CN112062103A - 一种高cod废硫酸的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高COD废硫酸的提纯方法，属于废酸提纯技术领域。本发明在废硫酸中加入吸附树脂进行吸附，吸附后的溶液加入氧化剂硝酸依次进行低温氧化、高温氧化，最后进行负压浓缩。本发明为制药行业产生的高浓度有机废酸提供了一种有效提纯方法，与现有技术相比，本发明提供的提纯方法，能够回收医药生产过程中产生的高COD废酸，实现废酸有效提纯，且设备要求简单，试剂可循环利用，成本较低。

Description

一种高COD废硫酸的提纯方法
技术领域
本发明涉及一种高COD废硫酸的提纯方法，属于废酸提纯技术领域。
背景技术
近年来，随着医药工业飞速的发展，制药废水已成为严重的污染源之一，制药废水具有成分复杂，有机污染物种类多、浓度高，COD值和BOD值高且波动性大，色度深，含有难生物降解和毒性物质等特点，是较难处理的工业废水之一。现有技术中虽然也有一些针对高COD废弃物的处理方法，但都存在一些难以解决的问题。如专利CN109231664A中公开了一种高含盐量和高COD制药废水的综合处理工艺，该专利通过蒸馏-微电解-芬顿氧化-絮凝-厌氧处理-好氧处理-絮凝沉淀处理高含盐量和高COD制药废水，工艺复杂且耗时长；专利CN107285453A中公开了高COD污水的二氧化氯催化氧化处理工艺，该专利以二氧化氯溶液为氧化剂，以载铜活性炭催化剂为催化剂，组成催化氧化体系，对高COD污水进行催化氧化处理，但对废水中COD不能完全去除，去除率仅达到50.97％，且使用二氧化氯作为氧化剂存在产生氯气造成二次污染的风险。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种高COD废硫酸的提纯方法。本发明提供的提纯方法，能够回收医药生产过程中产生的高COD废酸，实现废酸有效提纯，且设备要求简单，试剂可循环利用，成本较低。
本发明的技术方案如下：
一种高COD废硫酸的提纯方法，包括以下步骤：
(1)在废硫酸中加入树脂进行吸附，吸附后过滤，得到过滤液；所述树脂的添加量为1％-5％(m/V)；
(2)按废硫酸与硝酸溶液的体积比为1:0.5-1的量，在步骤(1)得到的过滤液中加入浓度为20％-30％的硝酸溶液(以硝酸作为氧化剂)，在40-50℃条件下低温氧化反应2-3h，将废硫酸中的有机物初步氧化分解成小分子有机物；
(3)将经步骤(2)低温氧化后的溶液升温至70-90℃，高温氧化反应1-2h，得到混酸，即硫酸与硝酸混合酸，且废硫酸中的有机物分解为二氧化碳，部分硝酸转化为氮氧化物；
(4)对步骤(3)得到的混酸进行负压浓缩，使硫酸与硝酸分离，得到提纯后的硫酸，分离所得的硝酸可作为氧化剂重新返至步骤(2)使用。
进一步地，所述提纯方法还包括：将步骤(1)中吸附后的树脂加入硫化剂溶液进行脱附再生，得到脱附液(树脂可重复使用)；将步骤(3)中的氮氧化物使用脱附液进行吸收转化，氮氧化物转化为氮气，硫化钠溶液转化为单质硫沉淀与碱性硝酸钠溶液，将pH调至5-7，硫化钠溶液中的有机物析出，过滤浓缩即可得到硝酸钠结晶。
进一步地，所述废硫酸的酸度为20％-30％，COD含量为20-50g/L。
进一步地，步骤(1)中，所述吸附树脂为WS-105B吸附树脂。
进一步地，步骤(1)中，所述吸附的时间为0.5-1h。
进一步地，步骤(4)中，所述负压浓缩的条件为80-100℃，-0.08--0.09MPa。
进一步地，所述硫化剂溶液的浓度为5％-10％(m/v)。
本发明有益的技术效果在于：
