发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷,提供一种对已改性的聚磷酸铵再次用多种硅烷偶联剂进行分步改性后得到的水性涂层胶,使已改性的聚磷酸铵含多重包覆层,其在提高产品耐水性的同时还引入能反应的活性基团,通过引入封闭性聚氨酯与活性基团的交联反应,实现聚磷酸铵与水性封闭性聚氨酯、粘合剂交联成膜,达到水性涂层胶耐久阻燃的目的。
为此,本发明采用如下的技术方案:含多重包覆改性聚磷酸铵的水性涂层胶,其特征在于将已经过蜜胺、单一硅烷或者环氧树脂改性的聚磷酸铵在有机醇类溶剂中加热回流,然后加入能与改性聚磷酸铵中活性基团结合的硅烷偶联剂,反应交联后再加入一种或多种与前一种硅烷偶联剂非硅氧官能团反应或偶合的硅烷偶联剂,经过上述反复滴加、交联,使聚磷酸铵表面经过多层包覆且带有活性氢;包覆完毕的聚磷酸铵加入非离子表面活性剂、水、粘合剂和水性封闭性聚氨酯,分散研磨得含多重包覆改性聚磷酸铵的水性涂层胶。
上述含多重包覆改性聚磷酸铵的主要原理是:利用硅烷偶联剂的反应特性,在有机醇沸腾状态下回流,一端硅氧键与APP链中残留的OH或其它含氢结构以化学键缩合或氢键结合方式相连,另一端与APP表面存有的蜜胺、单一硅烷改性物或环氧树脂改性物的活性基团反应或结合,这样使得APP中残留的基团可以与硅烷偶联剂的两端都反应和结合,在一种硅烷偶联剂交联形成一层膜后,另一种偶联剂又以反应基团与前一硅烷偶联剂中残留的反应基团继续反应结合,同时含硅氧键这段则可以继续和APP上的某些活性氢缩合,并可以自身通过分子间缩合,形成硅氧键的网络结构,又形成新的包覆层。两步之后继续添加可以与第二种硅烷偶联剂反应的硅烷偶联剂,回流,交联,然后再加可与第三种硅烷反应的硅烷偶联剂,通过反复交联,可以使得APP表面被尽可能多的硅烷所包覆,而且还可以通过最后一步的控制,使得APP表面含有脂肪族的氨基等活性氢。
上述含多重包覆改性聚磷酸铵的水性涂层胶在织物整理上的应用,水性涂层胶涂于涤纶或纯棉织物上,在140-180℃焙烘0.5至4.0分钟,最好在170℃下焙烘,水性封闭性聚氨酯解封闭释放出的异氰酸酯基团,和涂层中粘合剂及APP甚至织物本身上的活性氢和脂肪族氨基等活泼基团(如纯棉织物上羟基或涤纶织物上染料所带活性氢)反应,实现了APP与水性封闭性聚氨酯及水性粘合剂交联成膜,得到耐水耐久的环保阻燃涂层织物。
本发明的具体实施步骤为:
将100-300份经过蜜胺、单一硅烷或环氧树脂改性后的II型APP,加入到150-750份有机醇中,然后滴加0.20-2.5份硅烷偶联剂,并加0.010-0.25份氨水或冰醋酸,加热到醇沸腾状态回流0.5-1.5小时,降温,加入0.25-3.0份可与前一种硅烷偶联剂的非硅氧端相结合的硅烷偶联剂,加热到醇沸腾态,回流0.5-2.0小时,然后再次加入可以与第二次加入的硅烷反应的硅烷偶联剂0.30-4.0份,并加0.025-0.30份氨水或冰醋酸,加热到沸腾态,回流0.5-3.0小时,然后第四次加入可以与第三次加入的硅烷反应的含脂肪族氨基的硅烷偶联剂0.35-5.0份,升温至醇的沸点以上,加热至沸腾态,再回流0.5-3.5小时,降温冷却,除去溶剂,80-120℃干燥得到多层包覆改性的聚磷酸铵,将改性后的APP称取100-300份,加入40-400份水,0.5-3.0份非离子表面活性剂,搅拌后再加入100-500份粘合剂中,5-30份水性封闭性聚氨酯,搅拌均匀,并高速研磨分散1-15分钟,得环保无卤耐久阻燃的水性涂层胶。将阻燃涂层胶涂于纯棉或纯涤纶织物,140-180℃焙烘,可得环保耐久阻燃织物。
上述的水性涂层胶,聚磷酸铵的晶型为II型,聚合度800-10000,且是已经用蜜胺、单一硅烷或环氧树脂改性过的聚磷酸铵。
硅烷偶联剂选用γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷。
上述的水性涂层胶,在分步滴加硅烷偶联剂过程中,最后一步加入含脂肪族氨基的硅烷偶联剂,控制其过量,交联成膜后其表面含有活性较高的脂肪族氨基。
上述的水性涂层胶,水性封闭性聚氨酯选用阴离子型、非离子型或阴离子/非离子型,而且在解封闭后能够产生多官能度的异氰酸酯的封闭性聚氨酯。
上述的水性涂层胶,粘合剂为含活性氢的聚丙烯酸酯或水性聚氨酯,活性氢来自于羟基、氨基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羧基、酰胺基、脲基、缩二脲、氨基甲酸酯活性基团中的任一种或几种。
上述的水性涂层胶,有机醇类溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种的混合物。
