CN101505910A - 铁基耐蚀耐磨损性合金以及用于获得该合金的堆焊材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铁基耐蚀耐磨损性合金以及用于获得该合金的堆焊材料。提供一种低C－高Si－高Cr－B－Nb类的铁基耐蚀耐磨损性合金，该合金与304不锈钢或高铬铸铁、高碳－高铬铸铁类材料相比，具有绝对优异的耐腐蚀性和耐磨损性，而且具有高碳－高碳化铬析出型铁基耐磨损性合金无论如何也无法获得的高耐腐蚀性，并且，通过这些金属而具有优异的耐磨损性，而且，具有难以发生含高Si钢特有的脆性剥离的高性能，且价格低廉。该合金用重量％计，含有C：0.5～2.0％、Si：2.5～4.5％、Mn：0～10％以下、Cr：15～31％、Ni：0～16％、Cu：7％以下、Mo：10％以下、B：0.5～3.5％、0≤Nb+V≤8％，在15％≤Cr＜27％的范围，满足(Si×B)≤2014/Cr2+0.083Cr+1.05，在27％≤Cr≤31％的范围，满足1.25％≤(Si×B)≤6.0％，在15％≤Cr＜20％的范围，满足(Si×B)≥570/Cr2－0.066Cr+1.145，在20％≤Cr≤31％的范围，满足(Si×B)≥1.25。

Description

铁基耐蚀耐磨损性合金以及用于获得该合金的堆焊材料
技术领域
本发明涉及耐腐蚀性和耐磨损性优异的低碳-高硅-硼-铌-高铬铸钢类铁基合金，更具体地说，涉及一种铁基耐蚀耐磨损性合金以及用于获得该合金的堆焊材料，该合金与304不锈钢或高铬铸铁、高碳-高铬铸铁类材料相比，具有绝对优异的耐腐蚀性和耐磨损性，而且具有高碳-高碳化铬析出型铁基耐磨损性合金无论如何也无法获得的高耐腐蚀性，并且，通过这些金属而具有优异的耐磨损性，而且具有难以发生含高Si钢特有的脆性剥离的高性能，且价格低廉。
背景技术
近年，建设并运转着垃圾焚烧工厂、车辆粉碎机流动层焚烧炉、废油、废液焚烧炉等。在这些装置的耐热耐磨损部使用高铬铸铁，或在受到高温热氧化的装置中使用比如SCH13耐热铸钢等。但是，在运转后，由于处理物或热，这些部件类以及装置类在很短的时间内受到磨损、烧损以及腐蚀损耗，需要一种延长其寿命的办法。
作为延长这些装置类、部件类的寿命的办法，主要是对磨损部分进行堆积修补焊接，作为焊接材料，主要使用作为铁基合金的高碳-高铬铸铁类堆焊材料。原因是其不仅是廉价的铁基合金，而且耐磨损性和高温耐氧化性优异。但目前的现状是，这些炉装置或周边装置类暴露在高温下的腐蚀性燃气或炉停止时产生的酸露点腐蚀中，仅依靠单纯的高温耐氧化性和耐磨损性还无法应对。
即，如果不是具有高碳-高铬铸铁类焊接材料所具有的优异的耐磨损性，同时还具备优异的耐腐蚀性的话，则无法延长这些装置的寿命。特别是对于耐腐蚀性，需要对氯气、盐酸、硫酸、稀硫酸等腐蚀的耐性。
对于要求具有耐腐蚀性、耐氧化性，以及高温耐磨损性的这些使用环境，作为钴基合金的钨铬钴合金与铁基堆积材料相比非常优异，可以考虑作为堆积材料而使用。但是，该合金与铁基合金相比非常昂贵，没有性价比。为此，希望开发一种廉价而且具有同等性能的铁基堆焊材料(非专利文献1)。
非专利文献1：第14次实用焊接讲座教材《表面处理技术的基础与应用》(之一)焊接学会东部支部昭和63年6月23～24日
另外，将镍、钴等具有稀有价值金属元素的昂贵合金单纯用作一次性的磨损材料而使用，从国际性环保化的方向性判断是非常浪费的，本发明人认为，这些昂贵的合金本应有效地用于附加价值高的恒久性材料或可资源回收的用途，在磨损材料这样的一次性用途上，应使用廉价的铁基耐磨合金。
并且，作为铁基耐磨合金，现在高碳-高铬铸铁类堆积材料价格低廉，因此一直被广泛使用，但对于耐腐蚀性而言，与钴、镍基合金相比相差甚远，还称不上是耐腐蚀性材料。以往主要使用的高碳-高铬铸铁类焊接材料，其代表性的成分组成是“C：3～6％、Cr：16～36％、Mo：0～3％、Fe：剩余”。
其中，属于这些的合金具有非常优异的耐磨损性，尽管是铁基合金，由于高铬含量，仍具有优异的高温耐氧化性，经常被用于600℃以及600℃以上的高温磨损用途中。作为其代表性的一个实例，具有包含下述化学成分的合金。“C：5.2％、Cr：32％、Si：0.6％、Mn：0.7％、Fe：剩余。”
这种铁基耐磨损性焊接堆积金属显示优异的耐磨损性，通过磨损系数表示的话，将SS400软钢做为100，则显示5.0～10的磨损实验值，显示出软钢的大约10～20倍的耐磨损性。但是，由于过高的含碳量，不能说具有足够的耐腐蚀性。
因此，本发明人计划开发一种廉价的铁基合金，该合金与上述高碳-高铬铸铁类焊接堆积合金所具有的耐磨损性相同或与其相匹敌，与钴合金的钨铬钴合金No.1、No.6所具有的耐腐蚀性相近似，对某种腐蚀介质，具有同等或更高的耐腐蚀性。作为镍基合金中耐磨损性优异的合金，科尔莫诺伊No.6比较有名。其磨损系数WR为5，与钨铬钴合金No.1的WR＝8相比更加优异，但硫酸耐腐蚀性比钨铬钴合金差，因此，本发明人的目标始终是钴基的钨铬钴合金，如果超过它的话，则胜于镍基。钨铬钴合金No.1、No.6的标准组成如下。
[钴基合金的钨铬钴合金No.1的标准化学成分]
“C：2.1％、Si：0.8％、Mn：0.4％、Cr：32.0％、Fe：2.0％、W：12.0、Ni：1.7、Mo：0.1、Co：剩余”
[钴基合金的钨铬钴合金No.6的标准化学成分]
“C：1.2％、Si：0.8％、Mn：0.5％、Cr：27％、Ni：2.7％、W：4.5％、Fe：2.5％、Mo：0.1％、Co：剩余”
观察这些钴基合金中含有的合金元素，发现含有大量的钴、钨等，由非常昂贵的元素构成。因此，钴基合金是非常昂贵的合金，所以用于堆积面积非常大的装置是不合算的，很难满足性价比。
为此，该合金仅限用于在具有极小面积部分的堆积中可使其发挥出巨大效果的用途。各种阀座类，比如针阀的前端、泵杆、泵套筒、凸轮轴等。钨铬钴合金No.1、NO.6合金在作为耐热、耐腐蚀、耐磨损性合金的同时要求三种因素的用途中，特别适用于600℃以上的用途，是世界著名的合金。但是，在600℃以下的用途中，目前也多用于要求耐腐蚀性、耐磨损性的装置的堆积中。
在600℃以下的用途中都将包含昂贵的稀有元素的合金用于单纯的磨损部件的话，如前面所述，从浪费世界资源与将来资源枯竭的方面判断，是反社会的行为，必须将昂贵的稀有元素用于更有意义的附加价值高的用途，或可回收的用途。
因此，本发明人将该问题作为好歹解决、进步一些的手段之一，提出一种高耐磨损性的“堆焊材料和包覆材料”，其为廉价的铁基合金，并且在600℃以上的高温下显示出优异的高温耐氧化性，并取得了专利权(专利文献1)。在600℃以上的用途中，将该专利的合金堆焊到要求高温耐磨损性、耐氧化性、耐腐蚀性的装置中，由此，赋予比钨铬钴合金No.1更优异的性能，可大幅减少成本。
专利文献1：日本专利第3343576号公报
作为代表性的实用例，具有在800～900℃的气氛温度下使用的回转炉的刮壁机、900～1000℃使用的熟料冷却器掉落口内衬、900℃以上的铜资源回收熔块筛条、800℃的熔块运送斗式输送机、流动熔炉炉管、空气喷嘴堆积等，通过这些堆积相关的很多的实际应用，有助于寿命延长带来的大幅度的成本降低。该专利堆积合金的具有代表性的组成以及性能如下所示。
[No.55合金的FREA-METAL化学成分(重量％)]
焊着金属组成“C：1.3％、Si：4.5％、Ni：3.7％、Mn：3.6％、Cr：36％、Fe：剩余”
母材：SUS310S 9mmt
硬度：HV977
磨损系数：4.2
第1层Cr分析值：35％
微组织：X400倍(图2中的照片No.1)
另外，对将硬化金属向内侧进行弯曲加工(弯曲半径290mmR)的试验片No.55，通过照片No.2示于图2中。另外，合金No.采用后述的组成比较试验(参见图1)。
该专利合金最大的特征是使超过30％的高铬铁基合金含有高Si。Si与提供高温耐磨损性和耐热性的昂贵的V、W、Mo、Co、Ni等元素相比非常便宜，由二氧化硅还原的话，则可利用地球上取之不尽用之不竭的原料。但是，含有高Si的钢的最大的缺点是使合金变得很脆，由于该缺点，现在依然避免大量添加到铁基耐磨堆积金属中。除此之外，本发明人毅然着眼于作为Si的特征的在地球上取之不尽用之不竭的廉价元素、高温耐氧化性、促进铬碳化合物针状化的性质，按照通常避免而不使用的高含量，即3.0～7.0％的量进行了添加。
同时，已经制造出了称为高硅不锈钢(シリコロイ)的含高Si的钢，但该金属是针对金属之间的磨损而开发的合金，碳含量为百分之一点多，赋予耐磨损性的碳化物的析出量极少，在上述专利合金那样的强烈高温研磨磨损用途中是无法实用的合金(专利文献2)。
专利文献2：日本特开昭54-81115号公报
含高Si的钢的焊着金属其表层面具有产生切片状的表层剥离的性质，进行弯曲加工的话则具有切片状飞散的危险。进一步强压弯曲的话，则会断裂，使焊着金属从母材金属上脱落。观察上述耐磨损性合金的弯曲试验片No.55则可发现其典型的剥离状态。因此，上述专利合金主要以弯曲加工的机会少的焊条或堆焊丝的形态使用。
这样通过添加高Si而开发了上述专利合金，但其用途为600℃以上的高温磨损用途，尽管是铁基合金，也可赋予与SUS310S同等的高温耐氧化性，而且在高温下可析出大量难以脱落的针状碳化铬，由此，使高温耐磨损性、高温硬度显著提高。特别是在600～1000℃的高温状态，合金与常温相比更富有延展性，因此脆性改善，而且Si在焊着金属内大量地固溶于基材中，由此有助于提高基材的高温耐氧化性，在1000℃的高温下仍可承受。
特别是用于构成上述专利合金的根本的条件“Cr％≥-1.6Si％+37Cr％”，是为了在600℃以上确保优异的耐磨损性，促进所需的针状碳化铬的大量析出的Cr与Si的2元素关系式。如果不满足该关系式，则无法获得针状碳化铬(Cr7C3)的析出，结果导致高温耐磨损性的降低。
作为通常金属的通性，超过600℃在1000℃的高温域，金属基材的硬度极端软化，故容易促进磨损，但针状碳化物如编织物的纤维，在基材整个表面缠绕，同时在厚度方向集结，故可防止柔软的基材的选择磨损，使高硬度的针状碳化物大量结晶，由此防止高温磨损，这是上述专利合金技术的根本所在。观察该合金的组织，可发现明显的针状碳化物的析出(图2中的照片No.1)。
但是，高温下的优异特性，在常温下，相反其脆弱性成为巨大的缺点，非常脆，弯曲加工性差，在制造通过上述专利合金堆积的耐磨钢板时，仅适用于直线状的物品，对于具有弯曲度的物品，必须通过焊丝或手工焊条进行堆焊加工，经常会导致制作成本升高。
这样，上述专利合金虽然可获得与钨铬钴合金匹敌的性能，但其最大的缺点是，由于高Si含量，在焊着金属表层面容易产生切片状剥离，难以制造特大面积的耐磨钢板。而且，在由同一合金形成的包覆钢之间的接合焊接的方面，通过焊接应力而拉伸，则硬化金属产生剥离，焊接接合非常困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低碳-高铬-高Si-硼-铌-铸钢类的铁基耐蚀耐磨损性合金，以及用于获得该合金的堆焊材料，该合金改善作为含高Si的钢的缺点的脆性，与高铬铸铁类堆积合金或304不锈钢相比，保持绝对的耐腐蚀性能，对于部分腐蚀环境，具有与钨铬钴合金No.1、No.6同等或更高的性能，在耐磨损性方面，与高碳-高铬铸铁类堆积合金或钨铬钴合金No.1、No.6同等或更高。
为了达到上述目的，本发明人为了谋求提高铁基合金的弱点耐硫酸性，巧妙地组合大量的Cr和少量的Si、Mo、Cu、Ni等，将已开发的Worthite合金(C<0.07％、Cr20％、Ni25％、Si3.5％、Mo3％、Cu2％)作为一个模型，摸索耐盐酸性也优异的合金，计划开发具有与作为昂贵的钴基合金的钨铬钴合金No.1和No.6同等或更高耐腐蚀性和耐磨损性的廉价的铁基合金。
Worthite合金是美国的Worthington Pum公司开发的Cr-Ni-Si-Mo-Cu类不锈钢，用于化学设备或石油燃烧炉等中的耐硫酸腐蚀。从耐硫酸腐蚀的观点看，Worthite合金作为一个模型，但该合金的问题与本发明人的意图不同，该合金中含有非常多的Ni，与原本作为大前提的节省稀有价值合金的资源的认识有较大出入。Worthite合金始终作为需要强度的耐腐蚀性构造材料而使用，比如作为不锈钢铸钢制泵等使用。因此，金属本身具有韧性是很重要的，但由于高Si含量而脆化，为了进行该脆化改善，想到设计成高Ni含量。当然，高Ni含量的主要目的是提高耐腐蚀性，但导致低硬度，作为耐磨损性硬化金属材料耐磨损性差，作为本发明人计划的耐磨损性合金，是无法使用的铁基合金。
本发明人开发的堆积合金的根本原则在于同时满足耐腐蚀性和耐磨损性，因此其母材金属中使用了多数的不锈钢。为此，本发明人对于Ni含量，期待从母材金属的不锈钢等中过渡到焊接金属内，因此，从最初向焊接材料中添加的Ni含量最大为13％，谋求节省资源。即，开发合金的Ni添加量通常为5％以下，只有特别的场合最大添加13％。另外，Si如下。
(1)关于含高Si的钢的脆化
铁基金属的含高Si的钢中具有高硅钢板。其成分的一例如下所示。
“C：0.12％、Si：4.12％、Mn：0.07％、P：0.07％、S：0.005％、Fe：剩余”
硅钢板主要用于变压器或电动机的芯等。如果增加Si含量，则磁性变强，是优选的，但如果添加5％以上的Si，则钢变脆，进一步添加则压延作业困难，难以制造薄钢板。Si具有仅单纯地添加到碳钢中则使钢变脆的性质。况且在大量含Cr的高铬合金中添加同等的Si，Si本身具有的脆化倾向与高铬合金析出而变脆的高硬度碳化铬加成促进合金的脆化，因此，给开发合金赋予延展性非常困难。
(2)对含高Si的钢的脆化与耐腐蚀性、耐磨损性的C的影响
对于焊着金属的延展性改善，即不使其产生剥离与耐腐蚀性的改善，作为重要的成分元素之一，首先考虑碳含量。高碳-高铬铸铁类焊接堆积材料的碳含量非常高，包括含有4.5～6.0％的铸铁范围。其结果，析出大量的较脆的碳化铬，基材中含有的Cr含量减少，耐腐蚀性极度降低。即，各种高碳-高铬铸铁类焊接堆积材料耐腐蚀性差的最大原因是，为了获得耐磨损性而含有大量的碳，与碳亲和力强的碳化物形成元素、铬、钨、钒、钛、铌等与碳结合，使金属基材中析出大量的高硬度碳化物，由此确保耐磨损性。
都说碳化铬具有HV1650～2100的高硬度、碳化铌具有HV2400的高硬度、碳化钛具有HV2800的高硬度、碳化钒具有HV2800的高硬度、碳化钨具有HV2400～3000的高硬度。高铬铸铁类合金通过这些碳化物的析出，确保优异的耐磨损性的同时，由于高碳含量，使焊着金属的耐腐蚀性极端变差。
一般都说，根据铁-碳二元状态图，碳含量以2.0～2.1％为界限，低于其的为铸钢，高于其的则为铸铁。另外，与超过2.0％的含碳铸铁相比，判断2.0％以下的铸钢的机械性质、特别是金属基材的韧性更优异，因此，开发焊接合金设计为第1层焊着金属的含碳量为2％以下。当然，低含碳量也有助于改善耐腐蚀性。
焊接材料的含碳量为3.0％以下时，根据碳化物的析出量判断，为亚共析，在软钢上堆积1层时，受到软钢的熔化，第1层的焊着金属中没有发现足够的碳化物的析出，出现耐磨损性非常差的结果。比如，即使向焊接材料中按照碳含量3％进行添加，在软钢或不锈钢母材上堆积1层时，根据焊着金属中含有的含碳量熔透到母材金属的深度而不同，在1.8％～2.1％的范围变化(熔透深度约为30％～40％)。该含量是铸钢与铸铁划分的含碳量的2.0％附近。通常，高碳-高铬铸铁类焊接材料中含有的碳量必须至少为4.5％以上，即使从第1层受到软钢的稀释的影响，也可保持析出足够的碳化物的过共析的状态，这是很重要的。即，即使受到30％的熔透，第1层焊着金属的含碳量也需要为大约3％以上的过共析。
由此，开发合金的第1层焊着金属的含碳量的上限值将铸钢与铸铁所划分的含量2.0％以下作为一个基准。作为其它的理由，钴基合金的钨铬钴合金No.1合金的含碳量为C：2.0％，开发焊接材料的耐腐蚀性能判断基准的目标定为与钨铬钴合金No.1的腐蚀性能相同或更高，因此，含碳量基本为相同量。
根据含碳量的差异进行的耐磨损性的比较示于表1。合金No.41、No.42为含高Si的钢，由于不含有Nb、B，因此不包括在开发合金成分范围，但为了便于根据碳量的差异进行耐磨损性比较，因此将其提出。
[表1]
含碳量对耐磨损性的影响(重量％)
 
