CN101489922A - 浓缩来自硝化工艺的废硫酸的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了回收来自硝化工艺的经稀释和污染的废硫酸的方法，其中通过采用经浓缩的硫酸的萃取精馏过程制备在硝化工艺中所需的高浓度的硝酸的过程也被附加于实际的硝化工艺，为了再利用而再浓缩所述硫酸，其中将硝化－废硫酸，任选地与另外的以DNT－酸洗液形式的废硫酸一起，加入到第一个、间接加热的汽提塔的顶部并分离成含硝酸和硝基有机化合物的顶部产物和在底部产物中的预纯化的硫酸，并将由第一个汽提塔底部所抽出的经预纯化的硫酸加入到第二个、串联的另一个间接加热的汽提塔顶部，向该汽提塔的底部区域供入另一种以来自用于高浓缩硝酸的装置的经稀释的硫酸形式的废硫酸，从而在第二个汽提塔中将来自第一个汽提塔的预纯化的硫酸进一步纯化并与来自硝酸的萃取精馏过程的经稀释的硫酸一起预浓缩。

Description

浓缩来自硝化工艺的废硫酸的方法和装置

技术领域

本发明涉及纯化和浓缩来自硝化工艺的用过的且经水稀释的硫酸的方法和装置，在所述硝化工艺中硝酸在硫酸的存在下用作硝化介质。这样的经水稀释的硫酸在下文中通常称作“硝化废酸”。

背景技术

硝化工艺在用于制备硝基化合物的化学工业中具有重要作用并以工业规模实施。所制得的硝基化合物由于硝基的大量反应可能性和由此可产生的次级产物在大多数情况下用作有价值的中间产物。

特别重要的是使芳族化合物(例如甲苯)硝化从而制得硝基芳族化合物，尤其是二硝基甲苯(2，4-二硝基甲苯；DNT)，因为芳族硝基通过还原过程可容易地转化成氨基，其自身又可经历大量进一步的反应。例如DNT的特别重要的进一步加工为在DNT的上文所述还原生成甲苯二胺及其随后与光气的反应后，或还通过DNT与CO的直接反应而生成甲苯二异氰酸酯(TDI)。TDI是用于制备聚氨酯的重要的芳族二异氰酸酯中的一种。

一个或多个硝基向芳族化合物(如例如甲苯)中的引入过程作为亲电取代借助在与硫酸的混合物中的硝酸进行，例如以一阶段采用硝化酸(该术语是指经浓缩的硫酸和硝酸的不同组成的混合物)，或在二硝化的情况下如在DNT的制备过程中，任选地还以两阶段采用不同强度的酸进行，其中在典型的两阶段的方法中，在第一个阶段中，在使用较低浓缩的任选地经后处理的来自第二个阶段的废酸的情况下，将甲苯硝化成单硝基甲苯(MNT)并且在第二个阶段中在使用高浓缩的硝酸的情况下引入另一个硝基到该MNT中，形成DNT(参见例如EP155586A1)。

虽然在硝化酸的硝酸含量在引入硝基作为芳环上的取代基过程中消耗了尽可能高的比例，但同时存在的经浓缩的硫酸通过产生的反应水只被稀释并被污染。其形成本文开始提到的“硝化废酸”，其典型地主要由多于70质量％的硫酸和水，以及较低含量的硝酸，硝基有机化合物，例如单硝基甲苯(MNT)和二硝基甲苯(DNT)，以及以例如亚硝酰基硫酸(下文中缩写为NSS)形式的亚硝成分组成。

急迫需要一种现代的经济的工艺管理，其将所述硝化废酸后处理并转化成在工艺中可再次使用的浓硫酸。使用新鲜的硫酸用于硝化工艺出于经济的和环境相关的原因长久以来就不再是可接受的。

因此，目前经常将硝化废酸料流再浓缩到89质量％-94质量％的硫酸浓度，其中必定旨在实现具有尽可能少的能量消耗且形成尽可能少量的载有化学物质的废料流(必须将其从所述方法中排出)的这种再浓缩。

硫酸的直至最高96质量％的硫酸含量的高浓缩，其由于热力学方面的方法前提条件而在最后的阶段中合理地在负压条件下进行，与对此适合的用于在高温下的蒸发过程的高耐腐蚀材料(如钽、搪瓷和玻璃)的发展一起数十年来已经是现有技术。但是，在此注意到为限制的是，优选的蒸发器材料钽只有在待浓缩的硝化废酸的最高沸点温度低于208℃时才可以使用。

以前的将用过的稀释的硫酸相对纯地浓缩到约96质量％的方法为所谓的Pauling法[Bodenbrenner，von Plessen，Vollmüller，Dechema-Monogr.86(1980)，197]。但是，该方法是高能耗的且作为另外的缺点显示由于在硝化废酸中所含有的有机化合物在所需的高温下强烈的氧化分解而大量形成SO₂-化合物和NO_X-化合物。

在浓缩来自硝化工艺的硝化废酸中的特别问题在于在酸中的来自硝化工艺的外来成分，尤其是以含有氮-氧基团的化合物的形式，如硝酸，各种有机化合物，主要是MNT和DNT，以及溶解的亚硝成分(以亚硝酰基硫酸(NSS)的形式)，其含量通常作为亚硝酸(HNO₂)含量形式给出。