上述水性涂层胶在织物整理上的应用,水性涂层胶涂于涤纶或纯棉织物上,在140-180℃焙烘0.5至4.0分钟,最好在170℃下焙烘。
本发明中,通过包覆改性使得APP最终外表面含有活泼的脂肪族氨基氢,通过加入水性封闭性聚氨酯的解封作用,在焙烘中释放异氰酸酯(NCO)与各种活泼氢反应,从而使得APP及其表面硅烷与粘合剂乃至织物等形成大分子交联网状结构,大大提高了涂层的耐水性、耐洗性和耐候性;而且粘合剂除粘合作用之外,APP与粘合剂甚至织物之间还有强的化学作用结合,涂层耐水压和力学性能都有很大提高;良好手感和耐扭曲弯挠性能及剥离强度也得到较好的保持;阻燃涂层织物环保无毒,色变小,手感柔软丰满,耐候性性强,具有较好的应用价值和经济效益。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
100克蜜胺改性过的II型APP(四川什邡市长丰化工有限公司产品,CF-APP202),加入到250克95%乙醇中,搅拌均匀,加入0.75克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷(KH-560),再加入0.10克氨水,在均匀搅拌下从室温升温到78.5℃,回流1.5小时,降温至70℃,滴加1.2克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),加热到78.5℃,回流1.5小时,降温至70℃,加入2.0克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷(KH-560),加入0.10克氨水,回流2.5小时,再降温至70℃,滴加2.5克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),加热到80℃,回流3.0小时,降温,移去溶剂,110℃干燥0.5小时,得多重包覆改性聚磷酸铵。
图1-4为改性前后的聚磷酸铵表面形貌,可以看出改性前后聚磷酸铵表面形貌不同,改性后出现粘连和包覆层,说明硅烷偶联剂确实在APP表面发生了偶合和交联。
图5为改性后聚磷酸铵的表面电子能谱分析,从102.3ev和104.4ev及105.3ev可以推断出聚磷酸铵表面Si-OH、Si—O、Si2p的存在,也说明有硅烷包覆于APP表面。
图6为改性前后的热重分析谱图,可以看出在改性后APP热稳定性降低,其分解速度加快,在230℃以上,包覆以后的APP分解更加迅速,失重速度始终大于包覆前的APP,在548℃,包覆前APP残重约为73.8%,包覆后APP在548℃残重54.0%。在塑料或橡胶领域应用,可能影响加工性能,但在纺织涂层领域内应用时,改性后热稳定性降低,并不影响其加工性能,相反,阻燃剂更快更早的分解和释放酸源气源,还有利于阻燃剂尽快发挥阻燃作用。
称取多重包覆改性后聚磷酸铵产品80克,加入60克水,0.8克非离子表面活性剂(平平加0),100克聚丙烯酸酯(浙江传化股份有限公司Z-607T,40%含固量),10克水性封闭性聚氨酯(浙江传化股份有限公司产品,含固量25%),搅拌均匀,并高速研磨5分钟,得水性阻燃涂层胶。
实施例2
150克蜜胺改性过的II型APP(四川什邡市长丰化工有限公司产品,CF-APP202),加入到300克异丙醇中,搅拌均匀,加入1.0克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷(KH-560),2.0克去离子水,0.1克氨水,在均匀搅拌下从室温升温到82.5℃,回流0.5小时,降温至75℃,滴加1.5克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),加热到沸点,回流1.0小时,降温至75℃,加入1.8克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷(KH-560),加入0.10克氨水,82.5℃回流1.5小时,再降温至75℃,滴加2.0克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),加热到84℃,回流2.5小时,降温,移去溶剂,110℃干燥0.5小时,得多重包覆改性聚磷酸铵产品。
称取多重包覆改性聚磷酸铵产品110克,加入80克水,0.8克非离子表面活性剂(平平加0),120克聚丙烯酸酯(浙江传化股份有限公司Z-607T,40%含固量),15克水性封闭性聚氨酯(同实施例1),搅拌均匀,并高速研磨5分钟,得水性阻燃涂层胶。
实施例3