合金 C Si Ni Cr Mo Cu 硬度 摩损系数
41 2.0 5.0 3.3 23 4.6 4.6 HV616 6.3
42 3.0 5.1 3.3 23 4.6 4.6 HV679 2.5
No.41合金与No.42合金按照除含碳量外，调整为基本相同的化学成分而制作。含碳量高的No.42合金的耐磨损性获得比No.41优异大约2.5倍的结果。这是由于No.42合金的含碳量高，碳化铬的析出量多，从而改善了耐磨损性。
含碳量是对耐腐蚀性产生较大影响的因素之一，但为了提高耐腐蚀性，如果将含碳量减少，则碳化物的析出量减少，耐磨损性显著降低。因此，本发明人改变下述高碳-高铬铸铁的成分构成，该高碳-高铬铸铁的成分构成通过高含碳量，使其析出大量的碳化物，确保耐磨损性。即，目标是开发一种碳添加量的范围即使在0.5％≤C≤2.0～2.5％的范围，在可确保优异的耐磨损性的同时，可确保优异的耐腐蚀性和优异的韧性的合金。对于焊接堆积材料，有多种异种堆积方法，由于各自熔透深度不同，母材稀释率也不同，因此C的最大添加量为2.5％以下。
(3)对含高Si的钢的脆化与耐磨损性的Cr的影响
作为对含高Si的钢的脆化影响最大的合金元素有Cr。使用铬添加量最高具有45％的焊接材料，实际堆积的第1层的焊着金属的铬含量，在母材材质为软钢或S-TEN钢时，由于受到约25％～50％的母材稀释，故为约23～34％。铬添加量为25％时，约为15～19％。在使用SUS304～316的母材时，如果使用Cr35％的焊接材料，则第1层的焊着金属的铬含量约为26～31％。根据焊接方法的不同，熔透深度不同，但平均起来第1层焊着金属的Cr含量大概选定为“15％≤Cr≤31％”的范围。
最大添加量为45％时，用于母材稀释率为50％或更高的手工焊条的场合，母材为软钢的话，则第1层焊着金属的铬含量为约23％左右，在上述范围内。特别是，为耐磨损钢板时，通过1层堆积形成，其焊着金属的壁厚为约4～6mm。对于由焊接堆积材料或耐磨损钢板获得的焊着金属的脆化，第1层焊着金属的施加是最重要的。因此，有必要制定第1层焊着金属的铬含量的范围。因为，铬与其他合金元素相比，在开发合金中是最多含有的元素，而且对焊着金属的脆化具有较大的影响力，因此以该元素的规定范围内的添加判断其它的少量添加的合金的影响度的掌握是非常重要的。
同时，上述的专利合金为了赋予在600℃以上优异的高温耐磨损性，不仅需要大量析出针状碳化铬，重要的是要满足Cr和Si这两元素的关系式“Cr≥-1.6Si+37(重量％)”。Cr含量为32％以上，Si含量为3％以上时，针状碳化铬大量析出，发生显著的脆化，产生与硬化金属表面的剥离，通过No.55弯曲试验而证明(图2中的照片No.2)。
对该专利合金，开发合金并非特别着眼于高温耐磨损性的合金，而是始终以作为铁基合金，确保脆弱的含高Si的钢的延展性和改善耐腐蚀性为主题而开发的合金。因此，不必满足为了在高温下确保耐磨损性的Cr≥-1.6Si％+37Cr％的条件，因此，可相对前者，减少使焊着金属变脆的硅和铬的添加量，但如果减少Cr、Si的添加量，则碳化铬的析出量减少，可恢复延展性，但耐磨损性的降低显著。
该现象通过下述试验证明。将上述专利合金作为基本合金，调查使对耐磨损性最具影响力的Cr添加量从36％降低到大约20～25％时合金的韧性和耐磨损性。韧性的调查使用SUS310S母材，制作在壁厚9mm×宽100mm×长400mm上焊着1层5mm厚的试验合金的耐磨损钢板，通过200R、290R的弯曲试验，判断其韧性。该弯曲试验中，焊着金属即使部分剥离、脱落时，判断为韧性不合格。磨损系数WR以钨铬钴合金No.6所具有的磨损系数WR＝15以下为基准，需要优于它。合金组成示于表2，调查结果示于表3。
[表2]
FREA-METAI改质合金(添加重量％)
 
合金 C Si Mn Ni Cr Nb B
56 1.3 4.5 3.5 3.7 20 - -
57 1.3 4.5 3.6 3.7 20 0.6 1.0
58 1.3 4.5 3.6 3.7 20 0.6 2.0
69 1.3 4.5 3.6 3.7 20 8.0 -
70 1.3 4.5 3.6 3.7 25 8.0 -
[表3]
试验结果
 
合金 适用母材 200R 290R 硬度 摩损系数
56 310S ○ ○ HV309 78
57 310S ○ ○ HV351 37
58 310S ○ ○ HV427 14
69 310S ○ ○ HV335 17
70 310S ○ ○ HV362 15
与高Si添加量无关，全部合金的弯曲性能均合格(○)的原因是，由于Cr含量少，针状碳化铬的析出量少，有助于弯曲延展性，相反，由于碳化物少，故耐磨损性大幅下降。
通过该试验表明，Cr，即碳化铬对韧性(弯曲延展性)和耐磨损性的影响最大。关于耐磨损性，No.58、No.70的两种合金刚刚合格。No.58合金的Cr添加量为20％(含量约为21％)、No.70合金的Cr添加量为25％(含量约25％)时，Nb即使按照最大添加量8％进行添加，耐磨损性WR仍显示为14～15的最低值，表明不能通过单独添加Nb来调整耐磨损性。
(4)影响高Si钢的耐磨损性、延展性的B的添加效果
Cr、Si含量多，结果在基材中析出大量较脆的针状铬碳化合物的FREA-METAL合金(No.55)，通过弯曲加工容易发生剥离(图2中的照片No.2)。Si本身无法改善使钢变脆的性质。但是，对于开发合金，已判明碳化铬的析出量对该合金变脆的影响最大，但根据接下来随着Si含量的增加，出现碳化铬针状化的倾向，碳化铬的形状也促进脆化，发生开裂或剥离，成为降低耐磨损性的主要原因之一。
为了改善弯曲延展性，想办法减少较脆的针状碳化铬的大量结晶是相当重要的。认为下述方法是最佳方法：减少该针状碳化物量，耐磨损性相应降低，因此为了对其补偿，使分散并结晶的具有球状、岛状、网状、无定形形状的硬度非常高的细微化的化合物结晶，由此，防止焊着金属的脆化，提高耐磨损性。
作为促进高Si钢的脆性，提高耐磨损性的手段，企图通过与不对耐腐蚀性产生坏影响的硬度非常高的硼化物的结晶，或与碳的亲和力非常强，使球状细微化碳化物结晶的碳化铌共存，来提高耐磨损性。同时，作为该含高Si的钢的最大的缺点的表层金属的剥离、脱落等脆化，这两种元素无法克服影响，不如期待其在抑制脆化的方面上起作用。
在焊着金属的铬含量在15％≤Cr≤31％的范围，通过添加硼来提高耐磨损性，但在单独添加硼时，比如即使添加0.5％也无助于耐磨损性的改善，添加4.0％，则焊着金属变得非常硬，相对于焊珠，产生直角方向的无数的破损。仅单独添加B时，添加量的范围小，焊着金属的延展性幅度的判断非常困难。对低B含量钢和高B含量钢的耐磨损性进行比较，高B含量钢显示出非常优异的耐磨损性，但产生显著的脆化。硼添加量对耐磨损性和弯曲加工性的影响示于表4。
[表4]
硼添加量对耐磨损性和弯曲加工性的影响
 