第一，加入树脂进行预处理，防止后续氧化还原反应产生过多氮氧化物，且树脂可再生循环使用，降低处置成本；且WS-105B为一种特定类型的大孔吸附树脂，其孔径与功能性官能团与普通树脂不同，主要适用于吸附废液中大分子有机物，且其再生脱附效果较好，循环使用寿命长。
第二，树脂脱附液可用作氮氧化物吸收剂，经过反应转化及pH调节可将有机物析出。
第三，加入硝酸作为氧化剂，使硝酸与硫酸协同氧化有机物，且氧化过程采用低温与高温两步氧化，提高氧化效率。
第四，以硝酸作氧化剂，可在处理过程中循环使用，可降低处置成本。
第五，吸附后的树脂经过硫化剂脱附后，可直接转入氮氧化物吸收池中作为吸收剂，吸收饱和后的溶液调节pH至中性后过滤即可将脱附的有机污染物与盐溶液分离开来，本发明提供的废酸提纯方法为系统性整体处理方法，通过各处理步骤充分利用达到降低处理成本的效果。
附图说明
图1：本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
本发明所使用的WS-105B吸附树脂购于陕西蓝深特种树脂有限公司。
本发明中提及的“％”均指代质量体积百分比(m/V)，单位为g/mL。
本发明的工艺流程图如图1所示。
实施例1
一种高COD废硫酸的提纯方法，包括以下步骤：
(1)取某制药公司工业生产过程产生的高COD废硫酸200mL，其中，废硫酸酸度22％，COD含量为27.64g/L；加入2g WS-105B吸附树脂，吸附0.5h后过滤，测定过滤液COD含量为6.72g/L；
(2)过滤液与200mL浓度为20％的硝酸溶液混合，在40℃条件下低温氧化反应2h，将废硫酸中的有机物初步氧化分解成小分子有机物；
(3)将经步骤(2)低温氧化后的溶液升温至70℃，高温氧化反应1h，得到混酸，即硫酸与硝酸混合酸，且废硫酸中的有机物分解为二氧化碳，部分硝酸转化为氮氧化物；待冷却后测定溶液COD含量为30.4ppm；
(4)在-0.08Mpa，80℃条件下进行负压浓缩，可得到纯度为99.8％的硫酸与硝酸，硝酸可重用作氧化剂。
所述提纯方法还包括：将步骤(1)中吸附后的树脂加入50mL浓度为5％的硫化钠溶液进行脱附再生，搅拌0.5h后过滤得到脱附液(树脂可烘干后重复使用)；将步骤(3)中的氮氧化物使用脱附液进行吸收转化，氮氧化物转化为氮气，可见黄色气体消失，硫化钠溶液转化为单质硫沉淀与碱性硝酸钠溶液，加入硝酸将pH调至6，硫化钠溶液中的有机物析出，过滤浓缩即可得到纯度为99.6％的硝酸钠结晶。
实施例2
一种高COD废硫酸的提纯方法，包括以下步骤：
(1)取某制药公司工业生产过程产生的高COD废硫酸200mL，其中，废硫酸酸度28％，COD含量为38.94g/L；加入5g WS-105B吸附树脂，吸附1h后过滤，测定过滤液COD含量为9.87g/L；
(2)过滤液与180mL浓度为25％的硝酸溶液混合，在45℃条件下低温氧化反应1.5h，将废硫酸中的有机物初步氧化分解成小分子有机物；
(3)将经步骤(2)低温氧化后的溶液升温至80℃，高温氧化反应1.5h，得到混酸，即硫酸与硝酸混合酸，且废硫酸中的有机物分解为二氧化碳，部分硝酸转化为氮氧化物；待冷却后测定溶液COD含量为41.3ppm；
(4)在-0.09Mpa，90℃条件下进行负压浓缩，可得到纯度为99.3％的硫酸与硝酸，硝酸可重用作氧化剂。
所述提纯方法还包括：将步骤(1)中吸附后的树脂加入50mL浓度为7％的硫化钠溶液进行脱附再生，搅拌1h后过滤得到脱附液(树脂可烘干后重复使用)；将步骤(3)中的氮氧化物使用脱附液进行吸收转化，氮氧化物转化为氮气，可见黄色气体消失，硫化钠溶液转化为单质硫沉淀与碱性硝酸钠溶液，加入硝酸将pH调至5，硫化钠溶液中的有机物析出，过滤浓缩即可得到纯度为99.4％的硝酸钠结晶。
实施例3
