, 또한, 네가티브형 포토레지스트 및 포 지티브형 포토레지스트 중 어느 것을 사용해도 된다. 노볼락수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해해서 알카리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해해 포토레지스트의 알카리 용해 속도를 상승시키는 저분자화합물과 알카리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해해서 알카리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해해서 포토레지스트의 알카리 용해 속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있으며, 예를 들면, 시플레사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710, 신에쯔화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다.
다음으로 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에는 KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 노광후 가열은 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간에서 적절히 선택된다.
이어서, 포토레지스트용 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 의해, 예를 들면, 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
포토레지스트용 현상액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알카리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수 산화사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알카리성수용액을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상 조건으로는 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 300초에서 적절히 선택된다.
그리고, 이와 같이 해서 형성된 포토레지스트의 패턴을 보호막으로 레지스트 하층막의 제거 및 반도체기판 가공이 행해진다. 레지스트 하층막의 제거는 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화유황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 이용해 행해진다.
반도체기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막이 형성되기 전 또는 후에 유기계 반사 방지막층이 도포, 형성될 수도 있다. 여기서 사용되는 반사 방지막 조성물로는 특히 제한하지 않으며, 지금까지 리소그래피 프로세스에서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택해 사용할 수 있으며, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사 방지막을 형성할 수 있다. 반사 방지막 조성물로는, 예를 들면, 흡광성화합물, 폴리머 및 용제를 주성분으로 하는 것, 화학결합에 의해 연결한 흡광성기를 갖는 폴리머, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 흡광성화합물, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것 및 흡광성을 갖는 고분자 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 이들 반사 방지막 조성물은 또한 필요에 따라 산성분, 산발생제성분, 레올로지조정제 등을 포함할 수 있다. 흡광성화합물로는 반사방지막 위에 구비되는 포토레지스트 중의 감광성분의 감광특성 파장영역에서의 빛에 대한 높은 흡수능을 가지는 것이라면 이용할 수 있고, 예를 들면, 펜조페논화합물, 펜조트리아졸화합물, 아조화합물, 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 안트라퀴논화합물, 트리아진화합물 등을 들 수 있다. 폴리머로는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 노볼락수지, 폴리아세탈, 아크릴폴리머 등을 들 수 있다. 화학결합에 의해 연결한 흡광성기를 갖는 폴리머로는 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 퀴노린환, 퀴녹살린환, 티아졸환 등의 흡광성 방향환구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
또한 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 반도체기판은 그 표면에 CVD법 등에 의해 형성된 무기계의 반사 방지막을 갖는 것이어도 되고, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막은 또한, 리소그래피 프로세스에서 사용되는 노광광의 파장에 의해서는 그 광에 대한 흡수를 가질 수 있으며, 이러한 경우에는 기판에서의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 층 즉, 반사 방지막으로 사용할 수 있다.
레지스트 하층막을 KrF엑시머레이저(파장 248nm)를 사용한 리소그래피 프로세스에서 반사방지막으로 사용하는 경우, 레지스트 하층막 형성 조성물 고형분 중에는 안트라센환 또는 나프탈렌환을 갖는 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 그리고 레지스트 하층막을 ArF엑시머레이저(파장 193nm)를 사용한 리소그래피 프로세스에서 반사방지막으로 사용하는 경우, 레지스트 하층막 형성 조성물 고형분 중 에는 벤젠환을 갖는 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 레지스트 하층막을 F2엑시머레이저(파장 157nm)를 사용한 리소그래피 프로세스에서 반사방지막으로 사용하는 경우, 레지스트 하층막 형성 조성물 고형분 중에는 브롬원자 또는 요소원자를 갖는 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 레지스트 하층막은 기판과 포토레지스트의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판으로의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열소성시에 기판에서 생성되는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산, 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층 및 반도체기판유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 베리어층 등으로 사용하는 것도 가능하다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 레지스트 하층막은 듀얼다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되어 홀을 극간없이 충전할 수 있는 매립재로 사용할 수 있고, 또 기판 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로 사용할 수도 있다.
도 1은 홀을 갖는 기판에 레지스트 하층막을 형성한 상태의 단면도이다.
<부호의 설명>
a는 Bias[Dense부와 오픈에리어부의 막 두께 차(nm)]이다.
b는 사용한 기판에서의 당초의 홀의 깊이(㎛)이다.
c는 본 발명의 레지스트 하층막(갭필재)이다.
d는 하지기판이다.