因为所述的物质根据其特性或者是潜在的原料或者是未完全分离出的产物或者中间产物，当然力求可将其也如硫酸那样基本上再次输送到硝化工艺中，并保持该初始产物、中间产物和终产物的损耗尽可能小。但是，现有技术的方法在这方面还不是最理想的，尤其是如果考虑到这类潜在可用的产物仍还可能存在于芳族化合物硝化工艺的其它产物料流中，例如在以结晶形式分离的甲苯硝化工艺的工艺终产物，DNT的洗涤水中，所述料流至今经常作为废料流从硝化工艺中排出或者分开地后处理。所述类型的DNT-洗涤水是含有酸的，为此其也被称作酸洗液，且可含有例如典型的如下组成：10-20质量％的HNO₃、5-12质量％的H₂SO₄(18-35质量％的总酸)以及溶解的硝基有机化合物(DNT、MNT)。对于所述酸洗液也使用术语“混合酸”。

所述氮-氧化合物，尤其是硝基有机化合物的存在，在硝化废酸中导致，其中含有的硫酸级分的回收和浓缩伴有特别的技术难度。例如，经硝化的芳族化合物级分(其是难挥发的固体，其在含水介质中可能具有低的溶解度并从该含水介质中析出)可能沉积到装置部件上，堵塞所述装置部件并由此干扰整个方法。与此相反，硝酸和亚硝基化合物级分是相对挥发性的并可以转移到废汽料流中，但是从所述废汽料流中其难以回收并可能构成环境危险。

在下文中对于硝化废酸的单个干扰性内容物说明问题，所述内容物在浓缩硝化废酸时在获得经浓缩的硫酸的情况下引起所述问题，其中同时讨论了用于解决与所述内容物相关的特别问题的现有技术的已知途径：

a.硝酸：

在用于硫酸浓缩过程的硝化废酸的后处理过程的单个蒸发阶段中，在进料中所含有的硝酸最终由于其相对高的挥发性几乎完全从经浓缩的硫酸中被蒸出，因此主要进入到蒸汽冷凝物中并由此，如果不采取特别措施，不可避免地进入到待排出的废水中。在一些来自硝化工艺的硝化废酸的情况下，在进料中的HNO₃含量完全可能为1-2质量％，视硝化工艺而定，尤其是如果代替采用共沸的硝酸而采用经高浓缩的约98质量％-99质量％的硝酸进行所述硝化工艺。

在硝化废酸中HNO₃的这种高含量除了导致这种硝酸的损失外，还导致在废水中过高的硝酸盐负载。后者在当前出于环保原因不再可被接受。

因此，过去通常在预浓缩阶段将硝化废酸输送到用水蒸气逆流运行的汽提塔的上部，以便将硝酸几乎完全从硫酸中消除。另一个所期望的所述借助汽提塔的预浓缩过程的作用在于，通过汽提还可同时去除其它在硝化废酸中的干扰产物的一部分，如例如一部分由硝基有机化合物造成的负载。用于这样的主要在常压下运行的预浓缩阶段的能量，视方法而定或者间接地由独立的加热器供应，但也由导入到汽提塔中的直接蒸汽供应。

作为预浓缩阶段的顶部产物，在其整个浓缩过程后不可避免地获得非常含水的、含DNT/MNT且含HNO₃的多相溶液，从该溶液中必须首先通过重力(沉降、离心)分离出不溶的作为固体沉淀出的有机化合物成分。为了回收在所获得的液相中所含有的硝酸，整合额外的亚共沸精馏阶段(其大多如在常压下的预浓缩阶段那样操作)到后处理方法中，以便在这样的精馏装置的底部获得约45-50％的硝酸。所述硝酸可在许多硝化工艺中在没有进一步更高度浓缩过程的情况下，如同所分离出的有机化合物(主要是DNT)那样，通过再循环直接在硝化工艺中利用。

作为硝酸精馏过程的顶部产物可获得相对无酸的废水，其适于至少部分地作为用于DNT-洗涤的洗涤水。

所述整合到硝化废酸的后处理过程中的特别的硝酸回收的方法步骤已知称为专业术语“Nitric acid pre-concentration(硝酸预浓缩)”，缩写为字母“NAPC”。

所述NAPC阶段的主要缺点在于，通过精馏过程，必须第二次蒸发并冷凝所述由汽提塔所排出的水。此外存在危险的是，在低于55℃的所述蒸汽冷凝物的温度下，未沉淀出的DNT作为固体形式在装置部件中沉降并由此带来巨大的麻烦。

所述NAPC阶段还在如下情况下在已知的方法中使用：如果必须后处理已经提到的来自DNT洗涤的含酸的洗涤水(其为具有18-35质量％，大多20-30质量％的总酸的硫酸/硝酸混合物)。因为在这样的待后处理的含酸的洗涤水中，亚硝成分和DNT同样存在于进料中，所以该酸洗液与预浓缩阶段的蒸汽冷凝物是可比较的并具有相似问题的。

b.亚硝酰基硫酸HNOSO₄(HNO₂)