C Si Ni Cr Mo Nb B Cu 硬度 WR
低B 1.5 3.5 3.3 23 4.6 4.0 0.5 4.6 602 9.2
高B 0.5 3.6 3.3 24 4.6 0 4.0 4.5 744 2.0
Cr：含量(第一层焊着金属)
进而，作为开发合金最大特征的高硅含量，是对高温耐氧化性或耐硫酸腐蚀性、耐盐酸腐蚀性、有机酸腐蚀性非常有效的因素，但通常在铁基合金中添加3.5％以上，则具有使合金变得非常脆的性质，不论其优异的性能，在铁基焊接堆积材料中不经常使用。如果在高Cr钢中增加Si的添加量，则容易使碳化铬针状化，结果是出现焊着金属变脆的倾向，在单独添加5％时，在焊接金属中产生表层剥离，使其减少至2.5％，则耐磨损性变得非常差。因此，作为开发合金的热门商品的Si添加量至少需要在最低2.5％，最高4.5％～5.5％的添加量的范围，在该添加量的范围内消除脆化是绝对条件。
Si也与B同样，添加范围小，单独添加时对焊接金属的延展性和耐磨损性的评价非常困难。因此，作为包括B和Si两者的影响进行考虑的方法，出现Si×B的积(重量％)的必要性。B使硼化物结晶，赋予其高硬度，但硼化物的种类、形状、大小、结晶量影响钢的延展性。特别是，其尺寸比针状的碳化铬小很多的话，则弯曲加工时，大幅减少促进物理性破坏的主要因素。而且，微小硼化物的硬度非常硬的话，可期待改善焊着金属的耐磨损性。
因此，取显示优异的耐硫酸、耐盐酸腐蚀的结果的No.10-C合金，通过SEM-EDX分析装置，对该合金中结晶的碳化物、硼化物进行鉴定。结晶物结晶出Cr7C3碳化铬(约HV2100)和Cr2B(约HV1400)、Mo2FeB2(约HV2400)、NbB(约HV2250)3种硼化物。这些一共占全部焊着金属的30％。这些结晶物的形状Cr7C3为花瓣状或树枝状，硼化物的NbB无定形，Cr2B为板状，Mo2FeB2为网眼状(参见图3中的照片1)。
No.10-C合金的含碳量约为0.7％～0.8％，比较少，因此碳化物仅结晶出Cr7C3，Nb没有形成碳化铌。但是，结晶出了铌硼化物(NbB)，具有与碳化铌相匹敌的高硬度。因此表明，含碳量少时，Nb形成硼化物，有利于提高耐磨损性。表明在低碳含量时耐磨损性也优异的原因在于这些硼化物的结晶。
如果增加碳含量，则同时结晶出碳化铌，因此认为有利于进一步提高耐磨损性。通过B和Nb的共存添加，成功地在不使弯曲延展性降低的情况下，通过其优异的硬度使耐磨损性提高。各种硼化物结晶物中，估计在形状地使合金脆化的结晶物中具有膨化铬(Cr2B)。其形状上为板状组织，但与细微针状碳化铬形状近似，令人担忧(参见图3中的照片1)。实际上，在弯曲试验中，No.10-C合金可以容易地弯曲加工，并没有由此发生表层剥离(参见图3中的照片2)。是由于与针状碳化铬的结晶量的差，或者对弯曲加工影响不大。硼化物的硬度引用金属化学热处理便览《作者＝ゲ·ウエ·ボリセノ—ク》。
(5)Si×B和Cr含量的关系
Si×B添加量的积与Cr含量的关系可作为与最能促进脆性的针状碳化铬的析出量的关系而考虑。Cr含量少，当然Cr碳化物的析出量变少，脆化倾向减少，但相反，耐磨损性大幅降低。单独添加大量Si的话，则由于Si所具有的脆化倾向和使碳化铬针状化的性质，使金属脆化的倾向变强，因此进行了下述调查，通过与B共存添加，能够多大程度改善延展性和耐磨损性，是否扩大了适当合金组成范围。
低Cr含量时，Si×B的积较高地设定为7.5以上，在高Cr时，将Si×B的积较低地设定在1.55到6.4的范围，对同时满足合金的延展性和耐磨损性的合金组成范围进行调查。调查结果示于表5和表6。
[表5]
Si×B合金(重量％)
 
合金 C Si Mn Ni Cr Nb B
73 1.5 4.0 Cu4.6 20 3.0
74 1.5 3.5 Cu4.6 20 3.0
75 1.5 2.5 Cu4.6 28 3.0
76 1.5 3.1 Cu4.6 30 0.5
77 1.5 4.5 Cu4.6 30 0.5
78 1.5 3.2 Cu4.6 30 2.0
79 1.5 4.5 Cu4.6 30 1.0
80 1.5 3.5 Cu4.6 30 1.0
[表6]
试验结果
 