一种高COD废硫酸的提纯方法，包括以下步骤：
(1)取某制药公司工业生产过程产生的高COD废硫酸100mL，其中，废硫酸酸度30％，COD含量为48.73g/L；加入1.5g WS-105B吸附树脂，吸附0.5h后过滤，测定过滤液COD含为12.34g/L；
(2)过滤液与300mL浓度为30％的硝酸溶液混合，在50℃条件下低温氧化反应2h，将废硫酸中的有机物初步氧化分解成小分子有机物；
(3)将经步骤(2)低温氧化后的溶液升温至100℃，高温氧化反应2h，得到混酸，即硫酸与硝酸混合酸，且废硫酸中的有机物分解为二氧化碳，部分硝酸转化为氮氧化物；待冷却后测定溶液COD含量为46.3ppm；
(4)在-0.08Mpa，100℃条件下进行负压浓缩，可得到纯度为99.7％的硫酸与硝酸，硝酸可重用作氧化剂。
所述提纯方法还包括：将步骤(1)中吸附后的树脂加入120mL浓度为7％的硫化钠溶液进行脱附再生，搅拌1h后过滤得到脱附液(树脂可烘干后重复使用)；将步骤(3)中的氮氧化物使用脱附液进行吸收转化，氮氧化物转化为氮气，可见黄色气体消失，硫化钠溶液转化为单质硫沉淀与碱性硝酸钠溶液，加入硝酸将pH调至7，硫化钠溶液中的有机物析出，过滤浓缩即可得到纯度为99.5％的硝酸钠结晶。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (7)

1.一种高COD废硫酸的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法包括以下步骤：
(1)在废硫酸中加入树脂进行吸附，吸附后过滤，得到过滤液；所述树脂的添加量为1％-5％；
(2)按废硫酸与硝酸溶液的体积比为1:0.5-1的量，在步骤(1)得到的过滤液中加入浓度为20％-30％的硝酸溶液，在40-50℃条件下低温氧化反应2-3h，将废硫酸中的有机物初步氧化分解成小分子有机物；
(3)将经步骤(2)低温氧化后的溶液升温至70-90℃，高温氧化反应1-2h，得到混酸，即硫酸与硝酸混合酸，且废硫酸中的有机物分解为二氧化碳，部分硝酸转化为氮氧化物；
(4)对步骤(3)得到的混酸进行负压浓缩，使硫酸与硝酸分离，得到提纯后的硫酸，分离所得的硝酸可作为氧化剂重新返至步骤(2)使用。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法还包括：将步骤(1)中吸附后的树脂加入硫化剂溶液进行脱附再生，得到脱附液；将步骤(3)中的氮氧化物使用脱附液进行吸收转化，氮氧化物转化为氮气，硫化钠溶液转化为单质硫沉淀与碱性硝酸钠溶液，将pH调至5-7，硫化钠溶液中的有机物析出，过滤浓缩即可得到硝酸钠结晶。
3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述废硫酸的酸度为20％-30％，COD含量为20-50g/L。
4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤(1)中，所述吸附树脂为WS-105B吸附树脂。
5.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤(1)中，所述吸附的时间为0.5-1h。
6.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤(4)中，所述负压浓缩的条件为80-100℃，-0.08--0.09MPa。
7.根据权利要求2所述的提纯方法，其特征在于，所述硫化剂溶液的浓度为5％-10％。
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