亚硝酰基硫酸(NSS)，其几乎不存在于经稀释的硫酸水溶液中，但是在高于82质量％的高浓缩的硫酸中是非常稳定的，在硝化工艺中形成并可以直至高于5质量％的量存在于待浓缩的硝化废酸中。其体现了在硝化废酸中所含有的亚硝成分的潜在可能性，其含量作为亚硝酸HNO₂给出。

原因在于，在硝化废酸中的NSS的分析性检测通常在强烈稀释的溶液中相应于如下的方程式以HNO₂形式进行：

HNOSO₄+H₂O→H₂SO₄+HNO₂

在充分含水的硝化废酸的热浓缩过程中，存在于其中的NSS大部分按照如下的反应方程式分解：

2HNOSO₄+H₂O→2H₂SO₄+NO₂+NO

如果产生的二氧化氮通过汽提到达例如预浓缩阶段的冷凝器区域，则由此非常快地形成可观量的新的强烈稀释的硝酸，其与大量的水一起必须在NAPC步骤中进行后处理。

在硝化废酸中所含有的并根据上述方程式新形成的NO气体是不可溶的且由于在装置中缺少氧而没有变化地通过冷凝器。所述含NO的气体，如在目前的工业方法中总是通常的那样，被输送到进一步的后处理过程(例如用于制备其它亚共沸的硝酸的NO_X-吸收阶段)以纯化和回收。

尽管存在由在用于预浓缩硫酸的汽提塔的顶部产物中的氮氧化物所引起的困难，NSS(HNO₂)在所述浓缩阶段中的分解是期望的，因为NSS在进一步的浓缩过程中，其中硫酸含量进一步提高，高于上述82质量％硫酸的限度则不再分解。如果NSS不在预浓缩阶段中分解，则将其与经浓缩的硫酸一起循环，且其含量在所述方法期间在不断进行的硝化工艺和硝化废酸的浓缩过程中非必要地提高。

根据迄今为止的现有技术的预浓缩阶段，如其在此所述的那样，满足NSS分解的目的但非最佳。

c.硝基有机化合物，主要是DNT

在含水进料酸(即硝化废酸)浓缩过程中的大多数问题由溶解在其中的硝基有机化合物，尤其是DNT引起。虽然由于所述硝基有机化合物在含水进料酸中有限的可混溶性，MNT和DNT是水蒸气挥发性的，且尽管高的纯物质沸点自身原则上仍可由水蒸气从酸中汽提出来。但是，在DNT(最高沸点的所述硝基有机化合物)方面，用汽提蒸汽在通常的现有技术的预浓缩阶段中的分离仅不充分地进行。

在硝化废酸中甚至在其预浓缩后还存在显著量的DNT的事实，在已知的方法中导致，在硝化废酸的浓缩过程的后续阶段中在约100毫巴(绝对)及其以下的负压运行中由于热力学方面改进的用于DNT挥发的条件，其它DNT进入到该负压阶段的蒸汽冷凝物中。因为负压阶段的蒸汽由于系统中的负压必须在<45℃的相对低的温度下冷凝，所以所述未溶解的DNT作为固体形式从蒸汽冷凝物中沉淀出来并显著干扰连续的硫酸浓缩过程。

为了避免在负压下在硝化废酸的浓缩过程的蒸汽的冷凝物中的DNT沉淀而造成的问题，根据EP-A 0 155 586 A1建议，在两阶段的DNT制备方法的范围中，其中将来自单硝化工艺的开头所述方法阶段的经稀释的废酸直接输送到负压浓缩过程中，在所选取的位置额外地将MNT以一定量喷入到冷凝器中，以便降低DNT级分的凝固点并防止DNT结晶。该用MNT的喷射过程是高花费的，并在浓缩过程的位置将MNT引入到工艺料流中，在此其可能完全起干扰作用。可视为特别不利的是在这样的操作方式中，所有废水，其在硝化废酸的浓缩过程中和由任选地出于工艺原因所使用的额外的外来蒸汽产生，额外地被有机化合物所污染。

为了考虑该不足，根据DE 196 36 191 A1建议，在后处理硝化废酸时，在负压浓缩过程上游，前接通过用尽可能多的水蒸气汽提而纯化废酸的阶段，以便达到硝基有机化合物，尤其是难以汽提的具有高凝固点的DNT，在该阶段中几乎完全从所排出的废硫酸中消除(残余含量<20ppm)，从而在随后的在100毫巴(绝对)及其以下的浓缩阶段中，在该阶段的含水冷凝物中可不再出现由于所述的DNT沉淀的问题。

该解决方案的主要缺陷在于，不能成功实现通过自蒸发过程从所使用的硝化废酸中产生大量需要的用于DNT汽提的水蒸气，即使为此在最佳负压条件下操作所述汽提器及其蒸发器，其中水的露点温度或者沸点温度仍高于DNT开始沉淀出来的那个温度。因此具有所期望的效率的DNT的汽提需要使用显著量的附加汽提蒸汽，其大大提高了整个方法的蒸汽消耗并还意味着废水量的显著提高。