150克蜜胺改性过的II型APP(四川什邡市长丰化工有限公司产品,CF-APP202),加入到300克异丙醇中,搅拌均匀,加入1.0克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷(KH-560),0.1克氨水,2.0克去离子水,在均匀搅拌下从室温升温到82.5℃,回流1小时,降温至75℃,滴加1.5克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),加热到醇沸点,回流1小时,降温至75℃,加入1.8克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570))及0.15克氨水,82.5℃回流1.5小时,再降温至75℃,滴加2.0克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),加热到84℃,回流2小时,降温,移去溶剂,110℃干燥0.5小时,得多重包覆改性聚磷酸铵产品。
称取多重包覆改性聚磷酸铵产品150克,加入100克水,1.5克非离子表面活性剂(平平加0),150克聚丙烯酸酯(同实施例1),40克水性封闭性聚氨酯(同实施例1),搅拌均匀,并高速研磨8分钟,得水性阻燃涂层胶。
实施例4
200克硅烷改性过的II型APP(衢州佳捷助剂有限公司,Exflam204),加入到400克正丙醇中,搅拌均匀,加入2.0克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷(KH-560),2.0克去离子水,0.1克冰醋酸,在均匀搅拌下从室温升温到97.2℃,回流0.5小时,降温至90℃,滴加2.5克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),加热到沸点,回流0.5小时,降温至90℃,加入3.0克甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(KH-571),加入0.15克冰醋酸,回流1.0小时,再降温至75℃,滴加3.5克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),加热99.0℃,回流1小时,降温,移去溶剂,110℃干燥0.5小时,得多重包覆改性聚磷酸铵产品。
称取多重包覆改性后聚磷酸铵产品150克,加入100克水,1.5克非离子表面活性剂(A-3,美国DOW化学公司产品),180克水性PA(同实施例1),43.0克水性封闭性聚氨酯(同实施例1),搅拌均匀,并高速研磨5分钟,得水性阻燃涂层胶。
实施例5
200克环氧树脂包覆II型APP(浙江龙游戈德化工有限公司,GD-APP103),加入到400克正丙醇中,搅拌均匀,加入1.0克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷(KH-560),2.0克去离子水,0.1克冰醋酸,在均匀搅拌下从室温升温到97.2℃,回流0.5小时,降温至90℃,滴加2.0克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),加热到沸点,回流0.5小时,降温至90℃,加入2.7克甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(KH-571),加入0.15克冰醋酸,97.2℃保温回流1.0小时,再降温至90℃,滴加2.0克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和1.0克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570),加热到99℃,回流1小时,降温,移去溶剂,110℃干燥0.5小时,得多重包覆改性聚磷酸铵产品。
称取多重包覆改性后聚磷酸铵产品125克,加入100克水,1.5克非离子表面活性剂(A-3,美国DOW化学公司产品),180克水性PU(浙江传化股份有限公司Z-680,30%含固量),36.0克水性封闭性聚氨酯(同实施例1),搅拌均匀,并高速研磨5分钟,得水性阻燃涂层胶。
称取未经过改性的聚磷酸铵产品125克(浙江龙游戈德化工有限公司,GD-APP101),加入100克水,1.5克非离子表面活性剂(A-3,美国DOW化学公司产品),180克水性PU(浙江传化股份有限公司Z-680,30%含固量),36.0克水性封闭性聚氨酯,搅拌均匀,并高速研磨5分钟,水性聚氨酯破乳,产品结块成团,呈豆腐渣状,且分层,上层为清水,无法应用于涂层。这说明包覆改性前后,APP与水性聚氨酯的配伍性能变化很大,包覆改性后配伍性能较好。
应用实施例1