合金 适用母材 200R Cr含有量 Si×B 硬度 摩损系数 是否合格
73 SS400 ● 15％ 12.0 HV686 5.0 不合格
74 SS400 ● 15％ 10.5 HV726 6.3 不合格
75 304 ○ 26％ 7.5 HV654 6.1 合格
76 304 ○ 27％ 1.55 HV450 67.0 不合格
77 304 ○ 27％ 2.25 HV460 17.0 不合格
78 304 ○ 27％ 6.4 HV603 12.4 合格
79 304 ○ 27％ 4.5 HV455 30.7 不合格
80 304 ○ 27％ 3.5 HV457 19.4 不合格
Si×B的上限值为7.5，可确保耐磨损性，但进一步添加的话则无法确保弯曲延展性，Si×B的下限值为6.4，可确保弯曲延展性，但不足此值时耐磨损性不合格，上下的调整范围的幅度非常小，磨损系数上限值为6.1，下限值为12.4，无法获得优异的耐磨损性。同时满足优异的延展性和耐磨损性的合金组成范围只得限定在幅度非常小的范围。由此，仅凭Si×B的积与Cr的关系，很难获得同时满足延展性和耐磨损性的较宽幅度的合金组成范围。
(6)Nb的添加效果
特别是已判明在Si×B的下限值，弯曲延展性非常好，相反，耐磨损性大幅降低。B、Nb单独添加时没有那么有效，但估计通过将它们共存添加，有利于大大改善下限值时的耐磨损性。由此，可以大幅扩大满足延展性和耐磨损性两者的合金组成范围。
No.35合金的Si×B为1，8，但通过Nb＝4.0％，AL＝2.0％的添加，可确保磨损系数WR＝9.3。No.33合金Si×B＝3.5，通过Nb＝4.0％的添加，可获得磨损系数WR＝5.9。表示耐磨损性的磨损系数WR的最低基准值为15，足够在基准值内，通过Nb与B的共存添加，可大幅扩大同时满足延展性和耐磨损性的合金组成范围。
在Si×B的积中，作为提高耐磨损性的第3个有效的元素，具有Nb，可选择包括0～8.0％和不添加的非常大的添加量范围，可容易地调整耐磨损性。Nb是将碳化物球状细微化的元素，这是公知的事实，使金属变脆的危险性小，另外碳化铌<约HV2400>或铌硼化物<约HV2250>可提供高硬度，因此可提高耐磨损性。
比如具有如下办法：灰口铸铁的石墨形状为针状石墨时，铸件变脆，因此通过添加Mg、Ca，使石墨变成球状，形成球状石墨铸铁，可具有不逊于软钢的延展性，但Nb的添加对碳化物也带来与Mg、Ca相同的效果。合金的碳含量为0.5％那样非常低时，碳化物的结晶大幅减少，但通过添加硼，将硼化铌(NbB)、硼化铬(Cr2B)分散结晶，有助于提高耐磨损性。
这样，B和Nb两者均形成防止本开发合金脆化的微小结晶物，通过用两者对较脆的针状碳化铬进行互换，可回复钢的延展性，通过其高硬度，可使耐磨损性格外提高。已经通过实验证明，单独添加Nb的效果无法获得足够的耐磨损性，但通过与B共存添加的效果，可试图提高耐磨损性。
开发合金的必须条件在与Cr含量的关系上，Si×B的积与Nb的共存添加是绝对条件，其中缺少任一个都难以确保增大充分满足延展性和耐磨损性的合金组成范围。
通过将Si、B、Nb三种元素适当组合，可缓和以往含高Si的钢的最大缺点的脆性，具有巨大的意义，对于今后铁基合金的耐磨损材料，可有效利用廉价的具有优异的耐腐蚀性、高温耐氧化性的Si。由此，作为Co、Ni等昂贵的具有稀有价值的合金元素的替代，可有效利用Si，对盐酸、氯气腐蚀可赋予优异的耐腐蚀性，因此，在工业废弃物、高温燃烧炉、热分解装置、流动熔炉等耐盐酸、硫酸腐蚀方面，可扩大其有效利用。
作为合金的脆性的评价方法，认为弯曲试验最简便且准确，因此通过弯曲加工对其延展性进行评价。弯曲加工性能和耐磨损性通过铬含量和Si×B的积的关系进行总结。其结果，尽管以规定的曲率进行弯曲试验，不使焊着金属产生剥离和断裂的界限倾向在Cr含量低时，Si×B的积为较高的值，在铬含量高时，Si×B的积表现出变低的倾向。通过Si×B的积评价弯曲加工性能的方法与通过B或Si单独评价的方法相比，其评价范围格外扩大，有益于进行准确的性能判定。
(7)通过耐磨损钢板的弯曲加工进行的延展性评价和耐磨损性评价
假设Si含量含有最高4.5％，则根据Cr％≥-1.6Si％+37的方程式，铬含量为大约30％以上，针状碳化物大量析出，Si＝4％时，Cr为大约31％，因此第1层焊着金属中的铬含量的范围为“15％≤Cr≤31％”。并且，为了获得弯曲加工性，即延展性优异的焊着金属的主要影响元素的适当成分范围特定在如下范围。
15％≤Cr≤31％，(第1层焊接金属含量)
0.5％≤C≤2.0％，(添加量)
2.5％≤Si≤4.5％，(添加量)
0≤Nb+V≤8.0％，(添加量)
0.5％≤B≤3.5％，(添加量)
在该成分特定范围内，求出影响弯曲加工性的Si×B的适当范围。提供不使基材脆化，弯曲加工性优异的焊着金属的Si和B的积在“1.25≤Si×B≤11.5”的范围。作为大概的倾向，在Cr含量低时，Si×B的数值变高，Cr含量高时，Si×B的数值显示降低的倾向。特别是Si×B的数值变低的话，则具有耐磨损性降低的倾向，为了补偿该耐磨损性而添加Nb。
Si×B的数值越高，越呈现使焊着金属脆化的倾向，因此弯曲加工性能变差，为了提高弯曲加工性能，需要将Si×B的数值抑制在较低范围。如果Si×B的数值变低，则焊接金属的延展性增加，弯曲加工性能提高，但相反耐磨损性降低，因此在0≤Nb+V≤8％的范围内添加Nb来调整耐磨损性。比如，在4.0≤Si×B≤11.5％这样的数值较高时，将Nb的添加量控制在较低的0.5～4％以内，在4.0≥Si×B≥1.25％这样的数值较低时，将Nb的添加量提高到4～8％，以改善耐磨损性。
开发合金的目的是提高耐腐蚀性，在第1层焊着金属的铬含量为15～18％的较低时，在晶界中通过焊接热，碳与铬接合，形成Cr23C6碳化物，其沿晶界析出，缺乏耐蚀性所需的Cr，产生晶界腐蚀的危险性。通过添加0.5％以上的Nb，与碳的亲和力比Cr强的Nb与碳结合，具有抑制Cr23C6析出的效果。
添加Ti≤1.0％以下的目的也是谋求与Nb同样的效果，但判断Ti与氧的亲和力极强，与Nb相比，在金属中的高温氧化反应时的损耗多，添加量设为1％。
焊着金属的弯曲加工性能评价方法是，在具有SS400、SUS304、SUS310S的9mm壁厚×100mm宽×400mm长的尺寸的钢板上，通过1层堆积，制造将5～6mm的焊着金属整面堆积的包覆钢板，将硬化金属作为内侧，用冲压机进行弯曲加工。作为目标的钨铬钴合金No.1合金通过气焊，在SS400上堆积2层5mm厚。试验片的长度约为200mm。
弯曲加工曲率约为200R，通过弯曲加工，对硬化金属不产生任何影响，可获得健全的弯曲性能，没有缺陷情况时作为○，在硬化金属表面产生多处表层剥离或极少的脱落时作为▲，在硬化金属的表面上产生多数的表层剥离或块状脱落，韧性不足时作为●，对弯曲延展性进行评价。结果示于图1。
在图1中，将Si×B作为纵轴，将第1层焊着金属的Cr含量作为横轴，表示这些延展性的关系。上部的曲线表示以200R的曲率对包覆钢板进行弯曲加工时的焊着金属所产生的表层面剥离或脱落的断裂极限线，说明在该线的上侧，通过弯曲加工容易断裂。下线表示焊着金属所具有的低应力磨损系数WR保持为15的极限线，说明在其以下时，磨损系数上升，耐磨损性大幅变差。
由上下的极限线包围的适当成分范围中，通过1层堆积构成的耐磨损钢板的弯曲加工性按曲率来说，在半径200mm之内可进行R弯曲加工，还有很多能进行更低的极小曲率的弯曲加工的合金。其弯曲加工性与钨铬钴合金No.1相当或更好，可获得与用于耐磨损钢板的高碳-高铬铸铁合金相当或更好的弯曲加工性。在含高Si的钢中，回首以往，没有能够到达如此极小R弯曲加工的合金。
其次重要的性质是提高常温下的耐磨损性。前面也说到的那样，对于耐磨损性的提高，作为最重要的因素的碳含量与高铬铸铁类堆积合金相比大幅降低，由此，可谋求弯曲加工性能和耐腐蚀性的提高，但耐磨损性减少，耐磨损性的确保是很重要的。
耐磨损性的判定方法使用环带磨床研磨试验机进行。各种合金的磨损系数以软钢SS400作为基准值，根据与SS400的磨损容积进行比较的合金的磨损容积的比率计算。
开发合金的耐磨损性的目标是将钨铬钴合金No.1合金气焊时的耐磨损性，其磨损系数WR＝8。钨铬钴合金的堆积方法通常在小件的堆积时使用气焊，面积大的部件的堆积使用电弧焊接法进行堆积。与气焊相比，焊接效率高，堆积技术也比气焊容易，近年的焊接技师也熟练掌握电弧焊接，但通过电弧焊接进行堆积时最大的缺点是母材熔透变深，耐磨损性大幅降低。
通过TIG法对钨铬钴合金No.1进行堆积时的磨损系数为54，如不进行2～3层的堆积则无法获得与气焊法同等的耐磨损性。另外，高铬铸铁的磨损系数为14～17.5，高碳-高铬铸铁类焊条的磨损系数为大约4～10的范围，因此真的目标值为钨铬钴合金No.1气焊的磨损系数WR＝8，作为最低目标值，为钨铬钴合金No.6的磨损系数14。开发合金的磨损系数WR的适当范围是1≤WR≤15。
(8)堆焊材料的弯曲加工性能和耐磨损性评价
焊接材料的弯曲加工性能或耐磨损性评价基本上符合通过耐磨损钢板获得的Si×B和Cr的相关式。耐磨损钢板与铸钢的不同之处是，母材的稀释率不同，和并不需要弯曲加工。因此，与制造耐磨损钢板时相比，可允许再多添加少许的合金。
焊接材料的成分添加范围，根据焊接堆积方法或母材的种类、熔透深度都有很大不同，因此需要对通过包覆钢板获得的成分进行补偿。比如，手工焊条的堆积施工时，预测大约50％的熔透率，在MIG焊接时，预测大约35％，TIG焊接时，预测大约45％，管状焊丝时大约35％，潜弧焊接法时30～60％。一般，容易受到很深的熔透的影响，因此添加量与制造包覆钢板时相比，需要添加得更多。另外，包覆钢板时的熔透深度估计在大约25～35％的范围。
在为堆焊材料时，与包覆钢板相比，不同点是弯曲加工的必要性非常少。本来，由于是在制作出形状的物品的表面进行堆积，不需要进行弯曲加工。但是，在堆焊时，1层2层重叠进行堆积，所以层数增加则母材稀释的影响减少，与设计成分近似。但是，一般多为2层堆积，1层的壁厚大约为3mm，第2层往往获得5～6mm的壁厚。进行更多层数的焊着的话，焊接材料的使用量增加，堆积工时也增加，因此价格升高，通常2层堆焊是一般进行的方法。
对焊接材料中添加的各合金成分进行研究，碳含量为0.5％≤C≤2.5％，铬含量为15％≤Cr≤45％，0≤Ni≤13％，0≤Mn≤10％，0≤Nb+V≤8％，Cu：7％以下，Mo：10％以下，即使受到熔透的影响，也可在该范围内充分确保性能。
对弯曲加工性能产生较大影响的B为0.5％～4.5％，Si为2.5％～5.5％。尤其影响弯曲加工性的Si的最大添加量与日本专利第3343576号相比，可以减少1.5％。即，本开发合金在用于600℃以上的高温用途的目的时，不是开发的合金，因此不需要针状碳化物的析出，可减少与针状碳化物的析出直接相关的Si的添加量。
通过Cr、Si、B、Nb四种元素的适当组合，可确保本发明合金常温下的弯曲加工性能(延展性)和目标的耐磨损性、耐腐蚀性。
对代表性的各种合金的硬度及耐磨损性进行比较，示于表7。SS400、SUS310S不锈钢、高铬铸铁、耐硫酸性钢板从材料开始说，钨铬钴合金NO.1、NO.6通过气焊法进行2层5mm堆积，GL、UF通过无气体保护电弧焊法进行2层5mm堆焊。
耐磨损钢板的合金通过潜弧焊法进行1层约5mm厚的堆焊。堆积品的材料是SS400、SUS304、SUS310S不锈钢，使用9mm壁厚。
[表7]
代表性的各种合金的硬度及耐磨损性比较表
 