在上文的用于硝化芳族化合物，例如对于硝化甲苯以制得DNT，和用于后处理所形成的硝化废酸的装置的产物料流讨论中，还未考虑到，在这种用于达到所期望的二硝化的装置中还需要经高浓缩的硝酸(75至99.9％，通常98-99％)，更确切地说或者用于制备上文意义的经浓缩的“硝化废酸”或者用于在两阶段方式中将第二个硝基引入到在第一个阶段中在使用近似共沸的硝酸的情况下所制得的单硝基甲苯(MNT)中。所述高浓缩的硝酸在与用于实施硝化工艺的实际装置匹配的单独装置中制得，所述装置只用于实施称作NACSAC方法(“nitric acid concentration sulfuric acid concentration”(硝酸浓缩硫酸浓缩))的用于高浓缩经稀释的，通常共沸的硝酸的方法并用于再浓缩萃取介质硫酸。

在这种为实际的硝化工艺配备的装置中，将可作为原料获得的，任选地被污染的近似共沸的浓度为40至70质量％，尤其是约67质量％的硝酸，通过逆流萃取精馏而浓缩。在萃取精馏过程中为了结合近似共沸的硝酸的水级分通常使用经浓缩的浓度为86质量％至90质量％的硫酸，其在萃取精馏期间通过从待浓缩的硝酸中吸收水而稀释到约70质量％。为了能够将该经稀释的硫酸输送回萃取精馏过程，必须将其再浓缩。该再浓缩通常在用于硝酸浓缩的整个NACSAC装置的一个特别的部件中进行。所述在该装置中作为萃取介质而使用的循环的硫酸也被称作“循环酸”或“再生酸”且不是实际的硝化工艺的物料平衡的一部分。用于通过用萃取介质硫酸的萃取精馏过程而高浓缩硝酸和用于再浓缩萃取介质的补充实施形式可在本申请的申请人的专利EP 1 284 928 B1或者US6,969,446中找到。

发明内容

本发明的目的在于，改进用于制备硝基芳族化合物的方法和装置，使得减少直接蒸汽的使用，减少由所述方法所排出的液态废料流的量，其简化了整个方法，并由此整体上是更经济的且更环境友善的。

该目的通过根据权利要求1的方法而实现，该方法的各种优选的改进方案和具体实施方式可由从属权利要求2至15中获得，以及通过用于实施这样的方法的装置而实现，该装置除了通常的用于加热、用于热交换和用于产生所期望的负压的设备和装置部件外，还包括在权利要求16中所述的装置部件。

在研究整个复杂的制备硝基芳族化合物(如DNT)的工艺中，发明人发现，所有上述的现有技术方法的问题均可避免，如果将来自DNT装置的被污染的硝化废酸在两个连接在上游的用自身蒸汽加热的汽提塔一起用至少一种，优选两种其它含水废酸后处理，所述废酸多数必须还在用高浓缩的硝酸的硝化工艺中被浓缩，但是其在过去各自被单独地浓缩。

所述其它废酸尤其为已经提到的来自DNT洗涤的酸洗液和来自高浓缩共沸HNO₃到98-99％硝酸的阶段的用水稀释的循环硫酸(再生酸)。

附图说明

下面参照两幅附图和具有物料平衡的实施例更详尽地解释本发明，其中附图和实施例均不能在对本发明的限制性解释意义上理解。

图1显示最常用的现有技术的方法流程图，所述现有技术具有仅图解描述的自身已知的用于硝化甲苯的装置和(i)用于后处理硝化废酸和DNT酸洗液的装置分支，用于将在后处理时所回收的产物输送回硝化工艺中并用于从所述方法中排出副产物料流，以及(ii)分开的装置分支，用于实施用于制备高浓缩的硝酸的NACSAC方法；和

图2显示图解描述的装置的方法流程图，所述装置用于根据本发明方法的优选实施方式硝化甲苯，所述装置具有(i)用于共同后处理硝化废酸和DNT-酸洗液，以及经稀释的硫酸的装置分支，所述经稀释的硫酸来自用于实施NACSAC-方法，用于将在后处理时回收的产物输送回硝化工艺中并用于从所述方法中排出副产物料流的装置分支。

在所述图和随后的说明中的各种所使用的缩写表示下列术语：

K为塔，V为用于在降低的压力下的更高浓缩过程的蒸发器，F为进料流，NA为硝酸(Nitric Acid)，SA为硫酸(Sulfuric Acid)，HD为热蒸汽，SD为汽提蒸汽且KW为具有各自的工艺料流的用于热交换的凉水、冷水或热水。塔K后面的数字标记在随后的附图说明中更详尽解释的单个的塔；F后面的数字标记各种供给到根据本发明的后处理方法的进料流，在随后的附图说明意义上；且缩写NA或者SA(表示硝酸或者硫酸)后面的数字标记这些酸在各自的工艺料流中以质量％计的典型浓度(即SA89表示例如89质量％的酸浓度的硫酸，NA67表示67质量％的酸浓度的近似共沸的硝酸)。