이하, 본 발명를 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하나, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
합성예 1
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80.0g에, 1-부톡시에틸메타크릴레이트(혼슈화학공업(주) 제품) 9.00g, 글리시딜메타크릴레이트 6.87g, γ-부틸로락톤메타크릴레이트 2.74g 및 메틸아크릴레이트 4.16g을 용해하고, 이 용액 안에 질소를 30분 흘려보낸 후 65℃로 승온했다. 반응용액을 65℃로 유지하면서 아조비스이소부틸로니트릴 0.37g과 1-도데칸티올 0.37g을 첨가했다. 질소분위기 하에서 65℃에서 24시간 교반한 후, 디-t-부틸-p-크레졸 0.1g을 첨가해 4원 공중합체(식[1-33])의 용액을 얻었다. 얻은 공중합체의 GPC분석을 한 결과, 수평균분자량 Mn은 5900, 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산) Mw는 9900였다.
합성예 2
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80.0g에, 1-부톡시에틸메타크릴레이트(혼슈화학공업(주) 제품) 9.00g, 글리시딜메타크릴레이트 7.85g, γ-부틸로락톤메타크릴레이트 2.35g 및 벤질메타크릴레이트 3.19g을 용해하고, 이 용액 안에 질소를 30분 흘려보낸 후, 65℃로 승온했다. 반응용액을 65℃로 유지하면서 아조비스이소부틸로니트릴 0.38g과 1-도데칸티올 0.38g을 첨가했다. 질소분위기 하에서 65℃에서 24시간 교반한 후, 4-메톡시페놀 0.1g을 첨가해 4원 공중합체(식[1-34]) 의 용액을 얻었다. 얻은 공중합체의 GPC분석을 한 결과, 수평균분자량 Mn은 6500, 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산) Mw는 10000였다.
실시예 1
합성예 1에서 얻은 공중합체를 포함하는 용액(고형분 농도 20.0%) 10.0g에, 액상 첨가제로 식 [3-6]로 나타나는 화합물(상품명 데나콜850L, 나가세쿠무텍스(주)제)을 0.10g 첨가하고, 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.75g 및 유산에틸 2.03g을 첨가해 14% 용액으로 했다. 그 후, 직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과해서 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제했다.
실시예 2
합성예 2에서 얻은 공중합체를 포함하는 용액(고형분농도 20.0%) 10.0g에, 액상 첨가제로 식 [2-1]로 나타나는 화합물(상품명 산닉스GP-600, 산요카세공업(주)제)을 0.05g 첨가하고, 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.35g 및 유산에틸 3.97g을 첨가해 13.5% 용액으로 한 후, 직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과해서 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제했다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 공중합체를 포함하는 용액(고형분 농도 20.0%) 10.0g에, 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.75g 및 유산에틸 2.03g을 첨가하고, 14% 용액으로 한 후, 직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제했다.
비교예 2
합성예 2에서 얻은 공중합체를 포함하는 용액(고형분농도 20.0%) 10.0g에, 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.35g 및 유산에틸 3.97g을 첨가해 13.5% 용액으로 한 후, 직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제했다.
포토레지스트용제으로의 용출시험
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻은 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너로 실리콘웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열해 레지스트 하층막(막 두께 0.30㎛)을 형성했다. 이 레지스트 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제, 예를 들면, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침지하여 이 용제에 녹지 않는 것을 확인했다.
포토레지스트와의 인터믹싱 시험
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻은 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너로 실리콘웨이퍼 상에 도포한다. 핫플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열해 레지스트 하층막(막 두께 0.30㎛)을 형성했다. 이 레지스트 하층막의 상층에 시판의 포토레지스트용액(후지사진필름(주)제, 상품명 GARS8105G1 및 신에쯔화학공업(주)제, 상품명 SEPR430을 사용)을 스피너로 도포했다. 핫플레이트 상에서 90 또는 110℃에서 1.5분간 가열했다. 포토레지스트를 노광한 후, 노광후 가열을 90℃에서 1.5분간 행했다. 포토레지스트를 현상한 후, 레지스트 하층막 의 막 두께를 측정해 레지스트 하층막과 포토레지스트층의 인터믹싱이 일어나지 않은 것을 확인했다.