材质 主要化学成分重量％ 适用母材 硬度 摩损系数
SS400 C-Mn-P<0.050S<0.050、Fe剩余 材料 HV160 100
SUS310S C<0.08、Cr24～26，Ni19～22、Fe剩余 材料 HV184 85.0
高铬铸铁 C<3、Cr26～30，Fe剩余 材料 HV544～700 14～17.5
耐硫酸性钢板 C0.04，Si0.1，Mn0.1，Cu0.3，Fe剩余 材料 HV146 105
钨铬钴合金No.1 C2.5，Cr32，Ni1.7，W12，Fe2，Co剩余 堆积材料 HV838气(焊)法 8.0
钨铬钴合金No.6 C1.2、Cr27、Ni2.7，W4.6、Fe2.4，Co剩余 堆积材料 HV659气(焊)法 14.0
GL C5.3、Cr32，Fe剩余 堆积材料 HV766 6.0
UF C5.8，Cr21，Mo6，W2.5、V1.2、Nb6，Fe剩余 堆积材料 HV970 2.0
本发明是根据这样的见解而完成的，其铁基耐蚀耐磨损性堆焊材料按照重量％计，包括C：0.5～2.5％、Si：2.5～5.5％、Mn：0～10％以下、Cr：15％～45％、Ni：0～13％、Cu：7％以下、Mo：10％以下、B：0.5％～4.5％、0≤Nb+V≤8％，剩余部分由铁以及不可避免的杂质构成。
在这些成分的基础上，还可含有Ti：1.0％以下、Al：3％以下、稀土金属：共计0.5％以下、N：0.2％以下中的一种或两种以上。
该焊接材料具体为包覆焊条、管状复合焊丝、金属粉或铸造棒。
另外，本发明的铁基耐蚀耐磨损性合金是一种低碳-高硅-高铬-硼-铌类铁基耐蚀耐磨损性合金，其按照重量％计，含有C：0.5～2.0％、Si：2.5～4.5％、Mn：0～10％以下、Cr：15～31％、Ni：0～16％、Cu：7％以下、Mo：10％以下、B：0.5～3.5％、0≤Nb+V≤8％，在15％≤Cr≤27％的范围，满足(Si×B)≤2014/Cr2+0.083Cr+1.05，在27％≤Cr≤31％的范围，满足1.25％≤(Si×B)≤6.0％，在15％≤Cr≤20％的范围，满足(Si×B)≥570/Cr2-0.066Cr+1.145，在20％≤Cr≤31％的范围，满足(Si×B)≥1.25。
在这些成分的基础上，还含有Ti：1.0％以下、Al：3％以下、稀土金属：共计0.5％以下、N：0.2％以下中的一种或两种以上。
该铁基耐蚀耐磨损性合金，具体为堆焊金属或铸钢，无论哪个的耐磨损性和耐腐蚀性均匹敌或优于作为钴基合金的钨铬钴合金No.1、No.6。
构成本发明的材料及本发明的合金的各元素的作用如下。
C：0.5～2.5％(材料)，0.5～2.0％(合金)
C量为0.5％以下的话，有助于耐磨损性的碳化铬的析出量会减少。C量超过3％的话(Cr、Fe)7C3型碳化物作为粗粒化的针状碳化物析出，影响堆积金属的剥离、脆化，弯曲加工性降低。在耐磨损性钢板的场合，由于要求弯曲加工性，焊接金属中含有的碳含量最好为2％以下。通过铁-碳状态图判断，2％以下是从铸铁到铸钢转变的转折点，铸钢比铸铁更富有延展性。在堆焊时，具有向母材金属熔透的影响，即使在合金材料中添加2.5％的C，受到25～40％的母材稀释时，第1层的焊接金属的碳含量降低到大约1.5～1.9％。因此，在合金中添加的碳含量最好最高也在2.5％以下。
另外，焊着金属中含有的碳含量影响耐腐蚀性，相对于10％盐酸溶液的腐蚀，在0.5％～3.0％的添加量的范围内没有太大影响，但相对于10％的硫酸溶液，添加量在2.0％以上的话，则耐腐蚀性急剧下降。在0.5％～1.5％的范围内，没有观察到腐蚀减量有太大变化，但在2.0％以上时激烈变化。
特别优选的碳添加量，其下限优选为0.5％以上，其上限从耐硫酸腐蚀性判断优选为2.0％以下，考虑不同种焊接方法的熔透深度的影响的话，优选最大为2.5％以下。
Si：2.5～5.5(材料)，2.5％～4.5％(合金)
Si具有防止钢氧化的作用。在2.5％以上时，氧化抵抗增强，在单独添加5％以上时，可有效阻止1100℃内的温度区域的氧化。从耐腐蚀性的观点出发，Si在耐盐酸腐蚀、耐硫酸腐蚀方面具有效果，在与Cr、Mo、Cu共存时，可发挥其真正价值。
但是，高Si使钢变得脆弱，大量添加的话容易表层剥离，尤其对耐磨损钢板的弯曲加工性造成不利影响，因此其最小添加量为2.5％以下。比其低的话，则耐磨损性和耐氧化性降低，同时对耐盐酸腐蚀性造成不利影响。
Si超过4.5％的话，使钢变得非常脆弱，因此导致钢的延展性降低，在堆焊的状态在表层面产生切片状的剥离。而且对弯曲加工性造成不利影响，因此这是最大添加量的上限值。另外，Si为4.5％以上，Cr含量为30％以上时，大量析出针状碳化铬，从而变脆。特别是Si添加量的下限为2.5％以上，上限考虑不同种的焊接方法造成的熔透深度的影响，最好最大为5.5％以下，特别好的上限最好为4.5％以下。
将Cr含量固定，增加Si含量，则该硬化金属成比例地变脆。因此，Si含量在2.5％≤Si≤4.5％的必须范围内，尽可能地低，防止脆化。Si减少，则耐磨损性相应降低，因此通过B、Nb、V等共存添加等，来恢复降低的耐磨损性。此时，硼化物、铌、碳化钒的形态为球状，像球墨铸铁的球状石墨那样，物理地提高合金的破坏韧性是很重要的，这是确保高Si钢的延展性的最高手段。
Cr：15％～45％(材料)，15～31％(合金)
一般而言，Cr在抑制钢的氧化方面极为有效，有助于改善高温耐氧化性。Cr与碳接合，析出各种的碳化铬，赋予高硬度，使钢的耐磨损性提高。但是，为了提高耐磨损性，需要与Cr接合，形成碳化铬，为此，需要添加大量的碳。但是，碳添加量为3％以下时，第1层的焊着金属受到母材稀释，碳含量变成2％左右，无法期待足够的碳化物的析出，耐磨损性降低，相反，耐腐蚀性提高。根据本发明的主要目的的改善铁基合金的耐腐蚀性，可抑制大量的碳化物的析出，残留在基材中。
增加Cr量，谋求耐腐蚀性的提高，耐磨损性的改善通过添加对耐腐蚀性不造成不利影响的B、Nb、Si而进行，C的添加量抑制在2.5％以下。进而，对本发明的合金，赋予含高Si的钢的延展性是本专利权利要求的主要目的之一，Cr含量对高Si钢的延展性造成巨大影响。Cr含量与Si、B的积的关系已经具体描述。
焊接堆积由于在不同种类母材金属中进行堆焊，故受到母材金属的稀释。本发明中，受到母材稀释而获得的第1层焊接金属的铬含量最小为15％，最大为31％。因此，由于各种堆焊方法的差别，母材金属的稀释率不同，因此最小添加率为15％，最大添加率为45％。
Cr含量为25％以上高的话，通过与Si的组合，容易析出针状碳化物，在用途上受到冲击磨损，要求延展性的合金的场合，最好选择难以析出针状碳化物的含低Cr的钢，比如15％铬钢。特别优选的Cr值的下限为15％以上，上限为31％以下。
Mn：0～10％(材料、合金)
Mn和Ni有助于奥氏体化，增加其稳定性。Mn的奥氏体形成能力大约是Ni的一半。该Mn具有使堆焊的作业性稳定的效果。本发明合金由于以含高Si作为基本组成，故含有铁素体，为了保持奥氏体组织，由于Ni昂贵，所以作为Ni的代替而添加。特别优选的Mn添加量为0％～上限8％以下。
Ni：0～13％(材料)，0～16％(合金)
从本发明合金的主旨来说，从稀有价值合金的消费的观点来看不优选高Ni的添加，优选0％。因此，仅在对耐蚀性、弯曲加工延展性来说万不得已必须要添加时才不得不添加。Cr含量在23.5％以上不到31％时，Ni含量增加3～6％，则弯曲延展性或者焊着金属表层面剥离倾向减少，可看到对Si×B进行3点改善的效果。本发明合金的用途多用于垃圾焚烧方面，对于氯气耐腐蚀性有效，最好为高含量。还具有在高温下防止渗碳的效果，在承受热冲击的用途上，具有防止Cr的钝态覆膜的剥离的效果，因此使用温度为高温时，最好Ni含量高。
本发明的合金组织基本上容易形成铁素体+奥氏体的混合组织，通过Mn与Ni的合并添加，可将组织变换为奥氏体。比如，在重约束的奥氏体不锈钢上进行硬化堆焊施工时，本装置温度变化剧烈，若受到热冲击，则在硬化堆焊金属上含有大量铁素体，由于与母材奥氏体不锈钢的线膨胀系数的差异，出现在焊接熔合线上产生应力而剥离的危险性。此情况下，可通过添加Ni，使硬化金属变化为奥氏体单体组织，调整为与母材相同的组织。为此，Ni的最大添加量最好为13％以下。万一不足的情况下，可添加Mn进行调整。
Nb+V：0％以上、8％以下(材料、合金)
Nb具有使碳化物球状细微化的效果，承担难以对组织结构进行物理破坏、脆化的组织的作用。其效果如上所述，与影响灰口铸铁和球墨铸铁的延展性的石墨形状相同，由此对碳化物形状起到与使石墨球状化的Ca、Mg相同的作用效果。而且，碳化铌本身的硬度约为HV2400，非常硬，这正是添加的意义的最期望的目的。在低碳时，比如C＝0.7％，在NbC(碳化铌)不结晶的领域，取而代之地结晶出硬度非常高的NbB(铌硼化物，HV2250)，具有防止耐磨损性降低的效果。
一方面，V形成细微的碳化物，其形成能力位于Cr与Mo中间，通过该碳化物反应产生的回火耐受性和因回火产生的二次固化的改善，提高了高温耐磨损性。又，提高相对温度上升导致的软化变形和热检验导致的破损的耐力。
关于Cr含量与Si×B的关系式，关于使焊着金属发生剥离脱落程度的高Si×B值，即，在不能得到弯曲延展性的临界状态中，这些元素未必有添加的必要。根据添加，会更加促进焊着金属的脆化。从防止含15％的低铬钢的晶间腐蚀的观点来看，至少添加Nb+V≥0.5％为优选。因此，该添加量在0％以上，更优选为0.5％以上。可是，即使合计添加8％以上的情况，在其效果饱和的同时，产生了堆焊金属脆化的危险性，最大添加量合计为8％。
B：0.5％～4.5％(材料)、0.5％～3.5％(合金)
本发明合金成分范围中，结晶析出的硼化物的形状为难以促进其合金的脆化的形状而结晶析出的形状，比如，Mo2FeB2为网眼状、NbB为无定形、Cr2B为板状。各自的维式硬度为HV2400、HV2250、HV1400，非常硬。Cr2B以板状结晶析出，但是，与针状碳化铬相比，也看到大的结晶析出物，可是其数量少、大半长度短且不连续，在形状上有问题。可是，只要没有连续的结晶析出，基体在物理上变脆的危险性变小。其证据为：即使进行200R弯曲加工时，固化金属也非常健全，没有发生小片剥离。为了获得这些效果，B的最小添加量为0.5％，最高添加量为3.5％，如果考虑不同种类的焊接方法的熔透深度，焊接材料中，最高添加量为4.5％以下。
Ti：1.0％以下(材料、合金)
碳化钛也会产生特别高的硬度，钛在焊接作业性上困难，焊道表面也难以平滑的完成。因此，为了与Nb相同防止15％的低铬钢的晶间腐蚀，添加最高1％以下。
Al：3％以下、N：0.2％、Ce以及Y等的稀土金属：合计量0.5％以下中的一种或两种以上(材料、合金)。
本发明合金可以在常温到600℃以上的高温用途使用，产生给予高温耐氧化性的必要性。这些，主要为了改善高温耐氧化性而选择性的添加是可能的。例如Al改善在高温中的耐氧化性，特别在使用硫磺气体的氛围气多的场合，发挥其效果。该场合，减少Ni量、增加Al量为好。Al如果超过3％时，堆焊金属会产生氧化铝覆膜，容易间隔有熔渣，阻碍焊接作业性。为了得到稳定的效果，最好在0.5％以上、3％以下。
Mo：10％以下(材料、合金)
Mo在本发明的合金的耐硫酸腐蚀、耐盐酸腐蚀上，通过与Cr、Cu、Si的共存添加，发挥了显著的效果，显示与出钴基合金的钨铬钴合金No.1、No.6同等或其以上的耐腐蚀性。但是，Mo在现在为非常高价的合金，如果过多的增加，则本发明合金的制造单价大幅上升，因此，最小添加量为0％，最大添加量为10％。特别是，在添加8％的情况，硫酸腐蚀超过钨铬钴合金的耐腐蚀性，因此，即使添加更多，也会成为过剩的添加，因此最大添加量为10％以下，特别是，最好最高添加量为8％。
Cu：7％以下(材料、合金)
Cu可以提高耐硫酸性、耐盐酸性。在垃圾焚烧炉中，在中断燃烧时，会产生腐蚀性强的硫酸、盐酸等的露点液，但是，对此，单独加入Mo并非有效，与Cu进行复合添加是有效的。又，根据该复合添加微观组织细微化，在含有高Cr、高Si的状态容易析出细微针状碳化物，高温耐磨损性被改善。
关于母材金属，并不特别限制其种类，例如可以使用软钢、耐大气腐蚀钢、耐硫酸性钢、耐海水性钢、各种不锈钢、Mn-Cr奥氏体钢、镍合金钢、铬合金钢等的易焊接性钢，但是，从抑制稀释这一点以及确保耐腐蚀性、高温耐氧化性这一点来看，含有Cr为9～35％、Ni为0～25％为好。
本发明的铁基耐腐蚀耐磨损性金属，不仅是廉价的铁基合金，作为代替高价的钴基合金、钛基合金的代替金属，耐硫酸、盐酸腐蚀，而且耐磨损性与这些合金同等或比其更优，为作为各种焊接材料、耐磨损钢板、铸钢而可使用的划时代的合金。
从世界的范围来看，高价的钴、镍等稀有价值合金作为生产设备的单单为防止磨损用的焊接堆焊材料的合金而消费巨大的量，在世界范围内被磨损消失、分散消耗、没有回收而被放弃也是现状。如果放眼将来，现在将这些稀有价值合金白白的浪费，对子子孙孙来讲，早晚要造成枯竭，因此必须从现阶段开始对稀有合金的有效利用、提高资源回收效率。因此，本发明人从资源有效利用的观点，从26年前就选择了在地球上有巨大的埋藏量、廉价的硅，作为其有效利用，进行了添加于焊接堆焊材料的持续研究。
当时，开发了合金添加量为C5.2％、Si12.3％、Cr20％(磨损系数WR＝7、平均硬度HV730)的SLCE合金，制造了耐磨损钢板。有很多铜精炼工厂、造纸公司、水泥工厂购入，也有出口到瑞典的造纸工厂的经验。此种合金虽然有耐盐酸腐蚀、硫酸腐蚀性强的恰如其分的评价，但是弯曲加工等的加工性不足，是非常脆的合金。
如果将Si作为合金加入金属，关于特别廉价的铁基合金，会招来Si特有的脆弱化，作为焊接材料使用是非常困难的。特别是具有在焊着金属的厚度方向发生无数的破碎的特征。因为该脆弱性，堆积金属容易从表面层发生切片状剥离，如果含量增加，则以块状从母材金属产生脱落。进而，在耐磨损钢板的情况，在矫正变形的作业中，仅进行加压等就会产生剥离、脱落，被限制为在限定用途以外不能使用。在作为焊接堆积金属丝、焊条而使用的场合，堆积物仅在受到一点冲击的情况下便从固化堆积金属上剥离、脱落。
经过常年的研究，本发明人放弃了将Si进行单独添加，通过与将B、Nb、V等的元素之间的共存添加，成功的克服了其脆弱性，得到了本申请。该方法虽然无论如何也不能防止Si使铁基合金变脆的情况，但是发现如果增加Si，高铬钢的碳化铬发生针状化的性质，为了抑制针状碳化铬的析出量，补足其减少的部分，添加球状细微化的碳化铌、呈网状或无定形、板状硼化物析出的硼，由此抑制脆化，进而提高耐磨损性。特别是，Nb扩大了耐磨损性的调整范围，作为耐磨损性的调整合金为非常有效的合金元素。
附图说明
图1为表示对弯曲加工性产生影响的Si×B量以及Cr量的图表。
图2为表示合金评价的照片，照片1表示一直以来合金的针状组织的显微镜照片，照片2表示一直以来合金的弯曲破碎的试样剖面的照片。
图3中照片1为表示本发明合金No.10-C的组织的显微镜照片，照片2为表示弯曲破碎试验后的照片。
图4为表示本发明合金No.5的组织的显微镜照片。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施形态。
为得到Si×B与Cr的关系式而制作的各种耐磨损钢板的焊接金属的组成以表8～表10表示。
[表8]
耐磨损钢板的焊着金属的添加化学成分(重量％)
 