在压力数据方面，在以巴表示的压力数据后面的括号中说明(a)和(ü)的意思分别是指大气压和过压。

在图1和2中相互对应的进料流和产物料流用相应的缩写标记，其中为了避免混淆将在根据现有技术(图1)的方法中的进料流称作F1′、F2′和F3′，将根据现有技术(图1)的塔称作K1′和K3′和将蒸发器称作蒸发器V1′。

图1显示了最常见的现有技术的方法流程图，其具有仅图解描述的自身已知的用于硝化甲苯的装置，在所述硝化工艺中根据任一种自身已知的方法在形成DNT的情况下将甲苯硝化。所述图示尤其适应于两阶段的硝化工艺，其具有将甲苯硝化生成MNT的第一个阶段和在第二个阶段中将MNT硝化生成DNT的随后硝化工艺。但是，该图示不应被限制性地理解，且根据本发明的方法可在工艺料流的相应的常规的适应性调整下还与其它的硝化工艺结合使用。

根据图1的现有技术的方法具有汽提塔K1′，在该汽提塔的顶部加入待后处理的硝化废酸(F1′-DNT-废酸)作为进料流F1。在汽提塔K1′的下部以直接蒸汽的形式供入汽提蒸汽(SD)。在分离出硝基有机化合物后，向作为顶部产物所获得的蒸汽中添加来自DNT洗涤的酸洗液(混合酸)，将经纯化的液相引入到用于制备预浓缩的硝酸(约45质量％)的NAPC塔K3′中，所述硝酸与分离出的硝基有机化合物一起输送回硝化工艺中。

所述用于制备高浓缩的硝酸的NACSAC-方法的装置分支根据图1不具有向上述用于后处理硝化废酸的装置分支的横向连接，但是为此具有独立的冷凝物排出管道。

本发明的解决方案的核心部分根据图2为两个汽提塔K1和K2。汽提塔K1优选在常压条件下采用底部加热操作。在汽提塔K1的顶部不仅加入预热到高于100℃的硝化废酸的进料F1，而且-与该进料混合地或在硝化废酸供入点附近的区域内-额外地作为进料流F2加入由DNT-洗涤所获得的待浓缩的DNT-酸洗液，其为硝酸、硫酸和硝基有机化合物的经稀释的混合物。因为酸洗液F2可具有最高至20质量％的可观的硝酸含量并相对冷地被加入，所以在K1中在没有塔回流的情况下，通过经汽提塔K1的底部加热器的确定的热量输入而控制的情况下，在作为K1顶部产物的顶部蒸汽的冷凝后，成功地获得最高至约50％的硝酸，其在没有进一步后处理的情况下可直接用于硝化工艺并被排出。该顶部产物还包含可观含量的硝基有机化合物(如MNT和DNT)和仅痕量的硫酸。

为了防止DNT的固体沉淀(其可能在将K1的顶部产物冷却到DNT的凝固点以下时出现，且其可能妨碍经冷凝的产物输送回所述硝化工艺中)，将用于作为顶部产物由K1所获得的蒸汽的冷凝器适当地在Vorlauf(初馏分)中用约55℃热水操作。

所获得的K1的底部产物(其通过混入酸洗液-进料流F2而甚至具有比在进料流F1中的硝化废酸更低的硫酸含量)，在此几乎不再具有硝酸。亚硝酰基硫酸(NSS、HNO₂)的含量也通过汽提具有较高水含量的“较稀的溶液”而降低直至低于所期望的值，其中将在此产生的亚硝气体(NO_X)在用于顶部产物的与K1匹配的冷凝器中分离成回收的HNO₃和逸出的NO。所述NO可以已知的方式在NOx-吸收装置中在压力下与水再次反应生成硝酸。

通过该按本发明的在汽提塔K1中的操作方式下游连接的耗费能量的NAPC-阶段(在图1中的K3)是多余的，该阶段必须采用塔回流操作。

但是，所述由汽提塔K1底部所流出的经预纯化的酸含有仍太高含量的DNT，所述含量的DNT在紧随其冷凝后的浓缩阶段中会导致问题。因此，第二个汽提塔K2用于同样通过采用自身蒸汽的汽提过程将该DNT-含量几乎完全消除(<20ppm)，更确切地说没有附加的外来汽提蒸汽，为此将通过水吸收而被稀释的硫酸引入到所述第二个汽提塔K2的底部，所述硫酸来自用于硝酸高浓缩的NACSAC-方法。由此保证在随后的高浓缩阶段的蒸汽冷凝物中，在使用卧式蒸发器的情况下，在100毫巴(绝对)(mbara)的负压下，仅还存在不超过200ppm的DNT级分，其在任何情况下均保持溶解。