평탄화율, 충전성의 시험
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻은 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너로, 홀(직경 0.11㎛, 깊이 0.70㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼기판 상에 도포했다. 사용한 기판은 도 1에 나타낸 바와 같은 홀의 Dense(밀)패턴을 갖는 SiO2 웨이퍼기판이다. Dense패턴은 홀 중심에서 인접한 홀의 중심까지의 간격이 해당 홀 직경의 1배인 패턴이다. Dense패턴 1cm각, Dense패턴의 사이는 0.6mm이다. 도포 후, 핫플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열해 레지스트 하층막을 형성했다. 막 두께는 홀패턴이 근방에 없는 오픈에리어에서 0.30㎛였다. 주사형전자현미경(SEM)을 이용해 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻은 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포한 홀을 갖는 SiO2 웨이퍼기판의 단면형상을 관찰해 레지스트 하층막에 의한 평탄화성을 평가했다.
표 1에서, Dense부의 막 두께와 오픈에리어의 막 두께를 측정하고, 그 차이(Bias)를 구해 평탄화성을 평가했다.
또한, 홀 내부에 보이드(극간)의 발생은 관찰되지 않았으며, 홀 내부가 레지스트 하층막으로 충전되어 있는 것이 관찰되었다.
막 두께(㎚)
Dense Bias
실시예 1 160 140
실시예 2 140 160
비교예 1 110 190
비교예 2 110 190
실시예 1 및 실시예 2의 레지스트 하층막의 Dense(밀) 패턴 상의 막 두께와 홀패턴이 근방에 없는 오픈에리어와의 사이의 막 두께 차이(Bias)는 비교예 1, 비교예 2에 비해 작았다. 이는 고형수지에 액상 수지를 첨가함으로써 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액이 원활하게 흘러 들어가며, 또한 가열시의 리플로우성이 향상했기 때문이라고 생각된다.
광학파라미터의 측정
실시예1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물용액을 스피너로, 실리콘웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서 205℃에서 1분간 소성하여 하층막 (막 두께 0.20㎛)을 형성했다. 그리고 이들 반사방지막을 분광엘립소미터로 파장 193nm에서의 굴절율(n값) 및 감쇠계수(k값)를 측정한 결과, 굴절율(n값)은 1.65이고, 감쇠계수(k값)는 0.00이었다.
드라이 에칭 속도의 시험
실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에서 얻은 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너로 실리콘웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서 205℃에서 1분간 가열해 리소그래피용 하층막(막 두께 0.30㎛)을 형성했다. 그리고 이를 니폰사이언티픽제 RIE시스템ES401을 이용해 건식 에칭 가스로 CF4를 사용한 조건하에서 드라이 에칭 속도를 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다. 드라이 에칭 선택성은 KrF레이저 리소그래피용의 포토레지스트(신에쯔화학공업(주)제, 상품명 SEPR430)의 드라이 에칭 속도를 1.00으로 했을 때의 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도를 나타낸 것이다.
건식 에칭 선택성
실시예 1 1.70
실시예 2 1.55
비교예 1 1.65
비교예 2 1.50
실시예 1 및 실시예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막의 에칭 속도는 비교예 1 및 비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막의 에칭 속도보다 큰 것을 알 수 있다.
레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도가 포토레지스트의 드라이 에칭 속도보다도 높아야 하는 이유는 레지스트 하층막 상에 형성된 포토레지스트를 현상한 후에 건식 에칭에 의해 기판의 하지를 노출시키는 공정에서 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도가 포토레지스트의 드라이 에칭 속도보다도 높음으로써 포토레지스트가 깎여 나가기 전에 레지스트 하층막이 제거되기 때문에 현상된 포토레지스트의 패턴을 정확하게 기판에 전사할 수 있기 때문이다.
레지스트 하층막의 에칭 속도는 평탄화막이나 하층반사방지막 등의 레지스트 하층막인 경우는 레지스트막에 비해 빠른 편이 바람직하나, 레지스트막의 종류에 따라 레지스트 하층막의 에칭 속도도 변화시키는 것이 바람직하며, 이 때문에 본 발명에서는 액상첨가제(B)를 함유시킴으로써 에칭 속도를 조절할 수 있다.