将实施例1所得阻燃涂层胶涂布于涤纶(150×150旦,低弹丝),涂两刀,170℃焙烘1分钟,干增重为布的16.0%。然后加盖一刀水性聚氨酯涂层胶(浙江传化股份有限公司产品TF-673),测试布阻燃效果。按GB/T5455-1997eqv ISO6491:1992(纺织品垂直燃烧性能垂直燃烧方向试样火焰蔓延性能的测定)方法测试垂直燃烧,可达B1级,极限氧指数(LOI)按国标GB/T5454--1997eqvISO4589:1984(纺织品燃烧性能试验氧指数法)测定,,可达24.7%。抗扭曲弯挠性:按FZ/T01052-1998(涂层织物抗扭曲弯挠性能的测定)方法测试。评级分5级:0级为无折痕;1级有折痕、小裂纹、浅脱色;2级为深脱色,有龟裂,但没有到中间层;3级为有起壳或龟裂,穿达底部;4级为有剥落,完全穿达底部。
未经过多重改性的聚磷酸铵产品(四川什邡长丰化工有限公司CF-APP202),涂布于涤纶(150×150旦低弹丝),涂两刀,170℃焙烘1分钟,干增重为布的16.0%.然后加盖一刀水性聚氨酯涂层胶(浙江传化股份有限公司产品TF-673)。测试布阻燃效果:垂直燃烧可达B1级,LOI值可达23.7%。
涂层后织物放入自来水中分别浸泡1.5小时、6小时、24小时、96小时、7天、15天,测试布失重、静水压、和阻燃性能,具体结果见表1和表2,可以看出,经过多重包覆改性后的阻燃产品由于在涂层成膜过程中有化学交联反应,更加耐水浸泡,阻燃性能更加持久,牢度和水压也能得到更好的保持,而且织物一直保持柔软滑爽的手感。
应用实施例2
将实施例2所得阻燃涂层胶涂布于纯棉布(府绸),棉布背面涂两刀,正面涂一刀阻燃涂层胶,170℃焙烘1分钟,干增重约为布的21.0%。然后布正反面各加盖一刀水性聚氨酯涂层胶(浙江传化股份有限公司产品TF-673)。测试布阻燃效果。按国标测试,可达B1级,极限氧指数(LOI)按国标测定,可达24.5%。
涂层后织物放入自来水中分别浸泡48小时,布失重3.35%,织物垂直阻燃仍能达B1级。在自来水中浸泡14天,布失重9.15%,布阻燃可达B2级,有阴燃和续燃。经过多重包覆改性后的阻燃产品由于在涂层成膜过程中有化学交联反应,可耐水浸泡一定时间,阻燃性能持久,抗扭曲弯挠性也能得到更好的保持,手感干爽。
应用实施例3
将实施例3所得阻燃涂层胶涂布于涤纶(150×150旦,低弹丝),涂两刀,170℃焙烘1分钟,干增重为布的19.0%.然后加盖两刀有机硅改性水性聚氨酯涂层胶(浙江传化股份有限公司产品Z-673),按国标测试布阻燃效果。垂直燃烧可达B1级,极限氧指数(LOI)按可达25.1%。按相关织物洗涤标准在45℃下水洗45分钟,脱水后干燥。洗涤后织物垂直燃烧仍可以达到B1级,极限氧指数(LOI)可以达到23.9%,织物洗涤后失重百分率为4.03%,耐静水压下降19.6%。
未经过改性的聚磷酸铵产品(四川什邡长丰化工有限公司CF-APP201),涂布于涤纶(150×150旦,低弹丝),涂两刀,170℃焙烘1分钟,干增重为布的19.0%。然后加盖两刀有机硅改性水性聚氨酯涂层胶(浙江传化股份有限公司产品Z-673),测试布阻燃效果,可达B1级,极限氧指数(LOI)可达25.0%。按相关织物洗涤标准在45℃下水洗45分钟,脱水后干燥。洗涤后织物垂直燃烧无等级,不阻燃,极限氧指数(LOI)为21.3%,织物洗涤后失重百分率为18.98%,耐静水压下降29.8%,抗扭曲弯挠性降低为2级。
表1:未经多重改性的APP制备水性阻燃涂层应用于涤纶后的耐水泡性能
浸泡时间 | 1.5小时 | 6小时 | 24小时 | 96小时 | 7天 | 15天 |
失重/% | 7.25 | 8.18 | 11.05 | 11.86 | 15.25 | 15.76 |
静水压/厘米水柱 | 37.9 | 39.0 | 39.8 | 34.0 | 26.8 | 14.6 |
阻燃(垂直燃烧) | B1 | B2 | 无等级 | 无等级 | 无等级 | 无等级 |
抗扭曲弯挠性/级 | 1 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 |
表2:经多重改性的APP制备水性阻燃涂层应用于涤纶后的耐水泡性能
浸泡时间 | 1.5小时 | 6小时 | 24小时 | 96小时 | 7天 | 15天 |
失重/% | 2.15 | 2.89 | 3.67 | 5.95 | 6.56 | 7.94 |
静水压(厘米水柱) | 45.8 | 44.6 | 39.9 | 40.5 | 38.5 | 33.4 |
阻燃(垂直燃烧) | B1 | B1 | B1 | B1 | B1 | B2 |
表3应用实施例3中APP水性阻燃涂层应用于涤纶后的耐水洗性能