通过根据本发明将含有DNT的排出酸从汽提塔K1加入到第二个汽提塔K2的顶部，并将所谓的用水稀释的循环酸F3(其来自硝酸的高浓缩方法(NACSAC)并具有同样约70质量％的硫酸和痕量的DNT)引入到汽提塔K2的下部或直接引入到塔K2的底部加热器，从而在所需的塔K2的级数和一定的该汽提器级的流出硫酸的最终浓度下通过自身蒸发过程获得足够的水蒸汽，以便可在该级从硝化废酸中几乎消除所有剩余的DNT。这在如下情况下特别顺利地进行：如果在塔K2中的第二个汽提阶段在适度的负压下，优选在300-500毫巴(绝对)下运行，因为在这样的条件下一方面浓缩度比在常压下更高，且此外含水蒸汽冷凝物的露点或者沸点仍高于DNT的凝固点温度。因此，不必顾虑在K2的多相的顶部产物中在冷凝过程后的阶段的固态沉淀，尤其是，如果间接用经冷却的热水循环进行冷凝。

由于各种至今分开加工的进料酸(即来自F1的硝化废酸、来自F2的DNT-洗涤的酸洗液和来自NACSAC-方法的F3的循环酸)的根据本发明的协同起作用的共同的后处理过程，在NACSAC-过程中在那里在其它情况下所需要的用于再浓缩用作萃取介质的硫酸的阶段是多余的。

由汽提塔K2所获得的含水蒸汽冷凝物在DNT-相分离后仅具有仍溶解的DNT和微不足道的量的硝酸和硫酸。由此可能的是至少一部分所述冷凝物再次用作用于DNT-洗涤过程的洗涤水。

将来自K2的底部产物，典型地例如约78-82％的硫酸，随后在下游连接的传统已知的蒸发器V中，优选在卧式釜蒸发器中，在图2中显示其中的两个蒸发器V1和V2，在100毫巴(绝对)或更低下的负压运行中进一步浓缩。

因为需要经浓缩的所有硫酸的一部分再次作为循环酸用于在NACSAC-塔中的萃取蒸馏过程，并因此必须从工艺中取出，所以根据本发明将所述负压蒸发器级之一如此设计，即所述流出酸由此具有精确的硫酸浓度(SA89)，其对于NACSAC-工艺是必需的，以便可将所述部分量直接输送回NACSAC-塔中。

因为硝化工艺经常需要硫酸，其具有比在NACSAC-方法中作为萃取介质所使用的硫酸更高的硫酸浓度，可在这种情况中在另一个负压蒸发器级V2中在更进一步下降的负压下将单独用于硝化工艺的经浓缩的硫酸的剩余料流进一步浓缩。

来自连接于两个本发明的汽提塔K1与K2下游的负压蒸发器级的蒸汽冷凝物，由于在K1和K2中尽可能地消除了有机化合物，相对于现有技术的冷凝物或者在本发明的方法中K2的顶部产物，具有显著改进的纯度，且在多数情况下不再必须对所述蒸汽冷凝物进行昂贵的后处理。通常可将其可直接输入到生物废水装置中且不必途经热解或萃取。

在根据图2的上述优选的本发明方法的实施方式中，除了具有硝化废酸的进料流F1和具有所谓的循环酸(其来自通过萃取精馏的硝酸高浓缩的过程)的进料流F3以外，作为进料流F2使用来自DNT-洗涤的酸洗液。但是本发明的方法也可实施，如果没有酸洗液进料流F2可供使用，例如因为硝化工艺不是用于制备DNT的方法或已经存在用于分开地后处理酸洗液的装置，其在有利的条件下可继续运行。在这样的情况下，在汽提塔K1中缺少通常在根据图2的方法的实施方式中用进料流F2引入的那种硝酸级分和水级分。通过向汽提塔K1中代替酸洗液而输入例如经稀释的硝酸，其在吸收NO_X-废气的阶段获得，从而如果任选相应地调整工艺参数则很大程度上补偿了进料流F2的缺陷。对于这样的操作方式，硝化废酸应具有至少分别1质量％的HNO₃和亚硝酰基硫酸(以HNO₂形式)含量，且进料不可如在共同使用来自F2的DNT-酸洗液的情况下那样强地预热，由此在汽提塔K1的顶部可获得接近50质量％的硝酸。

当然，如果期望，还可以将来自硝化工艺的酸洗液完全或部分地与例如来自NO_X-吸收过程的其它的经稀释的硝酸结合供入到汽提塔K1中，如果在个别情况中其带来优点，例如在作为汽提塔K1的顶部产物所获得的、直接输送回到硝化工艺中的由硝酸和硝基有机化合物组成的级分的品质和浓度方面。

具体实施方式

实施例

本发明的方法现在依据非限制性说明的实施例进行更详尽的解释，其中参考图2并用缩写标记各种工艺料流，其在上文中紧随一般性附图说明后得到了解释。

作为用于所有蒸发器的热蒸汽，使用具有17巴(过压(ü))压力的蒸汽。所述加热器表面由钽制得。

根据本发明的方法一起后处理的进料流F1至F3根据图2详述如下：

F1：来自DNT-装置的硝化废酸(经预热而加入到K1的顶部)

物料通过量：约33500kg/h

温度：约50℃

组成：硫酸：约70.5质量％

      硝酸：约1.0质量％

      HNO₂：约1.3质量％

(3.5质量％NSS)

      DNT/MNT  约0.4质量％(主要是DNT)

      水       余量

F2：来自DNT-洗涤的酸洗液(加入到K1的顶部)