TP. C Si Ni Cr Mo Nb B Cu
1 1.5 4.0 3.3 20.0 4.5 2.0 3.0 4.6
2 1.5 3.5 3.3 20.0 4.5 2.0 3.0 4.6
3 1.5 3.5 3.3 20.0 4.5 2.0 2.3 4.6
4 1.5 3.5 3.3 20.0 4.5 3.0 1.6 4.6
5—C 1.5 2.5 3.3 13.0 4.5 4.0 1.0 4.6
6，19 0.7 2.6 3.3 25.0 4.7 0.5 2.5 4.6
7，20 0.7 2.5 3.3 27.0 4.6 3.0 1.7 4.5
8 2.5 2.6 3.3 25.0 4.6 6.0 1.0 4.6
9、22 1.5 3.5 10.0 25.0 4.6 4.0 0.5 4.6
10 0.7 3.6 3.3 27.0 4.6 0.5 2.4 4.5
11 1.4 5.0 3.3 29.0 4.4 0.5 1.7 4.6
12 0.5 4.0 3.6 29.0 4.6 0.5 1.7 4.6
13 1.5 3.5 3.3 30.0 4.6 4.0 0.5 4.6
14 3.0 4.1 3.3 32.0 0 6.0 1.8 3.5
15 0.7 3.7 3.3 26.0 4.6 4.0 1.7 4.5
16 2.0 3.1 3.3 32.0 0 6.0 1.8 3.5
17 1.5 3.6 3.3 31.0 4.6 4.0 1.0 4.6
18 1.5 2.6 3.3 25.0 4.6 0.5 3.0 4.6
18—1 1.5 2.6 0 27.5 4.6 0.5 3.0 4.6
19—1 0.7 2.6 0 27.5 4.6 0.5 2.5 4.6
21 1.5 2.5 0 27.0 4.5 8.1 1.0 4.6
23 1.5 3.5 0 31.0 4.5 2.0 2.4 4.6
24 1.5 2.5 3.3 28.0 4.5 4.0 0.5 4.6
25 1.5 3.5 0 32.0 4.5 2.0 2.3 4.6
26 2.5 3.1 3.3 25.0 0 6.0 1.5 3.5
27 1.5 2.5 3.3 32.0 4.6 4.0 1.0 4.6
[表9]
 
28 1.5 3.5 3.3Mn8 24.0 4.6 6.0 0.5 4.6
29 1.5 3.5 3.3 25.0 8.1 6.0 0.5 4.6
30 1.5 3.5 3.3 25.0 4.6 6.0 0.5 6.0
31 2.0 3.5 0 29.0 0 0.5 2.1 4.6
31—1 2.0 3.5 0 31.5 0 0.5 2.1 4.6
32 2.0 3.5 0 29.0 0 2.0 1.6 4.6
32—1 2.0 3.5 0 31.5 0 2.0 1.6 4.6
33 2.0 3.5 0 29.0 0 4.0 1.0 4.6
34 2.0 3.5 0 33.0 0 2.0 1.6 3.5
35AL 1.5 3.5 AL2 23.0 0 4.0 0.5 4.6
36 1.5 4.0 0 25.0 4.5 0.5 2.5 4.6
37 3.0 4.0 0 23.0 0 0.5 2.1 3.5
38 2.0 4.0 0 29.0 0 0.5 2.1 4.6
39 5.5 4.0 0 22.0 0 6.0 0 3.3
40 3.0 4.0 3.3 32.0 0 0.5 1.7 4.6
41 2.0 5.0 3.3 30.0 4.6 0 0 4.6
42 3.0 5.1 3.3 30.0 4.6 0 0 4.6
43 3.0 4.0 0 30.0 0 3.1 1.6 3.5
44 3.0 4.0 0 34.0 0 3.1 1.6 3.5
45 1.5 4.0 9 25.0 4.5 0.5 2.5 4.6
46 1.5 3.5 6 24.0 4.5 0.5 3.0 4.5
47 2.5 3.0 8 25.0 0 0.5 3.0 4.5
48 0.7 3.5 3.3 30.0 4.6 V2.0 1.7 4.6
49 1.5 3.5 3.3 31.0 4.6 V4.0 0.5 4.6
50 0.7 2.5 3.3 27.0 4.6 V2.0 1.7 4.6
51 0.5 4.0 3.3 30.0 0 0 0 4.7
52 1.5 4.0 3.3 30.0 0 0 0 4.7
53 2.5 4.0 3.3 30.0 0 0 0 4.7
54 3.0 4.0 3.3 30.0 Mn4 0 0 4.7
55 1.5 4.0 a.7 36.0 Mn4 0 0 0
56 1.3 4.5 3.7 20.0 Mn3.5 0 0 0
57 1.3 4.5 3.7 20.0 Mn3.6 0.6 1.0 0
58 1.3 4.5 3.7 20.0 Mn3.6 0.5 2.0 0
[表10]
 
59 1.5 3.5 0 20.0 4.6 V8.0 0.5 4.6
60 1.5 3.5 0 20.0 4.6 V6.0 0.5 4.6
61 0.7 2.5 0 20.0 4.6 V6.0 1.7 4.6
62 2.0 2.6 3.3 25.0 4.6 6.0 1.0 4.6
63 2.0 4.0 3.3 31.0 0 6.0 1.8 4.6
64 2.0 3.2 3.3 25.0 0 6.0 1.5 3.5
65 2.0 4.1 0 24.0 0 0.5 2.1 3.5
66 1.5 2.5 3.3 13.0 4.5 4.0 3.5 4.6
67 1.5 2.5 3.3 18.0 4.5 0.5 3.5 4.6
68 1.5 2.5 3.3 20.0 4.5 0.5 3.0 4.6
69 1.3 4.5 3.7 20.0 Mn3.6 8.0 0 0
70 1.3 4.5 3.7 25.0 Mn3.6 8.0 0 0
71 2.0 4.1 3.3 30.0 0 0 0 4.7
72 1.5 2.5 3.3 26.0 4.5 0.5 2.7 4.6
调查这些耐磨损钢板的弯曲加工性。第一层焊着金属所含有的Cr量为母材稀释率为25％而算出的。焊着金属的弯曲加工性能评价方法，如前述那样，在具有SS400、SUS304、SUS310S的9mm壁厚×100mm宽度×400mm长度的尺寸的钢板上，制造将一层堆积为5～6mm的焊着金属进行全面堆积的金属包层钢板，将固化金属作为内层，进行加压弯曲加工。将作为目标的钨铬钴No.1合金在气焊的状态，在SS400上堆积两层5mm厚度。试验片的长度约为200mm。
弯曲加工曲率约为200R，根据弯曲加工，在固化金属没有受到任何影响、具有健全的弯曲性能、没有缺陷的状况的情况为○，固化金属的表面上发生多处的表面剥离、极少的脱落的场合为▲，固化金属的表面上发生多处的表面剥离、块状的脱落、缺乏韧性的场合为●，据此对弯曲延展性进行评价。结果在以下示出。
[表11]
第一层焊着金属所含的Cr量(非添加量，母材稀释率为25％)
 
TP C Si Cr Nb SixB4舍5入 弯曲延展性 母材 硬度HV WR
1 1.5 4.0 15.0 2.0 12 ● SS 806 2.2
2 1.5 3.5 15.0 2.0 10.5 ○ SS 758 4.0
3 1.5 3.5 15.0 2.0 8.1 ○ SS 746 9.6
4 1.5 3.5 15.0 3.0 5.6 ○ SS 618 9.1
5—C 1.5 2.5 16.0 4.0 2.5 ○ 310 360 15.0
6 0.7 2.6 19.0 0.5 6.5 ○ SS 615 5.6
 
7 0.7 2.5 20.0 3.0 4.3 ○ SS 533 11.0
8 2.5 2.6 19.0 6.0 2.6 ○ SS 680 4.0
9 1.5 3.5 19.0 4.0 1.8 ○ SS 404 11.0
1010—C 0.7 3.6 20.027.0 0.5 8.6 ●○ SS310 655595 3.34.1
11 1.4 5.0 22.0 0.5 8.5 ● SS 818 2.0
12 0.5 4.0 22.0 0.5 7.0 ○ SS 563 7.4
13 1.5 3.5 23.0 4.0 1.8 ○ SS 744 9.0
1414—C 3.0 4.1 24.030.0 6.0 7.4 ●● SS310 712747 2.02.3
15 0.7 3.7 24.0 4.0 6.3 ● 304 662 5.0
[表12]
 
1616—C 2.0 3.1 24.030.0 6.0 5.6 ○▲ SS310 624622 4.04.8
1717—C 1.5 3.6 23.030.0 4.0 3.6 ▲○ SS310 780 3.3
18 1.5 2.6 25.0 0.5 7.8 ○ 310 482 4.5
18—1 1.5 2.6 25.0 0.5 7.8 ● 304 — —
19 0.7 2.6 25.0 0.5 6.5 ○ 310 501 4.1
19—1 0.7 2.6 25.0 0.5 6.5 ▲ 304 — 5.6
20 0.7 2.5 25.0 3.0 4.3 ○ 310 405 12.6
21 1.5 2.5 25.0 8.1 2.5 ○ 304 547 11.0
 
22 1.5 3.5 25.0 4.0 1.8 ○ 310 358 11.3
23 1.5 3.5 30.0 2.0 8.4 ○ 310 658 3.6
24 1.5 2.5 27.0 4.0 1.3 ○ 310 402 14.0
25 1.5 3.5 30.0 2.0 8.1 ▲ 310 665 6.3
26 2.5 3.1 23.0 6.0 4.7 ○ 304 666 3.9
27 1.5 2.5 30.0 4.0 2.5 ○ 810 596 8.7
28 1.5 3.5 23.0 6.0 1.8 ○ 304 488 8.0
29 1.5 3.5 23.0 6.0 1.8 ○ 304 621 9.3
30 1.5 3.5 23.0 6.0 1.8 ○ 304 512 10.0
[表13]
 
TP No C Si Cr Nb SixB 弯曲延展性 母材 硬度 WR
31 2.0 3.5 28.0 0.5 7.4 ○ 310 587 4.9
31—1 2.0 3.5 28.0 0.5 7.4 ● 304 — —
32 2.0 3.5 28.0 2.0 5.6 ○ 310 551 3.8
32—1 2.0 3.5 28.0 2.0 5.6 ○ 304 — —
33 2.0 3.5 28.0 4.0 3.5 ○ 310 504 5.9
34 2.0 3.5 31.0 2.0 5.6 ○ 310 560 5.3
35 1.5AL2.0 3.5 22.0 4.0 1.8 ○ 304 528 9.3
Figure A200680055567D00401
[表14]
 
45 1.5 4.0 19.0 0.5 10.0 ● SS 713 1.8
46 1.5 3.5 22.0 0.5 10.5 ● 304 608 6.7
47 2.5 3.0 23.0 0.5 9.0 ● 304 622 2.8
48 0.7 3.5 23.0 V2.0 6.0 ▲ SS 488 16.0
49 1.5 3.5 24.0 V4.0 1.8 ○ SS 569 19.0
50 0.7 2.5 20.0 V2.0 4.3 ○ SS 589 7.4
51 0.5 4.0 27.0 0 0 ○ 304 362 99.0
52 1.5 4.0 27.0 0 0 ○ 304 385 31.0
53 2.5 4.0 27.0 0 0 ○ 304 563 5.8
 
54 3.0 4.0 27.0 0 0 ○ 304 597 4.1
55 1.5 4.0 36.0 0 0 ● 310 977 4.2
56 1.3 4.5 20.0 0 0 ○ 310 309 77.8
57 1.3 4.5 20.0 0.6 4.5 ○ 310 351 37.3
58 1.3 4.5 20.0 0.6 9.0 ○ 310 427 13.5
59 1.5 3.5 20.0 V8.0 1.8 ○ 310 479 18.7
60 1.5 3.5 20.0 V6.0 1.8 ○ 310 415 22.4
61 0.7 2.5 20.0 V6.0 4.3 ○ 310 368 14.6
62 2.0 2.6 19.0 6.0 2.6 ○ SS 624 6.5
[表15]
 
63 2.0 4.0 24.0 6.0 7.2 ● SS 640 3.3
63—1 2.0 4.0 30.0 6.0 7.2 ● 310 649 3.6
64 2.0 3.2 23.0 6.0 4.8 ○ 304 511 12.3
65 2.0 4.1 24.0 0.5 8.6 ○ 310 506 8.8
66 1.5 2.5 16.0 4.0 8.8 ○ 310 583 2.4
67 1.5 2.5 18.0 0.5 8.8 ○ 304 618 4.0
68 1.5 2.5 19.5 0.5 7.6 ○ 304 627 4.8
69 1.3 4.5 21.0 8.0 0 ○ 310 335 17.3
70 1.3 4.5 25.0 8.0 0 ○ 310 362 15.0
 