본 발명은 강산촉매를 필요로 하지 않는 가교반응을 이용해서 형성되는 레지스트 하층막 및 이 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 강산촉매성분을 포함하지 않기 때문에 보존안정성이 우수한 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 폴리머간의 반응 또는 폴리머와 첨가제 사이에서 가교구조를 형성하는 계에서는 종래에 범용되었던 저분자 가교제나 술폰산화합물 등의 저분자 화합물을 포함하지 않기 때문에 소성 중에 생기는 승화물량을 저감할 수 있고, 승화물에 유래하는 파티클이나 이물에 의한 반도체기판이나 클린룸의 오염을 회피할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 보이드(극간)가 발생하지 않고 홀내부의 높은 충전성을 달성할 수 있다. 또한 홀을 갖는 기판의 요철을 매워 평탄화할 수 있기 때문에 그 위에 도포, 형성되는 포토레지스트 등의 막 두께의 균일성을 높일 수 있다. 이 때문에 홀을 갖는 기판을 이용한 프로세스에서도 양호한 포토레지스트의 패턴형상을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해, 포토레지스트와 비교해 큰 드라이 에칭 속도를 가지며, 또한 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는 우수한 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
그리고 본 발명의 레지스트 하층막은 반사방지막, 평탄화막 및 포토레지스트층의 오염방지막 등으로 이용할 수 있다. 이에 의해, 반도체장치제조의 리소그래피 프로세스에서의 포토레지스트 패턴의 형성을 용이하게 정밀도 좋게 행할 수 있게 된다.
레지스트 하층막 형성 조성물을 요철을 갖는 반도체기판에 도포해 용제를 증발시킨 후 레지스트 하층막을 형성한다. 종래의 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 용제증발의 초기에 레지스트 하층막이 홀을 충전해서 완전히 평탄화하는 것이 곤란했다. 하지만, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 액상첨가제를 함유하기 때문에, 용제증발의 초기라도 유동성을 가지면서 가열시의 리플로우성이 향상된다. 그렇기 때문에 완전히 홀을 충전해 평탄화성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 액상첨가제를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물은 도포시에 홀에 충전된 경우에도 그 후의 가열에 의해 용제가 제거됨에 따라 발생되는 보이드(극간)가 발생하지 않는다. 이는 가열에 의해 용제가 제거될 때에도 액상첨가제가 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 확보해 리플로우성을 향상시키기 때문에 보이드(극간)가 충전되고 리플로우성에 의해 레지스트 하층막의 표면의 평탄화성이 향상된다.
이 액상첨가제는 이 분자 내에 수산기나 에폭시기를 가지고 있기 때문에 용이하게 수지성분과 가교결합을 일으켜 고분자화할 수 있고 홀에 충전된 후에는 완전히 고화한다. 이와 같이 액상첨가제를 함유함으로써 레지스트 하층막 형성 조성물이 요철을 갖는 반도체기판에 도포되어 홀을 충전한 후 고화하는 과정에서 홀내를 완전히 충전하기 때문에 평탄화성이 높은 표면이 형성된다.

Claims (8)

  1. 수지(A), 액상첨가제(B) 및 용제(C)를 포함하는 반도체장치제조의 리소그래피 프로세스에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 액상첨가제(B)가 지방족 폴리에테르화합물인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 액상첨가제(B)가 폴리에테르폴리올, 폴리글리시딜에테르 또는 이들 조합인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올이 식 (1):
    [화학식 1]
    Figure 112009006660179-PCT00025
    (식 중, n은 1 내지 300의 정수를 나타내고, m은 2 내지 6의 정수를 나타내고, R1은 각각 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐아미노기, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬옥시알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬디아미노기 또는 이들의 조합이며, 폴리옥시알킬렌기의 수 m에 따라 2가 내지 6가의 가수를 취할 수 있는 유기기이다.)로 표시되는 화합물인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 폴리글리시딜에테르가 식 (2):
    [화학식 2]
    Figure 112009006660179-PCT00026
    (식 중, m은 2 내지 6의 정수를 나타내고, R2는 상기 식 (1)에서의 정의와 같은 의미이며, 글리시딜에테르기의 수 m에 따라 2가 내지 6가의 가수를 취할 수 있는 유기기이다.)로 표시되는 화합물인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 흡광성화합물(D)을 추가로 함유하는 것인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하고 소성함으로써 반도체장치제조의 리소그래피 프로세스에 이용되는 레지스트 하층막의 형성방법.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성해서 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 레지스트 하층막과 포토레지스트층으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정 및 노광 후에 현상하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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