物料通过量：约3200kg/h

温度：约60℃

组成：硫酸：    约9.0质量％

      硝酸：    约18.0质量％

      HNO₂：     约0.5质量％

      DNT/MNT   约2.0质量％(主要是DNT)

      水        余量

F3：来自NACSAC-塔的循环酸(在K2塔的底部引入)

物料通过量：约37750kg/h

温度：约166℃

组成：硫酸：    约71.0质量％

      硝酸：    约0.01质量％

      HNO₂：    痕量

      DNT/MNT  痕量

      水       余量

为了实现所需要的分离级数而装载有玻璃填料的塔K1在常压下操作。根据现有技术的卧式蒸发器用作K1的加热器。

在塔K1的顶部，作为第一个后处理过程的产物，在冷凝过程后收集到约2260kg/h的约48％的硝酸，将其直接输送回用于DNT-制备过程的硝化工艺中。该顶部产物还含有未溶解的液态DNT。

汽提塔K1的底部产物为约70质量％的硫酸并被加入到用卧式蒸发器加热并同样装载有玻璃填料的汽提塔K2的顶部，所述汽提塔K2在约400毫巴(绝对)的系统压力下运行。在汽提阶段的蒸发器入口，将来自NACSAC-阶段的循环酸(F3)引入。在一定的加热下，该加热由流出酸的蒸发器出口温度调控，经过K2-塔的顶部抽出约7375kg/h的蒸汽并随后冷凝所述蒸汽。在所获得的来自K2的蒸汽冷凝物中存在残余的硝基有机化合物和未在K1中从硫酸中已去除的硝酸的残留物以及约0.2质量％的硫酸(损失)。

在从来自K2的蒸汽冷凝物的含DNT的相中分离出DNT后(所述冷凝物与来自K1的硝酸顶部产物一起输送回DNT-装置中)，从K2的蒸汽冷凝物的水相(用有机化合物使其饱和(约1200质量ppm))，分出约2700kg/h的量，其在DNT-装置中用作DNT-产物的洗涤水。将剩余的更大部分的含水冷凝物输入到废水后处理装置中，在所述装置中去除剩余的有机化合物，例如热解。

将所收集的来自K1和K2的气态NO_X-排放物抽吸并输送到NO_X-破坏装置中，例如NO_X-吸收装置，在所述装置中在约6巴(绝对)的升高的压力下与水产生约50％的硝酸。可同样直接在两阶段的硝化工艺的第一个阶段中再次使用所述硝酸。但是，所述硝酸可根据下文所提到的方法变化方案，任选地还与硝化废酸一起供入到汽提塔K1中。

将离开汽提塔K2的底部加热器的约79％的硫酸(其仅具有约20重量ppm的硝基有机化合物的残余含量)输送到用于进一步的硫酸浓缩过程的下一个蒸发器级中(再次采用卧式蒸发器)，其在约100毫巴(绝对)的负压下运行。

使来自该阶段的蒸汽无问题地在连接的冷凝器中用30℃的冷水沉淀，而不发生DNT-沉淀。在此获得约7700kg/h量的冷凝物，其虽然具有最高至0.8质量％的硫酸含量(损失)，但是仅具有约160重量ppm的有机化合物。可将该料流在没有进一步后处理的情况下导入到生物废水装置中，这是非常有利的。

从上述负压阶段的蒸发器中流出约57000kg/h的经浓缩的硫酸，其具有约89质量％的浓度，从所述硫酸中未经冷却地分出约30t/h的作为硫酸用于在NACSAC-装置中的萃取蒸馏，其中借助该装置将在那里所使用的约65-67质量％的共沸硝酸通过抽除水浓缩到99质量％HNO₃(NA99)，其是在DNT-制备过程的第二个阶段中是所需的。

将来自负压蒸发器级的89％的硫酸的剩余的、未作为萃取介质分出加到NACSAC-装置中的部分任选地在另一个卧式蒸发器V2中进一步浓缩和/或直接在热交换中与硝化废酸的进料(F1)并随后用冷却水冷却到40℃并将其提供用于DNT-硝化工艺。

Claims (16)

1.回收来自硝化工艺的经稀释的且被污染的废硫酸的方法，

其中使由硝化工艺中所排出的硝化废酸，其除了最高至80质量％的硫酸和水外作为其它的成分还含有硝酸(HNO₃)、亚硝酰基硫酸(以HNO₂形式)和硝基有机化合物，尤其是DNT和MNT，在汽提塔中至少部分地纯化去除所述其它成分，并将所述硝化废酸然后输送到在一个或多个设置在下游的在负压下操作的蒸发器中的进一步浓缩过程中，并且

其中在使用经浓缩的硫酸作为萃取介质的情况下，通过萃取精馏过程从较稀释的硝酸制备在硝化工艺中所需的高浓缩硝酸的过程也被附加于硝化工艺，其中将用作萃取介质的硫酸在萃取精馏过程中稀释并为了再利用而再浓缩，