71 2.0 4.1 27.0 0 0 ○ 304 407 35.6
72 1.5 2.5 19.5 0.5 6.8 ○ 304 716 6.1
(1)Si×B与Cr的关系
将这些进行整理而图示的情况为图1。与碳添加量显著地减少到0.5～2.0％的情况无关，在Si×B的积与Cr含量相关的关系图的恰当的范围内，存在很多可以确保合金的磨损系数在3～6、在钨铬钴合金No.1、No.6的约2倍以上的耐磨损性的合金，分别为：No.2、No.6、No.10-C、No.15、No.16、16-C、No.23、No.26、No.32、No.32-1、No.33、No.34、No.38、No.66、No.67、No.68、No.72。
进一步，即使与高碳-高铬铸铁类堆积合金GL(WR＝6)进行比较，得到比其高的耐磨损性的特性也是划时代的，作为现状，铁基高温耐磨焊接堆积合金的UF(WR＝2)作为具有最高的耐磨损性的合金为世界公认，No.6、No.38具有可以确保与其匹敌的耐磨损性。
作为倾向，顶部边界曲线的Cr含量在约15％～27％的区间，Si×B的数值从约11.5下降到6。在Cr＝27％以上31％之间，数值约为6处于饱和状态。Si×B如果超过该边界值，弯曲性能显著低下，焊接金属本身发生剥离、脱落，显示出极端的延展性低下。
Si×B的数值越高，耐磨损性上升，反之Si×B值变低时，弯曲性能虽然变得良好，但是耐磨损性大幅降低。为了改善耐磨损性添加了Nb。
(2)关于Nb添加的效果
关于19％Cr含量的No.6合金，虽然得到了Si×B＝6.5、Nb添加量为0.5％、磨损系数为WR＝5.6，但是，关于相同Cr量的No.62合金，Si×B＝2.6、Nb添加量为6.0％、磨损系数＝6.5，得到基本相同程度的耐磨损性。Si×B如果为2.6的低值，磨损系数虽然低到9～15左右，但Nb如果添加6％，则磨损系数可以恢复到6.5。
Nb显示出确实可以改善耐磨损性的能力。Si×B的数值如果在1.25～4.5的范围内，则与Cr含量无关，磨损系数WR为8～15，显示非常差的倾向，但弯曲性能反而变得更好。在该范围内，为了使耐磨损性提高，Nb的添加量如果在4～8％之间加减，则能够改善。Si×B的积如果在4.5以上11.5以下的范围的情况，Nb的添加量在0.5～4％的范围内调整添加量，Si×B的积降低到约4.5以下的场合，如果选择4～8％的添加量，可使弯曲延展性不降低、改善耐磨损性。
No.10合金的弯曲延展性虽然为●，Si×B的积高至8.6，所以如果低到7左右的话，变化到○是可能的。No.17合金也是当Nb添加量从4％降到1～2％时，可将▲修改为○。可以知道，在被上下边界曲线所包围的范围内，如果进行Nb的添加量的调整、Si×B的调整，则可以得到良好的弯曲延展性和优异的耐磨损性。
(3)作为Nb的置换元素的V的效果
通常，V作为与Nb具有同等的球状碳化物形成元素，被称之为具有效果，因此调查V的效果。为了调查Nb与V给与耐磨损性的效果的差异，尝试Nb合金组与V合金组的比较。Nb添加合金组以表16显示，V添加合金组以表17表示。
[表16]
Nb添加合金(Cr为第一层含量)
 
合金 C Si Cr Nb SixB 弯曲延展性 母材 硬度 WR
7 0.7 2.5 20 3 4.3 ○ SS 533 11.0
9 1.5 3.5 19 4 1.8 ○ SS 404 11.0
20 0.7 2.5 25 3 4.3 ○ 310 405 12.6
29 1.5 3.5 23 6 1.8 ○ 304 621 9.3
[表17]
V添加合金组(Cr为第一层含量)
 
合金 C Si Cr V SixB 弯曲延展性 母材 硬度 WR
48 0.7 3.5 23 2 6.0 ▲ SS 488 16.0
49 1.5 3.5 24 4 1.8 ○ SS 589 19.0
50 0.7 2.5 20 2 4.3 ○ SS 589 7.4
59 1.5 3.5 20 8 1.8 ○ 310 479 19.0
60 1.5 3.5 20 6 1.8 ○ 310 415 22.0
61 0.7 2.5 20 6 4.3 ○ 310 368 15.0
Nb合金的No.7和V合金的No.50进行比较时，两者均是母材SS400、Si×B＝4.3、C、Cr、Si添加量相同、Nb＝3％、V＝2％。磨损系数WR，在Nb合金的情况为11.0，在V合金的情况为7.4，在添加V的情况下耐磨损性多少要优异些。
将Nb合金的No.9和V合金的No.49进行比较。合金添加量全部相同、母材SS400也相同。以Nb＝4％、V＝4％的相同添加量，产生了前者的磨损系数WR＝11.0、后者的磨损系数WR＝19.0的差异。
Si×B＝4.3的场合中，与Nb相比V的添加量稍微少一些，但与此无关，采用V的方面比Nb的耐磨损性高。Si×B＝1.8的情况，在同一添加量的情况中，采用Nb的方面，耐磨损性压倒性的提高。
从比较试验可以判断出，在低至Si×B＝1.8的场合，Nb添加是有效的，在高至Si×B＝4.3的场合，V的添加量比Nb少，具有耐磨损性提高的效果。还是得出了V与Nb相同，对耐磨损性提高有贡献得结论。关于弯曲延展性也没有问题，作为V的添加量，限定为与Nb相同的最高为8％。又，Nb与V的同时添加也被考虑，两者的合计添加量为8％以下为优选。
(3)母材的种类对耐磨损性的影响
Cr含量在大致25％以上31％以下的场合，多使用SUS310S作为母材，在25％以下的情况下并用软钢、304不锈钢的母材，进行堆积，因此，担忧因母材的不同而导致的耐磨损性的差异。因为，是将表现耐磨损性的磨损系数WR的数值与将不锈钢母材与软钢母材所得的数值进行混合比较。本来，没有将同一母材进行试验的必要，但是，因为有将焊接金属的含铬量在15％～31％进行变动的必要，因此利用母材的熔透，为了利用在焊着金属的铬含量的调整也是没有办法的。
母材的种类对耐磨损性的影响在图18中示出。No.6合金和No.19合金以同一成分添加量，将前者的母材种类定为SS400、后者的母材种类定为SUS310S。同样，No.7和No.20合金，将前者为SS400、后者为SUS310S；No.9和No.22合金，将前者为SS400、后者为310S。
[表18]
母材的不同给予耐磨损性的影响
 
合金的种类 母材的种类 硬度 耐磨损性WR
No.6 SS400 HV615 5.6
No.19 SUS310S HV501 4.1
No.7 SS400 HV533 11.0
No.20 SUS310S HV405 12，6
No.9 SS400 HV404 11.0
No.22 SUS310S HV358 11.3
因母材的差异发生影响的因素不如说是硬度值，对耐磨损性几乎没有产生影响。这些磨损系数的差异，因包含在权利要求书中，所以没有问题。因此可以判断为将SS400和SUS310S之间的磨损系数看作一致也是没有关系的。
(4)Ni含量和弯曲延展性之间的关系
焊接金属的Ni含量和弯曲加工性之间的关系在表19中示出。
[表19]
焊着金属的含镍量与弯曲加工性的关系
Figure A200680055567D00461
Cr含量在约23～24％的范围使用SS400、SUS304不锈钢母材，Cr含量在25％以上时使用SUS310S不锈钢母材。使用SS400软钢母材的场合的Ni含量的范围为约0.0～10％，在SUS304母材的场合为约2.0～12％，在SUS310母材的场合为约5.0～16％。
Cr含量在23.5％以上不足31％时，Ni含量如果增加约3～6％，弯曲延展性以Si×B值计，认为有改善3个点的倾向。但是，发生破损的合金也混杂其中，所以在该领域包括的范围中，必须仔细研究各种元素的组合，慎重进行合金的构成。Cr含量在23.5％以下时，Ni含量即使在7～8％的范围，也会发生焊着金属断裂、Ni添加剂没有防止破损断裂的效果。
(5)Si×B与Cr含量的关系式
1)发生固化金属的剥离、脱落的顶部边界曲线
15％≤Cr≤27％
Si×B≤2014/Cr2+0.083Cr+1.05      (1)
27％≤Cr≤31％
1.25％≤Si×B≤6.0％               (2)
2)固化金属的耐磨损性WR可以保持最低的15的底部边界曲线
15％≤Cr≤20.0％
Si×B≤570/Cr2-0.066Cr+1.145        (3)
20.0％≤Cr≤31％
Si×B≥1.25                          (4)
3)焊接金属的Ni含量如果增加3～6％的话，剥离、脱落的顶部边界曲线在23.5％≤Cr≤31.0％的范围内，以Si×B＝3点的量使(1)式向上方平移，扩大了难以发生破损的范围。
(6)堆焊材料的耐腐蚀性评价
本发明合金的耐腐蚀性如已经记载的那样，以Worthite合金为目标开发。其化学成分如下。C<0.07％、Cr20％、Ni25％、Si3.5％、Mo3.0％、Cu2.0％。
其它，作为焊接材料有DIN8556、E20、25、5LCuR26。其代表的化学成分如下。C0.025％、Mn2％、Si0.4％、Cr21％、Ni25％、Mo5％、Cu1.8％、Nb0.1％、N0.08％。
两合金的Ni含量均高，为耐腐蚀性构造材料。作为耐磨损性金属无法使用。后者的情况虽然为焊接材料，但是为Si＝0.4％的低值，碳含量也极少，所以作为耐磨损性金属无法使用。因此，发明者将作为耐磨损性金属所必要的含碳量定在了0.5％以上2.0％以下。进而，Si含量为本开发合金的主题，因此将其范围定在了2.5％≤Si≤5.5％。进而，为了提高耐磨损性，添加了碳化物形成元素的Nb、V，共存添加了B，该B用于形成产生高硬度的硼化物。
采用将两种的耐腐蚀性合金变质为耐磨损性合金的同时，使两种的合金原本保持的耐腐蚀性不发生劣化的方式进行合金设计。DIN8556焊条作为与处于磷酸、硫酸、醋酸、盐、海水环境的设备类的接合、耐腐蚀材料而堆积使用软钢、低合金钢。但是，使用在非耐磨损材料，而是向机械构造部件上堆积。
在可确保弯曲延展性和耐磨损性的图表的范围内，发明了比钨铬钴合金No.1、No.6的耐腐蚀性更加优异的合金。进行对这些合金的耐腐蚀性比较试验。腐蚀试验为在室温下，于10％的硫酸水溶液、5％的氯化铁水溶液、10％的盐酸水溶液、48％的苛性钠水溶液中连续浸渍480小时，测定该场合的腐蚀减少量，通过该差异比较耐腐蚀性的优劣。
SS400软钢、SUS310S、SUS304不锈钢、高铬铸铁、耐硫酸性钢由板材切下，作成试验片。其它，全部为堆积材料，在SUS310S上堆积5mm厚，作成试验片。堆积试验片为含有母材SUS310S的腐蚀减少量，采用硬化金属本身供给腐蚀试验，因为一部分的合金多发破损，比较变得不可能，设想为实际机械设备，进行加入母材的腐蚀试验。
试验片的尺寸为50×50mm，其壁厚为9mm。固化金属的厚度为约5mm，将固化金属面作为基准，切削母材面，确保9mm的厚度。试验片的整个表面积为68cm2。考虑到每单位面积的腐蚀减少量的显示，因为含有母材金属的SUS310S不同种类金属，所以将所有的腐蚀减少量测定值按照原样进行显示、比较。
在母材金属中选择SUS310S的理由在于，通过从母材金属的熔透，大量的铬转移到焊着金属中。据此，焊着金属的Cr的添加量调整变得容易。SUS304中含有的铬的量少到18％，含有25％的SUS310S的情况容易从母材金属得到多量的铬。进而，耐腐蚀性优异。一层堆积焊着金属的Cr含量，根据熔透的影响从SUS310S母材金属将Cr挑选，与添加成分相比可以含有同等或更多。母材的熔透率为25％。
Si×B与第一层焊着金属的Cr含量的关系图中，其包围的范围内的合金适当地选择，进行腐蚀试验。进行腐蚀试验的合金考虑到容易识别，从外部以○圈住。如果在800℃以上的高温区域使用，SUS310、310S耐热不锈钢母材被选择，但是作为从室温附近到800℃的耐热材料而选择的板材主要使用SUS304、316不锈钢。因此，从铬的添加量判断，第一层的焊着金属所含的Cr含量假想为约23～30％的范围。在Cr含量为其以下的场合，软钢、S-TEN钢被选作为母材，接收稀释，铬含量低下的场合较多。在要求耐腐蚀性的场合，至少母材金属采用不锈钢，主要使用304、316、316L钢。因此，腐蚀试验主要以Cr含量在约23～30％的范围为中心进行，但是，部分低铬钢的调查也是必要的，所以调查16％的铬钢。
选择下述含量：No.5合金在Cr含量为低到16％的场合；No.10、17合金在Cr含量在27％、30％，且含有高价的Mo的场合；No.16、14、19合金在C含量在2％、3％、5.4％变动，不含有Mo的场合；No.22合金为10％Ni、No.28合金为8％Mn、No.29合金为8％Mo、No.30合金为6％Cu与本发明合金中Ni、Mn、Mo、Cu等的各合金成分添加量的上限值附近的值，调查腐蚀的差异。调查结果统括在表20～表22中。
[表20]
适用于耐腐蚀性比较的各种合金化学成分
Figure A200680055567D00501
[表21]
各种合金的耐腐蚀性比较试验结果
 