其特征在于，

将硝化废酸(F1)加入到第一个、间接加热的汽提塔(K1)的顶部并分离成含有硝酸和硝基有机化合物的顶部产物和在底部产物中的经预纯化的硫酸，并且

将从第一个汽提塔(K1)底部所排出的经预纯化的硫酸加入到第二个、串联的另一个间接加热的汽提塔(K2)的顶部，将来自用于通过萃取精馏过程高浓缩硝酸的装置中的经稀释的硫酸(F3)供入到所述汽提塔(K2)的底部区域或蒸发器中，从而在第二个汽提塔(K2)中进一步纯化来自汽提塔(K1)的经预纯化的硫酸，并将其与来自硝酸的萃取精馏过程的经稀释的硫酸一起预浓缩，此后

将由第二个汽提塔(K2)的蒸发器流出的经预浓缩的硫酸随后在一个或多个自身已知的蒸发器级中在负压下进一步浓缩。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，将第一个汽提塔(K1)的硝化废酸(F1)基本上与来自硝化工艺的以来自DNT-洗涤的酸洗液形式的其它废酸的料流(F2)一起加入到第一个汽提塔的顶部区域。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，待浓缩的硝化废酸(F1)具有68-80质量％的硫酸含量，且硝酸的含量和以HNO₂表示的亚硝酰基硫酸的含量在硝化废酸中分别为至少1质量％，并且

来自硝酸的萃取精馏过程的经稀释的硫酸具有至少65质量％的硫酸含量。

4.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述酸洗液含有10-20质量％的HNO₃，5-12质量％的H₂SO₄和总含量为18至35质量％的混合酸以及溶解的硝基有机化合物。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，为了间接加热第一个和第二个汽提塔(K1和K2)的蒸发器，使用6巴(绝对)至40巴(绝对)的水蒸气，优选15-17巴(绝对)的热饱和蒸汽，或导热油。

6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，作为用于第一个和/或第二个汽提塔(K1；K2)的蒸发器，使用具有由钽制得的加热器管的卧式蒸发器。

7.根据权利要求3的方法，其特征在于，来自萃取精馏过程的经稀释的硫酸(F3)含有仅最高0.5质量％的硝酸和仅最高40重量ppm的硝基有机化合物。

8.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于，间接加热第一个汽提塔(K1)，使得所流出的硫酸仅还具有小于0.1质量％的硝酸残余含量和小于0.2质量％的HNO₂残余含量。

9.根据权利要求1-8任一项的方法，其特征在于，第一个汽提塔(K1)在500毫巴(绝对)至2巴(绝对)的系统压力下，优选在常压下运行。

10.根据权利要求1-9任一项的方法，其特征在于，第二个汽提塔(K2)在200毫巴(绝对)至1巴(绝对)的系统压力下，优选在约400毫巴(绝对)下运行。

11.根据权利要求1-10任一项的方法，其特征在于，来自第一个汽提塔(K1)的作为顶部产物所获得的含硝酸蒸汽冷凝物与来自第二个汽提塔(K2)的蒸汽冷凝物的有机化合物相一起，在没有相分离的情况下，直接输送回硝化装置中。

12.根据权利要求1-11任一项的方法，其特征在于，将来自第二个汽提塔(K2)的蒸汽冷凝物的至少一部分水相作为用于DNT-洗涤的酸洗液输送回用于DNT制备的硝化装置中。

13.根据权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，在至少一个在负压下操作的蒸发器中进一步高浓缩来自第二个汽提塔(K2)的经预浓缩的硫酸之后，从总料流中分出这样的一部分经高浓缩的硫酸，其在硫酸含量方面相应于来自萃取精馏过程的进料流(F3)中的硫酸含量并作为萃取蒸馏介质输送回用于高浓缩共沸硝酸的装置中。

14.根据权利要求1-13任一项的方法，其特征在于，向第一个汽提塔(K1)中与硝化废酸的进料流(F1)一起输入任意的具有与硝化废酸中的总酸和硝酸含量相似的总酸和硝酸含量的含水料流。

15.根据权利要求14的方法，其特征在于，作为具有与硝化废酸中的总酸含量和硝酸含量相似的总酸含量和硝酸含量的含水料流，输送入具有约20质量％-50质量％HNO₃的在NO_X-吸收过程中所产生的纯的亚共沸的硝酸。

16.用于实施根据权利要求1-15任一项的方法的装置，其特征在于，包括：

-第一个和第二个汽提塔(K1；K2)，其分别配备有底部加热器和独立的冷凝器，

-用于输入两个来自硝化装置的进料流(F1和F2)到第一个汽提塔(K1)顶部的管道和

-用于输入另一个来自用于通过萃取蒸馏过程而高浓缩硝酸的装置的进料流(F3)到第二个汽提塔(K2)的蒸发器部分或者底部部分的管道，

-用于将来自第一个和第二个汽提塔(K1，K2)的冷凝器的冷凝物的至少一部分输送回硝化装置的管道，

-至少一个通过管道与第二个汽提塔的底部相连的在负压下操作的蒸发器，以及

-用于将来自所述至少一个蒸发器的经高浓缩的硫酸的一部分作为萃取介质输送回用于通过萃取精馏过程制备经高浓缩的硝酸的装置中的管道。

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