材质 钢种 10％硫酸溶液 5％的氯化铁溶液
SS400 软钢 62.2g 5.27g
SUS304 不锈钢 9.6g 0.105g
SUS310S 不锈钢 0.1g 0.01g
耐硫酸性钢板 S-TEN-1钢 127.2g 4.16g
高铬铸铁 耐磨损铸铁 138.9g 26.3g
GL 堆积焊条 48.3g 8.37g
UF 堆积焊条 17.4g 4.93g
钨铬钴合金No.1 堆积裸焊条 0.64g 0.09g
钨铬钴合金No.6 堆积裸焊条 0.58g 0.02g
No.5—C合金 低Cr 0.17g 0.116g
No.10—C合金 有Mo 0.56g 0.037g
No.17—C合金 有Mo 0.55g 0.210g
No.16—C合金 无Mo 2.60g 0.363g
No.14—C合金 无Mo 2.80g 1.404g
No.39合金 无Mo 20.00g 6.400g
No.22—C合金 高Ni 0.03g 0.155g
No.28—C合金 高Mn 0.06g 1.486g
No.29—C合金 高Mo 0.03g 0.034g
No.30—C合金 高Cu 0.04g 0.068g
[表22]
10％盐酸水溶液、48％苛性钠水溶液的腐蚀试验
Figure A200680055567D00521
腐蚀试验中，所有的母材均使用SUS310S，所以从母材选出Cr，增加Cr含量。例如，No.10合金在图表的弯曲延展性试验中，Cr含量虽然在20％，在腐蚀试验片中增加到Cr＝27％。当然，从SUS310S母材选出Cr、Ni，增加焊着金属的Cr、Ni含量。腐蚀试验序号选取表示腐蚀的英文Corrosion的C，在序号数值后加上C。
由此，关于腐蚀试验的合金全部为关于C合金。
(7)关于10％硫酸腐蚀(关于C合金)
根据在10％硫酸溶液中浸渍480小时的腐蚀减少量的比较，No.5、No.22、No.28、No.29、No.30合金类与钨铬钴合金No.1、No.6比较，显示出非常优异的耐腐蚀性。显示耐磨损性的磨损系数WR如果为8～10则显示与钨铬钴合金No.1相同的耐磨损性。No.10、No.17合金虽显示出与钨铬钴合金同等的耐腐蚀性，但是耐磨损性显示出本专利合金类中最高级的耐磨损性，磨损系数WR为3.3。
这些铁基合金相对10％硫酸腐蚀，比钴基合金的钨铬钴合金显示非常优异的结果的事实是令人惊异的。为了确认其可靠性，再次选择腐蚀性极高浓度的40％硫酸溶液，将该溶液在50～70度的范围加热，比较将试验片连续浸渍4小时场合的腐蚀减少量。再次进行跨度为480小时的腐蚀试验是困难的，所以仅仅进行确认试验，因此进行短时间的加速试验。其结果在表23中示出。
[表23]
40％硫酸溶液-50～70℃加速腐蚀试验结果(试验时间：4小时)
 
各种合金 合金的特征 腐蚀减少量
钨铬钴合金No.1 C＝2.5％、钴基合金 1.946g
钨铬钴合金No.6 C＝1.2％、钴基合金 1.667g
No.5—C 低Cr钢 1.304g
No.22—C 12.5％高Ni添加钢 1.768g
No.28—C 8％高Mn添加钢 1.687g
No.29—C 8％高Mo添加钢 1.679g
No.30—C 6％高Cu添加钢 2.331g
即使在加速试验当中，也表示出比钨铬钴合金No.1、No.6同等或其以上的耐硫酸腐蚀性。特别是，No.5合金非常优异，No.30合金比钨铬钴合金稍微差一些，但是没有大的差别，判断为同等。
接着，调查碳含量给予耐硫酸腐蚀的影响。将调查结果显示在表24以及表25中。
[表24]
含碳量对耐硫酸腐蚀的影响
 
合金号 C Si Cr Ni Mo Cu B
12—C 0.5 4.0 29 3.6 4.6 4.6 1.7
10—C 0.7 3.6 27 3.3 4.6 4.5 2.4
17—C 1.5 3.6 31 3.3 4.6 4.6 1.0
A 2.0 3.0 30 3.3 4.6 4.6 0
B 2.5 5.1 30 3.3 4.6 4.6 0
C 3.0 5.2 30 3.3 4.6 4.6 0
[表25]
480小时浸渍试验比较
 
TP号 碳添加量 10％硫酸溶液 10％盐酸溶液
12—C 0.50 0.5925 0.0941
10—C 0.74 0.5608 0.0744
17—C 1.5 0.5515 1.1507
A 2.0 0.8425 0.4529
B 2.5 1.4840 0.1062
C 3.0 1.3470 0.1058
碳含量在0.5％≤C≤3.0％的范围中，如果观察与耐腐蚀性的关系，则硫酸腐蚀容易被碳含量所影响，如果达到2％以上，则显示耐硫酸腐蚀性低下的倾向。判断出硼对硫酸腐蚀没有产生影响。因此，在防止硫酸腐蚀的用途，碳添加量应使用在2％以下。
对于硫酸腐蚀，一直以来被认为铁基耐磨损金属是不可能的。但是，本申请发明了比作为耐腐蚀材料的、含有高价钴为50-65％的钨铬钴合金No.1、No.6更加优异、而且耐磨损性与No.1同等或在其以上的铁基合金。从世界性的观点看来，将具备稀有价值钴大量含有的的钨铬钴合金仅仅用于磨损用途而消耗、被用于无法进行资源回收用途导致了有效资源的浪费使用，作为它们的代替金属，本发明合金在今后应被使用。
(8)关于盐酸腐蚀
对于盐酸腐蚀，No.29合金、No.10合金、No.30合金比钨铬钴合金更加优异，尤其在10％盐酸溶液腐蚀试验中，No.10合金比钨铬钴合金No.1、No.6两者更加优异，耐盐酸腐蚀用途中使用No.10合金是重要的。
调查了碳含量对盐酸腐蚀产生的影响。关于盐酸腐蚀，仅显示出No.17合金的数值与其它的合金相比有约10倍左右的腐蚀减少量，但是关于其它合金没有大的差别，没有发现焊着金属的含碳量产生的影响。钨铬钴合金No.1确实显示出比含碳量少的No.6具有耐盐酸腐蚀强的倾向，耐盐酸腐蚀没有像硫酸腐蚀那样被碳添加量所影响。
为了得到与钨铬钴合金可以对抗程度的耐腐蚀性，有必要添加高价的Mo。但是，近年Mo的合金单价产生了异常的涨价，如果多量地添加，对合金成本会产生很大的影响，很有可能将铁基合金便宜的优点减半。因此，本发明并不是要得到钨铬钴合金程度的耐腐蚀性，而是同时发明了与其它的铁基合金比较具有非常优异耐腐蚀性的合金。其为No.16、No.14。
与铸造制作的高铬铸铁相比较，No.16合金显示出了关于10％硫酸腐蚀的约54倍、关于5％的氯化铁的约72倍、关于10％的盐酸溶液的约94倍的耐腐蚀性。No.14合金具有大致相同的倾向。与作为过去的铁基合金的高碳-高铬铸铁类焊接合金GL相比，No.16合金显示出了关于10％硫酸液的约19倍、关于5％的氯化铁的约23倍的优异耐腐蚀性，与一直以来使用的高铬铸铁类合金相比具有非常优异的耐腐蚀性，确证了作为铁基合金可充分适用于耐腐蚀耐磨损用途。
实施例
接着，通过示出实施例，与比较例进行对比，表明本发明的效果。近年，石油的价格高涨，使得煤炭输入成本也联动高涨，作为资源小国的我国受困于燃料高涨是目前的现状。特别是使用巨大煤炭量的煤炭火力发电厂、制铁厂、水泥厂中，减少高价好炭的使用量，与廉价的劣质碳进行混合使用的情况在增加。劣质炭中也存在硫磺含量高的煤炭，如果在堆料场被露天堆积，则因为下雨而水分增加，煤炭中含有的硫磺成分与水反应生成稀硫酸。
作为实施例，在将煤炭导入到粉碎机的过程中，虽然有槽形运输机，但是其底板衬套由于一直受到磨损，所以使用将高碳-高铬铸铁类合金堆积的耐磨钢板。其化学成分为已经描述的GL合金。将大量含有硫磺的煤炭混合后，一直以来单单进行磨损，所以得到了长期寿命，但是在被稀硫酸腐蚀的情况，其寿命缩短到仅仅2.5个月。在将其底板衬套采用本开发合金的情况，即使经过一年，也全然没有发生腐蚀磨损，可被继续使用。
为了证明含高Si钢的脆弱化，进行了上述弯曲加工后的焊道照片。其中，作为代表例的No.55合金因为具有高Si的缺点，显示出脆弱化，在压力机压下的焊道表面上全部出现从一端到另一端的剥离。可是，作为本发明合金的No.10-C合金在200R的弯曲加工中，显示了它的健全性。
关于铬含量的不同导致的碳化铬的析出量，比较了含低铬钢的No.5(Cr＝16％)与含高铬钢的No.10-C(Cr＝27％)之间的微观组织。如图3的照片1以及图4所示，高铬合金的10-C中，板状的粗大硼化铬(Cr2B)的结晶析出被发现，在No.5合金中没有发现。因此，最好在遭受重冲击磨损用途中使用低铬钢，在遭受轻冲击磨损用途中使用高铬钢。

Claims (7)

1.一种铁基耐蚀耐磨损性堆焊材料，其特征在于，按照重量％计，含有C：0.5～2.5％、Si：2.5～5.5％、Mn：0～10％以下、Cr：15％～45％、Ni：0～13％、Cu：7％以下、Mo：10％以下、B：0.5％～4.5％、0≤Nb+V≤8％，剩余部分由铁以及不可避免的杂质构成。
2.一种铁基耐蚀耐磨损性堆焊材料，其在权利要求1所述成分的基础上，还含有Ti：1.0％以下、Al：3％以下、稀土金属：共计0.5％以下、N：0.2％以下中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的铁基耐蚀耐磨损性堆焊材料，其为手工焊条、管状复合焊丝、金属粉或铸造棒。
4.一种低碳-高硅-高铬-硼-铌类铁基耐蚀耐磨损性合金，其按照重量％计，含有C：0.5～2.0％、Si：2.5～4.5％、Mn：0～10％以下、Cr：15～31％、Ni：0～16％、Cu：7％以下、Mo：10％以下、B：0.5～3.5％、0≤Nb+V≤8％，在15％≤Cr<27％的范围，满足(Si×B)≤2014/Cr2+0.083Cr+1.05，在27％≤Cr≤31％的范围，满足1.25％≤(Si×B)≤6.0％，在15％≤Cr<20％的范围，满足(Si×B)≥570/Cr2-0.066Cr+1.145，在20％≤Cr≤31％的范围，满足(Si×B)≥1.25。
5.一种铁基耐蚀耐磨损性合金，其在权利要求4所述成分的基础上，还含有Ti：1.0％以下、Al：3％以下、稀土金属：共计0.5％以下、N：0.2％以下中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4或5所述的铁基耐蚀耐磨损性合金，其耐磨损性和耐腐蚀性匹敌或优于作为钴基合金的钨铬钴合金No.1、No.6。
7.根据权利要求4或5所述的铁基耐蚀耐磨损性合金，其为堆焊金属或铸钢。
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